CN103427081A - 一种FePO4的简易制备方法 - Google Patents

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黄德勇
胡会利
张平
于元春
汤慎之
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Abstract

本发明公开了一种可用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的FePO4的简易制备方法，包括以下步骤：将硝酸铁水溶液和磷酸氢二铵水溶液均匀混合，用氨水溶液调节pH值使之保持在1.8～2.4。然后在保温条件下搅拌0.5h以上。将得到的反应液抽滤，用去离子水洗涤磷酸铁的滤渣。经干燥，得到结晶FePO4·xH2O。研磨，得到磷酸铁粉末。然后在400-900℃恒温煅烧2-8h，得到无水FePO4。本发明采用共沉淀法，通过控制硝酸铁和磷酸氢二铵的浓度、液相沉淀生成过程中的pH值、反应温度、时间等条件制备出粒径小于100nm、颗粒均匀和比表面积可控的磷酸铁。本发明的制备方法工艺过程简单，产品粒径和比表面积可控。

Description

一种FePO4的简易制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料LiFePO4的前驱体FePO4的制备方法。
背景技术
近年来，以高电压、高比能量、绿色环保、便于携带为主要特征的锂离子电池得到日益广泛的应用。而锂离子电池的正极材料作为关键的因素，得到了广泛的关注与研究。具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，且因为其具有无毒、原料来源广泛、成本低、热稳定性好等特点，被认为是锂离子电池的理想正极材料。
制备磷酸铁锂可选用的铁源分为三价与二价两种。其中，二价铁源的价格较高，且易氧化，即使使用惰性气氛，依旧难免出现三价铁与二价铁的混杂(米常焕，曹高劭，赵新兵.碳包覆LiFePO4的一步固相法制备及高温电化学性能[J].无机化学学报，2005，21(4)：556-560)。而且某些二价铁源，如FeC2O4·2H2O和Fe(CH3COO)2不但价格较贵，还有毒性(Okadaa S，Yamamotoa TOkazaki Y，Yamaki J，Tokunaga M，Nishida T.Cathode properties of amorphous anderystalline FePO4[J].Journal of Power Souree，2005，146(1-2)：570-574)。而FePO4作为三价铁源，成本较低，并且化学性质稳定，不易引入其它元素，是合成磷酸铁锂的理想材料。
目前，合成磷酸铁的方法主要有共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法等。
共沉淀法又称液相沉淀法，操作过程简便、设备简单、能耗低、得到的粒径细小、分布均匀，具有产业化前途。均相沉淀法也可以归为液相沉淀法的一种，它采用的方法是加入沉淀剂以达到沉淀均匀的目的，其优势在于不使用氧化剂，但不具有大规模工业生产的价值。水热法得到粉体的颗粒细小均匀，反应充分，并且反应工艺条件简单。但水热法需使用高压反应釜，投料是一次性，反应过程无法控制，最重要的受高压釜容器大小的限制，难以实现工业化生产。溶胶凝胶法仅需较低的温度，产物较均匀。但合成步骤较多，且由于凝胶中存在大量微孔，干燥过程中产物易产生收缩。陈亦可等(陈亦可，冈田重人，山木准一.FePO4的制备及其在锂电池中的应用[J].华侨大学学报(自然科学版)，2002，23(4)：407-411.)使用由铁粉与H3PO4或NH4H2PO4在水相中反应后，经高温煅烧合成结晶状FePO4，研磨后与导电剂混合，这是一种方法简单、成本低廉的生产方法，但效果欠佳。Okada等(Okadaa S，Yamamotoa T，Okazaki Y，Yamakia J，Tokunagab M，Nishidab T.Cathode properties of amorphousand erystalline FePO4[J].Joumal of Power Souree，2005.146(1-2)：570574)将P2O5与Fe混合，加水球磨24h，煅烧后，再干磨24h，最大可以得到35％的比容量提升。该方法成本低，所需温度较低，但时间过长。
