CN101244813A - 碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碱式磷酸铁铵化合物，其分子式为NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·nH₂O，n为0～2。该碱式磷酸铁铵的振实密度1.3g/ml～1.6g/ml，平均粒径为10～20μm。碱式磷酸铁铵化合物的制备方法，包括将铁盐水溶液、磷源水溶液、氨水溶液滴加到反应容器中，温度控制范围为20～60℃，pH值控制范围为3～7，搅拌器搅拌，溢流得到沉淀碱式磷酸铁铵，其中，铁盐水溶液为二价铁盐和三价铁盐水溶液的混合溶液。碱式磷酸铁铵经550℃～700℃灼烧制得振实密度较高的磷酸铁。以磷酸铁为原料制得振实密度较高、比容量较高的磷酸亚铁锂。

Description

碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱式磷酸铁铵及其制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

近年来人们对循环性能更好，对环境无污染，安全性能更佳的磷酸亚铁锂LiFePO₄材料的关注越来越重视。研究也越来越深入，对该材料的研究成为储能材料领域新的热点。由于橄榄石结构的LiFePO₄本身存在着许多的缺点，如导电性能较差，体积比容量低等。导电性能差的问题因人们已通过对材料进行掺杂碳和金属离子等做了大量的研究，磷酸亚铁锂材料的导电性能已得到了很好的改善。

CN1800003A公开了一种沉淀结晶制备FePO₄前驱体，再将FePO₄前驱体和锂源化合物及还原剂一起烧制橄榄石结构磷酸亚铁锂的方法，该方法制备的的FePO₄前驱体粒度为0.1μm，FePO₄前驱体的密度较小，因此制备的磷酸亚铁锂的体积比容量较小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高密度的碱式磷酸铁铵及其制备，由碱式磷酸铁铵灼烧制备的磷酸亚铁锂的前驱体磷酸铁的制备方法，以及由该前驱体磷酸铁制备的磷酸亚铁锂的制备方法，该方法制备的磷酸亚铁锂的前驱体磷酸铁粒度均匀，密度大，由该磷酸铁制备的磷酸亚铁锂首次充放电质量比容量大，振实密度大，进而制备出比容量较高的锂离子电池。

一种碱式磷酸铁铵化合物，其分子式为NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·nH₂O，n为0～2碱式磷酸铁铵化合物的振实密度1.3g/ml～1.6g/ml，平均粒径为10～20μm。

碱式磷酸铁铵化合物的制备方法，包括将铁盐水溶液、磷源水溶液、氨水溶液滴加到反应容器中，温度控制范围为20～60℃，PH值控制范围为3～7，搅拌器搅拌，溢流得到沉淀碱式磷酸铁铵NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·nH₂O，n为0～2，其中，铁盐水溶液为二价铁盐和三价铁盐水溶液的混合溶液。

其中，二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为0.01～0.99。

铁盐的浓度为0.2～2mol/L，氨水浓度为0.2～2mol/L，铁盐与磷源的摩尔比为1∶1～1∶1.2。

沉淀在反应容器内的平均滞留时间为4～16小时。

其中，二价铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或者几种的混合；三价铁盐为硫酸铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或者几种的混合；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或者几种的混合；搅拌器的转速为400～600转/分钟。

其中，铁盐水溶液为在二价铁盐水溶液中添加氧化剂反应制得二价铁盐和三价铁盐的混合溶液；氧化剂为过氧化氢H₂O₂、过氧化钠Na₂O₂、过硫酸铵NH₄S₂O₇中的一种或几种的混合。

其中，所述铁盐水溶液为在三价铁盐水溶液中添加还原剂反应制得二价铁盐和三价铁盐的混合溶液；还原剂为次磷酸H₃PO₂、亚磷酸H₃PO₃、次磷酸钠NaH₂PO₂中的一种或几种的混合。

