CN111348638A - 一种碱式磷酸铁铵的制备方法 - Google Patents

一种碱式磷酸铁铵的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱式磷酸铁铵的制备方法。废铁块与硫酸溶液反应，得到硫酸亚铁溶液，以硫酸亚铁溶液为底液，搅拌状态下，同时加入氨水和水合肼溶液，维持反应温度为30‑50℃，反应至溶液的终点pH值为8‑9.5，继续搅拌反应10‑30min，得到浆料；将浆料加入磷酸溶液，回调浆料的pH值为6.8‑7.2，并加入酸碱调节剂维持此pH值，搅拌反应，得到第一浆料；将第一浆料经过过滤洗涤后，加入pH值为2‑3磷酸溶液浆化，升温至温度为90‑95℃，同时通入空气，搅拌反应,然后过滤和洗涤，得到碱式磷酸铁铵。本发明得到的碱式磷酸铁铵，振实密度高，颗粒小且结晶度高。

Description

一种碱式磷酸铁铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱式磷酸铁铵的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
磷酸铁锂正极材料具有高安全、长寿命等优点，是一种理想的锂离子动力电池正极材料。随着新能源汽车等相关产业的快速发展，动力电池的市场需求高速增长，对磷酸铁锂正极材料的需求也随之快速增长。
磷酸铁锂正极材料的制备工艺多种多样。其中，以磷酸铁为前驱体，通过碳热还原过程制备磷酸铁锂这一工艺的优势已逐渐得到人们的公认，有可能发展成为磷酸铁锂制备的标准工艺。高品质电池级磷酸铁的制备新技术日益受到重视。
磷酸铁的工业生产已有多年历史，通常采用三价铁盐或二价铁盐为原料，加入磷酸或磷酸盐，配成混合溶液，再用碱溶液沉淀制得。
由于磷酸铁锂的不良导电性，所以需要将磷酸铁锂的颗粒尽量做小，纳米化，这样，由于碳的包覆，可以大大提高导电性，降低内阻，提高容量。
而常规的磷酸铁做出来的磷酸铁锂颗粒一般较大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碱式磷酸铁铵的制备方法，制备的碱式磷酸铁铵在高温下会分解产生得到水蒸气和氨气，从而形成一个微正压，同时气体的产生阻碍了颗粒之间的长大和团聚，从而可以得到更小粒径的磷酸铁锂，同时本发明得到的碱式磷酸铁铵，振实密度高，颗粒小且结晶度高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁块与硫酸溶液反应，得到硫酸亚铁溶液，以硫酸亚铁溶液为底液，搅拌状态下，同时加入氨水和水合肼溶液，维持反应温度为30-50℃，反应至溶液的终点pH值为8-9.5，继续搅拌反应10-30min，得到浆料；
(2)将浆料加入磷酸溶液，回调浆料的pH值为6.8-7.2，并加入酸碱调节剂维持此pH值，搅拌反应30-60min,反应温度为30-50℃，得到第一浆料；
(3)将第一浆料经过过滤洗涤后，加入pH值为2-3磷酸溶液浆化，升温至温度为90-95℃，同时通入空气，搅拌时间4-6h,然后过滤和洗涤，得到碱式磷酸铁铵。
所述步骤(1)废铁块与硫酸溶液反应过程，硫酸溶液的浓度为1.5-2mol/L，反应至溶液的pH为4-5.5后停止反应，过滤得到硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液加入硫化铵溶液，加入的硫化铵溶液中的硫化铵的摩尔数与硫酸亚铁中镍离子、钴离子、铜离子、锌离子和镉离子总摩尔数之比为1.3-1.5:1,搅拌反应30-60min,过滤得到提纯后的硫酸亚铁溶液，进行下一步反应。
所述步骤(1)加入氨水和水合肼溶液的时间为30-60min,加入的水合肼溶液的体积为硫酸亚铁溶液的体积的5-10％，水合肼溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，氨水的浓度为8-10mol/L,搅拌速度为300-500r/min。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为5-8mol/L,酸碱调节剂为氨水或者磷酸，搅拌速度为100-200r/min。
第一浆料过滤洗涤时，洗涤至洗涤水的电导率≤500μS/cm后停止洗涤，洗涤后的第一浆料与pH值为2-3磷酸溶液的质量比为1:3-5，通入空气时搅拌速度为100-200r/min,每小时通入空气的体积为加入的磷酸溶液的体积的500-5000倍。
所述步骤(3)洗涤后的碱式磷酸铁铵，在真空烘箱内干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-20h,真空度为-0.09～-0.06Mpa。