纵观上述分析方法，存在的主要问题是生产效率低、不适宜规模化生产或是产物颗粒不均匀。因此开发操作简单、产品质量稳定的FePO4制备方法十分迫切。
发明内容
本发明提供一利FePO4的简易制备方法。
本发明的技术方案是：将硝酸铁水溶液和磷酸氢二铵水溶液均匀混合，用氨水溶液调节pH值使之保持在1.8～2.4。然后在保温条件下搅拌0.5h以上。将得到的反应液抽滤，用去离子水洗涤磷酸铁的滤渣，得到黄白色的磷酸铁浆料。经干燥，得到结晶FePO4·xH2O。研磨，得到磷酸铁粉末。然后在400-900℃恒温煅烧2-8h，得到无水FePO4。
根据本发明的技术方案，所述Fe(NO3)3的浓度为0.05-2mol/L。
根据本发明的技术方案，所述Fe(NO3)3的摩尔浓度和(NH4)2HPO4的摩尔浓度相同。
根据本发明的技术方案，所述保温条件是50-80℃。
根据本发明的技术方案，所述氨水溶液中NH3·H2O的质量分数是10％-50％。
根据本发明的技术方案，所述洗涤磷酸铁的滤渣时，洗涤时每次去离子水的用量为磷酸铁滤渣质量的5倍以上，洗涤3次以上，保证最后一次母液pH值大于6.0。
根据本发明的技术方案，所述干燥的温度是70-120℃。
根据本发明的技术方案，所述锻烧的温度是600-900℃。
本发明方法以硝酸铁、磷酸氢二铵、氨水为原料，采用共沉淀法，通过控制硝酸铁和磷酸氢二铵的浓度、液相沉淀生成过程中的pH值、反应温度、时间等条件制备出粒径小、颗粒均匀和比表面积可控的磷酸铁，粒径小于100nm。本发明的制备方法工艺过程简单，产品粒径和比表面积可控，易分散，适合于锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的制备。
附图说明
图1是实施例4所制备的磷酸铁的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是实施例4所制备的磷酸铁的扫描电子显微(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
分别取50mL磷酸氢二铵溶液(0.05mol/L)与50mL硝酸铁溶液(0.05mol/L)作为原料，在烧杯内加入缓慢匀速地同时加入两种原料，在60℃保温，使用pH计测定pH值，用质量分数为20％的氨水溶液调节PH值，使pH值保持在2.0。原料添加完成后，继续在50℃保温搅拌0.5h。静置后抽滤，洗涤3次(每次用水为2.0L)，最后一次滤液pH值为6.2，得到黄白色滤渣。将黄白色滤渣在70℃下干燥，研磨，得到FePO4·xH2O。然后在720℃恒温2h，得到50nm的无水FePO4。
实施例2
分别取50mL磷酸氢二铵溶液(0.2mol/L)与50nmL硝酸铁溶液(0.2mol/L)作为原料，在烧杯内加入缓慢匀速地同时加入两种原料，在70℃保温，使用pH计测定pH值，用质量分数为30％的氨水溶液调节pH值，使pH值保持在1.9。原料添加完成后，继续在70℃保温搅拌0.5h。静置后抽滤，洗涤4次(每次用水为3.0L)，最后一次滤液pH值为6.1，得到黄白色滤渣。将黄白色滤渣在90℃下干燥，研磨，得到FePO4·xH2O。然后在800℃恒温2h，得到42nm的无水FePO4。
实施例3
分别取50mL磷酸氢二铵溶液(0.5mol/L)与50mL硝酸铁溶液(0.5mol/L)作为原料，在烧杯内加入缓慢匀速地同时加入两种原料，在60℃保温，使用pH计测定pH值，用质量分数为35％的氨水溶液调节pH值，使pH值保持在2.1。原料添加完成后，继续在60℃保温搅拌1h。静置后抽滤，洗涤3次(每次用水为5.0L)，最后一次滤液pH值为6.1，得到黄白色滤渣。将黄白色滤渣在100℃干燥，研磨，得到FePO4·xH2O。然后在650℃恒温2h，得到70nm的无水FePO4。
实施例4
分别取50mL磷酸氢二铵溶液(2mol/L)与50mL硝酸铁溶液(2mol/L)作为原料，在烧杯内加入缓慢匀速地同时加入两种原料，在80℃保温，使用pH计测定pH值，用质量分数为15％的氨水溶液调节pH值，使pH值保持在2.0。原料添加完成后，继续在80℃保温搅拌1h。静置后抽滤，洗涤5次(每次用水为8.0L)，最后一次滤液pH值为6.2，得到黄白色滤渣。将黄白色滤渣在120℃下干燥，研磨，得到FePO4·xH2O。然后在900℃恒温2h，得到60nm的无水FePO4。

Claims (8)