一种磷酸铁的制备方法，包括将上述的沉淀碱式磷酸铁铵NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·nH₂O过滤、洗涤、120～180℃下干燥，在550℃～700℃下灼烧得到磷酸铁FePO₄。干燥时间为2～6小时，灼烧时间为4～6小时。

一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括将上述磷酸铁FePO₄、锂盐、碳源、以及掺杂化合物混合、球磨、在氮气或氩气保护下的烧结，制备得到磷酸亚铁锂LiFePO₄。锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、中的一种或者几种的混合；碳源为葡萄糖、蔗糖、碳黑、乙炔黑、中的一种或者几种的混合；掺杂物为碳、二氧化锡SnO₂，碳酸钙CaCO₃，二氧化锰MnO₂、二氧化钛TiO₂、氧化锌ZnO中的一种或者几种；惰性气体为氩气或氦气；还原性气体为氢气或一氧化碳。

上述磷酸亚铁锂的制备方法的烧结条件为，在氮气、惰性气体或还原性气体的保护下，以1～3℃/分钟的升温度速度升温至600～800℃，600～800℃的温度范围下恒温烧8～24小时，随炉降温，得到磷酸亚铁锂。

本发明的有益效果是：制备的磷酸亚铁锂的前驱体磷酸铁粒度均匀，无需碾磨、密度大，由该磷酸铁制备的磷酸亚铁锂首次充放电质量比容量大，振实密度大，进而能制备出比容量较高的锂离子电池。

附图说明

图1为实施例1制备的碱式磷酸铁铵的X射线衍射(XRD)图(CuKα靶，λ＝0.15418nm)。

图2为由实施例1制备的磷酸铁的X射线衍射(XRD)图。

图3为由实施例1制备的磷酸亚铁锂X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

(1)铁盐水溶液与磷源水溶液的混合溶液的配制：

方法一：称取或量取摩尔比为1∶(0.005～0.495)的硫酸亚铁、双氧水按照计量比混合，制得二价铁盐和三价铁盐水溶液的混合溶液，其中，二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为0.01～0.99。铁盐水溶液与磷酸水溶液按照1∶1～1∶1.2的摩尔计量比，按顺序分别加入反应容器中。其中，铁盐的总浓度为：0.2～1mol/L。

该氧化反应方程式为：

4Fe²⁺+2H₂O₂→4Fe³⁺+2H₂O+O₂

方法二：称取或量取摩尔比为1∶0.005～1∶0.30的计量比将三价铁盐水溶液与次磷酸钠混合，制得二价铁盐和三价铁盐水溶液的混合溶液；其中，二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为0.015～0.90。铁盐水溶液与磷酸水溶液按照1∶1～1∶1.2的摩尔计量比，其中铁盐的总浓度为：0.2～1mol/L。

该还原反应方程式为：

4Fe³⁺+PO₂ ^3-+2H₂O→4Fe²⁺+PO₄ ^3-+4H⁺

方法三：称取或量取摩尔比为0.01～0.99的二价铁盐水溶液、三价铁盐水溶液混合制得二价铁盐和三价铁盐水溶液的混合溶液，其中铁盐的总浓度为：0.2～2mol/L，二价铁盐和三价铁盐摩尔数的比值为0.01～0.99。铁盐水溶液与磷酸水溶液按照1∶1～1∶1.2的摩尔计量比。

(2)氨水溶液的配制：

把浓氨水加水稀释，配制的氨水浓度为0.2～2mol/L。

(3)用计量泵把铁盐水溶液与磷源水溶液的混合溶液输入到带有搅拌器的反应容器中，用PH控制仪控制的计量泵把氨水溶液输入到反应容器中。调节混合液的流量，使沉淀在反应容器内的平均滞留时间为4～16小时。控制反应容器内溶液的PH为：3～7之间的某一个值。控制反应容器内溶液的温度为20～60℃。控制搅拌器的转速为400～600转/分钟。

(4)采用自然溢流的方式把含有碱式磷酸铁铵沉淀的混合溶液输入到带有搅拌器的接收罐中。然后对其中的沉淀进行过滤、洗涤、120～180℃干燥2～6小时。即可得到碱式磷酸铁铵NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·nH₂O，n为0～2。