本发明先通过制备凝胶态的氢氧化亚铁颗粒，然后加入磷酸，回调pH值，得到中间体，中间体经过高温下氧化和沉淀转化以及提高结晶度，经过洗涤和烘干，得到碱式磷酸铁铵，本发明流程短、工艺简单，且通过凝胶态的氢氧化亚铁为基体，凝胶态的氢氧化亚铁颗粒的一次粒径小，BET大，再以此为基体，加入磷酸，在pH值为6.8-7.2下，得到中间体，中间体中的阳离子为铵根离子和亚铁离子，阴离子为氢氧根离子和磷酸根离子，结晶度较低，再加入磷酸溶液浆化，高温下氧化，在较低pH下，发生了氧化和沉淀转化，使得碱式磷酸铁铵的铁磷比＞0.99，且提高了结晶度。
通过本专利的工艺，制备的碱式磷酸铁铵的一次粒径小于100nm,振实密度大于1.5g/mL,且铁磷比＞0.99。
本发明的有益效果是：本发明得到的碱式磷酸铁铵，振实密度高，颗粒小且结晶度高。
附图说明
附图1为本发明实施例1得到的产品SEM。
附图2为本发明实施例2得到的产品SEM。
附图3为本发明实施例3得到的产品SEM。
附图4为本发明实施例1得到的产品的XRD。
附图5为本发明实施例1得到的产品制备的磷酸铁锂的SEM。
附图6为本发明实施例2得到的产品制备的磷酸铁锂的SEM。
附图7为本发明实施例3得到的产品制备的磷酸铁锂的SEM。
具体实施方式
以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，本实施例的一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁块与硫酸溶液反应，得到硫酸亚铁溶液，以硫酸亚铁溶液为底液，搅拌状态下，同时加入氨水和水合肼溶液，维持反应温度为30-50℃，反应至溶液的终点pH值为8-9.5，继续搅拌反应10-30min，得到浆料；
(2)将浆料加入磷酸溶液，回调浆料的pH值为6.8-7.2，并加入酸碱调节剂维持此pH值，搅拌反应30-60min,反应温度为30-50℃，得到第一浆料；
(3)将第一浆料经过过滤洗涤后，加入pH值为2-3磷酸溶液浆化，升温至温度为90-95℃，同时通入空气，搅拌时间4-6h,然后过滤和洗涤，得到碱式磷酸铁铵。
所述步骤(1)废铁块与硫酸溶液反应过程，硫酸溶液的浓度为1.5-2mol/L，反应至溶液的pH为4-5.5后停止反应，过滤得到硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液加入硫化铵溶液，加入的硫化铵溶液中的硫化铵的摩尔数与硫酸亚铁中镍离子、钴离子、铜离子、锌离子和镉离子总摩尔数之比为1.3-1.5:1,搅拌反应30-60min,过滤得到提纯后的硫酸亚铁溶液，进行下一步反应。
所述步骤(1)加入氨水和水合肼溶液的时间为30-60min,加入的水合肼溶液的体积为硫酸亚铁溶液的体积的5-10％，水合肼溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，氨水的浓度为8-10mol/L,搅拌速度为300-500r/min。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为5-8mol/L,酸碱调节剂为氨水或者磷酸，搅拌速度为100-200r/min。
第一浆料过滤洗涤时，洗涤至洗涤水的电导率≤500μS/cm后停止洗涤，洗涤后的第一浆料与pH值为2-3磷酸溶液的质量比为1:3-5，通入空气时搅拌速度为100-200r/min,每小时通入空气的体积为加入的磷酸溶液的体积的500-5000倍。
所述步骤(3)洗涤后的碱式磷酸铁铵，在真空烘箱内干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-20h,真空度为-0.09～-0.06Mpa。
实施例1
一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁块与硫酸溶液反应，得到硫酸亚铁溶液，以硫酸亚铁溶液为底液，搅拌状态下，同时加入氨水和水合肼溶液，维持反应温度为45℃，反应至溶液的终点pH值为9.5，继续搅拌反应30min，得到浆料；
所述步骤(1)废铁块与硫酸溶液反应过程，硫酸溶液的浓度2mol/L，反应至溶液的pH为5.5后停止反应，过滤得到硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液加入硫化铵溶液，加入的硫化铵溶液中的硫化铵的摩尔数与硫酸亚铁中镍离子、钴离子、铜离子、锌离子和镉离子总摩尔数之比为1.5:1,搅拌反应60min,过滤得到提纯后的硫酸亚铁溶液，进行下一步反应。
所述步骤(1)加入氨水和水合肼溶液的时间为60min,加入的水合肼溶液的体积为硫酸亚铁溶液的体积的10％，水合肼溶液的浓度为0.2mol/L，氨水的浓度为10mol/L,搅拌速度为500r/min。
将浆料取样，检测激光粒度，加入聚乙二醇2000溶液，搅拌分散，采用激光粒度仪检测其D50为2.1微米。
(2)将浆料加入磷酸溶液，回调浆料的pH值为7.2，并加入酸碱调节剂维持此pH值，搅拌反应60min,反应温度为50℃，得到第一浆料；