1.一种FePO4的简易制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁加水搅拌溶解，得到硝酸铁水溶液。
(2)将磷酸氢二铵加水搅拌溶解，得到磷酸氢二铵水溶液。
(3)在恒温条件下缓慢匀速地将硝酸铁溶液和磷酸氢二铵溶液两者等体积混合，并用氨水溶液调节pH值，使pH值保持在1.8～2.4。混合完成后，继续搅拌0.5h以上。
(4)将(3)中得到的反应液抽滤，得到磷酸铁滤渣和母液，磷酸铁滤渣用去离子水洗涤3次以上，保证最后一次的母液pH值大于6.0，得到黄白色的磷酸铁浆料。
(5)将(4)中得到的磷酸铁浆料干燥，得到FePO4·xH2O。研磨，得到磷酸铁粉末。然后在400-900℃恒温煅烧2-8h，得到无水FePO4。
2.如权利要求1所述的一种FePO4的简易制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Fe(NO3)3的浓度为0.05-2mol/L。
3.如权利要求1所述的一种FePO4的简易制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Fe(NO3)3的摩尔浓度和所述步骤(2)中（NH4)2HPO4的摩尔浓度相同。
4.如权利要求1所述的一种FePO4的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中恒温条件的温度是50-80℃。
5.如权利要求1所述的一种FePO4的简易制备方法，其特征在于所述步骤(3)中氨水溶液中NH3·H2O的质量分数是10％-50％。
6.如权利要求1所述的一种FePO4的简易制备方法，其特征在于所述步骤(4)中每次去离子水为磷酸铁滤渣质量的5倍以上。
7.如权利要求1所述的一种FePO4的简易制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中干燥的温度是70-120℃。
8.如权利要求1所述的一种FePO4的简易制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中煅烧的温度是600-900℃。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549385A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 武汉理工大学 一种氧化石墨烯复合FePO4非均相可见光Fenton催化剂及其制备方法
CN105514431A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 山东省科学院能源研究所 一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法
CN106586995A (zh) * 2016-12-23 2017-04-26 江西合纵锂业科技有限公司 一种高效处理磷酸锂回收料的方法
CN108731429A (zh) * 2018-06-15 2018-11-02 山东鲁北企业集团总公司 一种磷酸铁连续脱水及晶型可控系统及其控制方法
CN112758909A (zh) * 2021-01-21 2021-05-07 佛山市华希盛化工有限公司 一种高铁法生产电池级磷酸铁工艺
CN114835095A (zh) * 2021-02-01 2022-08-02 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸铁脱硫的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101244813A (zh) * 2007-02-15 2008-08-20 比亚迪股份有限公司 碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法
CN101692488A (zh) * 2009-09-11 2010-04-07 河南新飞科隆电源有限公司 掺杂金属元素磷酸铁的合成方法
CN101820062A (zh) * 2010-05-05 2010-09-01 黄铭 磷酸铁锂的多溶剂制备方法
CN101973538A (zh) * 2010-09-10 2011-02-16 绵阳天明新能源科技有限公司 磷酸铁的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101244813A (zh) * 2007-02-15 2008-08-20 比亚迪股份有限公司 碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法
CN101692488A (zh) * 2009-09-11 2010-04-07 河南新飞科隆电源有限公司 掺杂金属元素磷酸铁的合成方法
CN101820062A (zh) * 2010-05-05 2010-09-01 黄铭 磷酸铁锂的多溶剂制备方法
CN101973538A (zh) * 2010-09-10 2011-02-16 绵阳天明新能源科技有限公司 磷酸铁的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNG WOO OH,ET AL.: ""Polyvinylpyrrolidone-assisted synthesis of microscale C-LiFePO4 with high tap density as positive electrode materials for lithium batteries"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549385A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 武汉理工大学 一种氧化石墨烯复合FePO4非均相可见光Fenton催化剂及其制备方法
CN105514431A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 山东省科学院能源研究所 一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法
CN105514431B (zh) * 2016-01-07 2018-06-22 山东省科学院能源研究所 一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法
CN106586995A (zh) * 2016-12-23 2017-04-26 江西合纵锂业科技有限公司 一种高效处理磷酸锂回收料的方法
CN106586995B (zh) * 2016-12-23 2019-04-09 江西合纵锂业科技有限公司 一种高效处理磷酸锂回收料的方法
CN108731429A (zh) * 2018-06-15 2018-11-02 山东鲁北企业集团总公司 一种磷酸铁连续脱水及晶型可控系统及其控制方法
CN112758909A (zh) * 2021-01-21 2021-05-07 佛山市华希盛化工有限公司 一种高铁法生产电池级磷酸铁工艺
CN114835095A (zh) * 2021-02-01 2022-08-02 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸铁脱硫的方法

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