(5)对所制得的碱式磷酸铁铵进行550～700℃、4～6小时的脱水晶化，即可得到晶形结构规整、高密度的磷酸铁。

(6)称取1600g的磷酸铁，391g碳酸锂，352g葡萄糖以及需要掺杂的金属盐类等置于行星式球磨罐，再加入2.5L酒精，球磨5～12小时。取出，于70℃通风干燥箱中干燥。将干燥后的试样置于通入氮气或氩气保护的炉子中，以每分钟1～3℃的速度升温，600～800℃恒温8～24小时，随炉冷却。即可制磷酸亚铁锂活性材料。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

以硫酸盐配制二价铁盐和三价铁盐的混合溶液、磷酸水溶液；按反应计量比称取或量取硫酸铁、次磷酸钠NaH₂PO₂、磷酸置于盛有去离子水的容器中，搅拌、稀释。使磷酸的摩尔浓度为1.1摩尔/升。此时，二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为0.25。配制浓度为1摩尔/升的氨水溶液。用计量泵以10.5毫升/分钟的速度把混合液输入到15升带有搅拌器的反应容器中，用和PH控制仪相连接的计量泵把氨水溶液也输入到带有搅拌器的反应容器中，控制搅拌器的转速为400转/分钟。控制溶液的PH值为3.8。控制溶液的温度为45℃。经对自然溢流到接收罐中的黄绿色沉淀进行多次洗涤、过滤得到滤饼，再对滤饼进行120℃的4h通风干燥。得到粉体A，该黄色粉体为碱式磷酸铁铵NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·2H₂O。经XRD测试的图谱如图1所示。

再对粉体A进行550℃恒温6小时同时通入氧气的脱水晶化，得到粉体AF，AF粉体为米白色的磷酸铁FePO₄。经XRD测试的图谱如图2所示。

准确称取制得的磷酸铁粉体1.6公斤，葡萄糖406克加入球磨罐，再加入酒精2.5升球磨5小时。取出浆料后自然干燥。然后在氩气的保护下经3℃/分钟升温、650℃恒温10小时、随炉冷却，得到磷酸亚铁锂材料。经XRD测试测试的图谱如图3所示。

测定振实密度的方法为国标GB5162-85。

实施例2

以硝酸盐配制二价铁盐、三价铁盐和磷酸的混合溶液：按计量比称取或量取硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸置于盛有去离子水的容器中，搅拌、稀释。使硝酸亚铁的摩尔浓度为0.7摩尔/升，硝酸铁的摩尔浓度为0.7摩尔/升，磷酸的摩尔浓度为1.6摩尔/升。此时，二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为0.5。配制浓度为1.5摩尔/升的氨水溶液。用计量泵以15.5毫升/分钟的速度分别把二价铁盐和三价铁盐的混合溶液、磷酸水溶液输入到15升带有搅拌器的反应容器中，用和PH控制仪相连接的计量泵把氨水溶液也输入到带有搅拌器的反应容器中，控制搅拌器的转速为500转/分钟。控制溶液的PH值为4.2。控制溶液的温度为55℃。经对自然溢流到接收罐中的黄绿色沉淀进行多次洗涤、过滤得到滤饼，再对滤饼进行150℃的6h通风干燥。得到粉体B，经XRD测试，黄色粉体碱式磷酸铁铵NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·H₂O。

再对粉体B进行600℃恒温5小时同时通入空气的脱水晶化，得到粉体BF，BF为米白色的磷酸铁FePO₄。

准确称取所制得的磷酸铁粉体1.6公斤，葡萄糖352克加入球磨罐，再加入酒精2.5升球磨10小时。取出浆料后进行70℃通风干燥。然后在氢气的保护下经2℃/分钟升温、700℃恒温15小时、随炉冷却，得到磷酸亚铁锂材料。