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为8mol/L,酸碱调节剂为氨水，搅拌速度为200r/min。
第一浆料过滤洗涤时，洗涤至洗涤水的电导率≤500μS/cm后停止洗涤，洗涤后的第一浆料与pH值为2磷酸溶液的质量比为1:5，通入空气时搅拌速度为200r/min,每小时通入空气的体积为加入的磷酸溶液的体积的2000倍。
第一浆料洗涤后烘干，取样，检测，其检测数据如下：
指标 D10 D50 D90 BET Fe
数值 0.3μm 4.2μm 9.7μm 25.6m2/g 30.1％
P NH<sub>4</sub><sup>+</sup> 振实密度 Ni Mn Co
16.1％ 6.5％ 1.25g/mL 15.4ppm 357ppm 8.6ppm
Cd Cu Zn Ca Mg 一次粒径
0.9ppm 0.3ppm 19.5ppm 25.8ppm 27.9ppm 76.5ppm
(3)将第一浆料经过过滤洗涤后，加入pH值为2磷酸溶液浆化，升温至温度为95℃，同时通入空气，搅拌时间6h,然后过滤和洗涤，得到碱式磷酸铁铵。
洗涤后的碱式磷酸铁铵，在真空烘箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15h,真空度为-0.085Mpa。
最终得到的碱式磷酸铁铵的检测数据如下：
Figure BDA0002486513960000041
Figure BDA0002486513960000051
实施例2
一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁块与硫酸溶液反应，得到硫酸亚铁溶液，以硫酸亚铁溶液为底液，搅拌状态下，同时加入氨水和水合肼溶液，维持反应温度为30℃，反应至溶液的终点pH值为9.5，继续搅拌反应30min，得到浆料；
(2)将浆料加入磷酸溶液，回调浆料的pH值为6.8，并加入酸碱调节剂维持此pH值，搅拌反应60min,反应温度为30℃，得到第一浆料；
(3)将第一浆料经过过滤洗涤后，加入pH值为2磷酸溶液浆化，升温至温度为95℃，同时通入空气，搅拌时间6h,然后过滤和洗涤，得到碱式磷酸铁铵。
所述步骤(1)废铁块与硫酸溶液反应过程，硫酸溶液的浓度为2mol/L，反应至溶液的pH为4后停止反应，过滤得到硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液加入硫化铵溶液，加入的硫化铵溶液中的硫化铵的摩尔数与硫酸亚铁中镍离子、钴离子、铜离子、锌离子和镉离子总摩尔数之比为1.3:1,搅拌反应60min,过滤得到提纯后的硫酸亚铁溶液，进行下一步反应。
所述步骤(1)加入氨水和水合肼溶液的时间为30min,加入的水合肼溶液的体积为硫酸亚铁溶液的体积的5％，水合肼溶液的浓度为0.2mol/L，氨水的浓度为8mol/L,搅拌速度为500r/min。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为8mol/L,酸碱调节剂为氨水或者磷酸，搅拌速度为200r/min。
第一浆料过滤洗涤时，洗涤至洗涤水的电导率≤500μS/cm后停止洗涤，洗涤后的第一浆料与pH值为2磷酸溶液的质量比为1:5，通入空气时搅拌速度为200r/min,每小时通入空气的体积为加入的磷酸溶液的体积的4000倍。
所述步骤(3)洗涤后的碱式磷酸铁铵，在真空烘箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为20h,真空度为-0.06Mpa。
最终得到的碱式磷酸铁铵的检测数据如下：
Figure BDA0002486513960000052
Figure BDA0002486513960000061
实施例3
一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁块与硫酸溶液反应，得到硫酸亚铁溶液，以硫酸亚铁溶液为底液，搅拌状态下，同时加入氨水和水合肼溶液，维持反应温度为40℃，反应至溶液的终点pH值为9，继续搅拌反应20min，得到浆料；
(2)将浆料加入磷酸溶液，回调浆料的pH值为7，并加入酸碱调节剂维持此pH值，搅拌反应40min,反应温度为50℃，得到第一浆料；
(3)将第一浆料经过过滤洗涤后，加入pH值为2.5磷酸溶液浆化，升温至温度为93℃，同时通入空气，搅拌时间5h,然后过滤和洗涤，得到碱式磷酸铁铵。
所述步骤(1)废铁块与硫酸溶液反应过程，硫酸溶液的浓度为1.8mol/L，反应至溶液的pH为5后停止反应，过滤得到硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液加入硫化铵溶液，加入的硫化铵溶液中的硫化铵的摩尔数与硫酸亚铁中镍离子、钴离子、铜离子、锌离子和镉离子总摩尔数之比为1.4:1,搅拌反应50min,过滤得到提纯后的硫酸亚铁溶液，进行下一步反应。