实施例3

配制七水合硫酸亚铁、双氧水、磷酸水溶液，按计量比称取或量取七水合硫酸亚铁、磷酸置于盛有去离子水的容器中，在搅拌的情况下，缓慢加下计量比的双氧水，使七水合硫酸亚铁的摩尔浓度为0.4摩尔/升，硫酸铁的摩尔浓度为0.1摩尔/升。制得二价铁盐和三价铁盐的混合溶液，此时，二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为0.8。磷酸的摩尔浓度1.1摩尔/升。配制浓度为1摩尔/升的氨水溶液。用计量泵以8.5毫升/分钟的速度分别把二价铁盐和三价铁盐的混合溶液、磷酸水溶液输入到15升带有搅拌器的反应容器中，用和PH控制仪相连接的计量泵把氨水溶液也输入到带有搅拌器的反应容器中，控制搅拌器的转速为600转/分钟。控制溶液的PH值为6.2。控制溶液的温度为60℃。经对自然溢流到接收罐中的黄绿色沉淀进行多次洗涤、过滤得到滤饼，再对滤饼进行180℃的2h通风干燥。得到粉体C，经XRD测试，该黄色粉体碱式磷酸铁铵NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·2H₂O。

再对该粉体进行650℃同时通入空气的脱水晶化，得到粉体CF，该米白色的磷酸铁FePO₄。

准确称取所制得的磷酸铁粉体1.6公斤，葡萄糖460克加入球磨罐，再加入酒精2.5升球磨20小时。取出浆料后进行70℃通风干燥。然后在氮气的保护下经1℃/分钟升温、750℃恒温20小时、随炉冷却，得到掺碳的磷酸亚铁锂材料。

实施例4

称取实施2制得的磷酸铁1.6公斤，葡萄糖313克，二氧化锡(SnO₂)21克加入球磨罐，再加入酒精2.5升球磨16小时。取出浆料后自然干燥。然后在氩气的保护下经2℃/分钟升温、720℃恒温20小时、随炉冷却，得到掺碳、锡的磷酸亚铁锂材料。

比较例1

配制硫酸铁、磷酸混合水溶液，其中硫酸铁的摩尔浓度为0.6摩尔/升，磷酸的摩尔浓度为0.7摩尔/升。配制浓度为0.6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵以10.5毫升/分钟的速度把混合液输入到15升带有搅拌器的反应容器中，用和PH控制仪相连接的计量泵把氨水溶液也输入到带有搅拌器的反应容器中，控制搅拌器的转速为600转/分钟。控制溶液的PH值为3.6。控制溶液的温度为60℃。经对自然溢流到接收罐中的乳白色沉淀进行多次洗涤、过滤得到滤饼，再对滤饼进行120℃的6h通风干燥。得到粉体E。

再对该粉体进行600℃恒温6小时同时通入氧气脱水晶化，得到粉体EF，经XRD测试该米白色的粉体为磷酸铁FePO₄。由磷酸铁烧制磷酸亚铁锂的步骤同实施例1，制得磷酸亚铁锂材料。

下面说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池与对比例制备的磷酸亚铁锂制备成锂离子电池的性能测试。

(1)电池的制备

正极的制备

分别将100克由实施例1～4、对比例1制得的正极活性物质磷酸亚铁锂LiFePO₄、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。

将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，使单面涂覆层的面密度为12毫克/厘米²，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.6克活性成分LiFePO₄。

负极的制备

将100克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。

将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，使单面涂覆层的面密度为5毫克/厘米²，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。

电池的装配

分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1、B1、C1、D1、E1。

(2)电池性能测试

将上述制得的锂离子A1、B1、C1、D1、E1电池分别放在测试柜上，先以15毫安时/克的电流密度进行恒流恒压充电2.5小时，充电上限为3.85伏；搁置20分钟后，以15毫安时/克的电流密度从3.85伏放电至2.5伏，记录电池的首次放电容量；