所述步骤(1)加入氨水和水合肼溶液的时间为50min,加入的水合肼溶液的体积为硫酸亚铁溶液的体积的10％，水合肼溶液的浓度为0.15mol/L，氨水的浓度为9mol/L,搅拌速度为400r/min。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为7mol/L,酸碱调节剂为氨水，搅拌速度为150r/min。
第一浆料过滤洗涤时，洗涤至洗涤水的电导率≤500μS/cm后停止洗涤，洗涤后的第一浆料与pH值为3磷酸溶液的质量比为1:4，通入空气时搅拌速度为150r/min,每小时通入空气的体积为加入的磷酸溶液的体积的3500倍。
所述步骤(3)洗涤后的碱式磷酸铁铵，在真空烘箱内干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为20h,真空度为-0.065Mpa。
最终得到的碱式磷酸铁铵的检测数据如下：
Figure BDA0002486513960000062
Figure BDA0002486513960000071
将本发明的实施例1/2和3制备的碱式磷酸铁铵加入电池级碳酸锂、葡萄糖，经过混料、砂磨和喷雾干燥后烧结，烧结温度为760℃,10h，最终得到磷酸铁锂，磷酸铁锂的检测数据如下：
Figure BDA0002486513960000072
粉体压实密度的测量方法为，取1g样品，放入到粉体压实密度测试仪中，采用2.5吨的压力压30S，测量压紧后的物料体积，计算出密度，即得压实密度。
如图1-3所示，为本发明实施例1-3得到的碱式磷酸铁铵的扫描电镜图片，从SEM来看，一次粒径小，呈颗粒状。
如图4所示，本发明的实施例1得到的碱式磷酸铁铵的XRD，从XRD图上可以看出，结晶度高。
如图5-7所示，为本发明实施例1-3为原材料制备的磷酸铁锂。从SEM来看，一次粒径小于100nm，倍率性能优越。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将废铁块与硫酸溶液反应，得到硫酸亚铁溶液，以硫酸亚铁溶液为底液，搅拌状态下，同时加入氨水和水合肼溶液，维持反应温度为30-50℃，反应至溶液的终点pH值为8-9.5，继续搅拌反应10-30min，得到浆料；
(2)将浆料加入磷酸溶液，回调浆料的pH值为6.8-7.2，并加入酸碱调节剂维持此pH值，搅拌反应30-60min,反应温度为30-50℃，得到第一浆料；
(3)将第一浆料经过过滤洗涤后，加入pH值为2-3磷酸溶液浆化，升温至温度为90-95℃，同时通入空气，搅拌时间4-6h,然后过滤和洗涤，得到碱式磷酸铁铵。
2.根据权利要求1所述的一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)废铁块与硫酸溶液反应过程，硫酸溶液的浓度为1.5-2mol/L，反应至溶液的pH为4-5.5后停止反应，过滤得到硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液加入硫化铵溶液，加入的硫化铵溶液中的硫化铵的摩尔数与硫酸亚铁中镍离子、钴离子、铜离子、锌离子和镉离子总摩尔数之比为1.3-1.5:1,搅拌反应30-60min,过滤得到提纯后的硫酸亚铁溶液，进行下一步反应。
3.根据权利要求1所述的一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)加入氨水和水合肼溶液的时间为30-60min,加入的水合肼溶液的体积为硫酸亚铁溶液的体积的5-10％，水合肼溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，氨水的浓度为8-10mol/L,搅拌速度为300-500r/min。
4.根据权利要求1所述的一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为5-8mol/L,酸碱调节剂为氨水或者磷酸，搅拌速度为100-200r/min。
5.根据权利要求1所述的一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：第一浆料过滤洗涤时，洗涤至洗涤水的电导率≤500μS/cm后停止洗涤，洗涤后的第一浆料与pH值为2-3磷酸溶液的质量比为1:3-5，通入空气时搅拌速度为100-200r/min,每小时通入空气的体积为加入的磷酸溶液的体积的500-5000倍。
6.根据权利要求1所述的一种碱式磷酸铁铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)洗涤后的碱式磷酸铁铵，在真空烘箱内干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-20h,真空度为-0.09～-0.06MPa。
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