结果如下表1所示。

表1

从表1中的实施例与对比例的数据对比得知完全用三价铁作原料比用二价铁盐和三价铁盐的混合溶液制备磷酸铁的密度小，平均粒径小，同时将磷酸铁制备的磷酸亚铁锂的比容量较低。本发明制备的碱式磷酸铁铵具有密度较高，以碱式磷酸铁铵为原料能制备出密度较高的磷酸铁，进而能制备出比容量较高、振实密度较高的磷酸亚铁锂。

Claims (14)

1. 一种碱式磷酸铁铵化合物，其分子式为NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·nH₂O，n为0～2。

2. 根据权利要求1所述的碱式磷酸铁铵，其特征在于：振实密度1.3g/ml～1.6g/ml，平均粒径为10～20μm。

3. 权利要求1所述的碱式磷酸铁铵化合物的制备方法，包括将铁盐水溶液、磷源水溶液、氨水溶液滴加到反应容器中，温度控制范围为20～60℃，PH值控制范围为3～7，搅拌器搅拌，溢流得到沉淀碱式磷酸铁铵NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·nH₂O，n为0～2，其中，铁盐水溶液为二价铁盐和三价铁盐水溶液的混合溶液。

4. 根据权利要求3所述的碱式磷酸铁铵化合物的制备方法，其中，二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为0.01～0.99。

5. 根据权利要求3所述的碱式磷酸铁铵化合物的制备方法，其特征在于：铁盐的浓度为0.2～2mol/L，氨水浓度为0.2～2mol/L，铁盐与磷源的摩尔比为1∶1～1∶1.2。

6. 根据权利要求3所述的碱式磷酸铁铵化合物的制备方法，其特征在于：沉淀在反应容器内的平均滞留时间为4～16小时。

7. 根据权利要求3所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中，二价铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或者几种的混合；三价铁盐为硫酸铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或者几种的混合；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或者几种的混合；搅拌器的转速为400～600转/分钟。

8. 根据权利要求7所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中，所述铁盐水溶液为在二价铁盐水溶液中添加氧化剂反应制得二价铁盐和三价铁盐的混合溶液；氧化剂为过氧化氢H₂O₂、过氧化钠Na₂O₂、过硫酸铵NH₄S₂O₇中的一种或几种的混合。

9. 根据权利要求7所述的碱式磷酸铁铵的制备方法，其中，所述铁盐水溶液为在三价铁盐水溶液中添加还原剂反应制得二价铁盐和三价铁盐的混合溶液；还原剂为次磷酸H₃PO₂、亚磷酸H₃PO₃、次磷酸钠NaH₂PO₂中的一种或几种的混合。

10. 一种磷酸铁的制备方法，包括将权利要求1所述的沉淀碱式磷酸铁铵NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·nH₂O过滤、洗涤、120～180℃下干燥，在550℃～700℃下灼烧得到磷酸铁FePO₄。

11. 根据权利要求10所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：干燥时间为2～6小时，灼烧时间为4～6小时。

12. 一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括将磷酸铁FePO₄、锂盐、碳源、以及掺杂化合物混合、球磨、在氮气或氩气保护下的烧结，制备得到磷酸亚铁锂LiFePO₄，其特征在于：磷酸铁FePO₄的制备方法为权利要求10所述的磷酸铁制备方法。

13. 根据权利要求12所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：烧结条件为，在氮气、惰性气体或还原性气体的保护下，以1～3℃/分钟的升温度速度升温至600～800℃，600～800℃的温度范围下恒温烧8～24小时，随炉降温，得到磷酸亚铁锂。

14. 根据权利要求13所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、中的一种或者几种的混合；碳源为葡萄糖、蔗糖、碳黑、乙炔黑、中的一种或者几种的混合；掺杂物为碳、二氧化锡SnO₂、碳酸钙CaCO₃、二氧化锰MnO₂、二氧化钛TiO₂、氧化锌ZnO中的一种或者几种；惰性气体为氩气或氦气；还原性气体为氢气或一氧化碳。

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