CN103633321B - 磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：利用蒸汽相法制备了高结晶性、高纯度的磷酸铁锂材料，在蒸汽相反应容器中，反应物分成固液两相，固相组成为含有例如硫酸亚铁、氢氧化锂、磷酸等组成混合粉体或水溶液，液相为纯蒸馏水或含有酸或碱的水溶液，在100-180℃进行热处理，利用液相中的水或者酸、碱与水的混和气体不断转移到固相中，从而与固相中的氢氧化锂及硫酸亚铁发生反应，汽相可以同时起到调节反应时PH值的功能，实现磷酸铁锂的可控制备。该制备过程简单，液相可以多次重复利用并且容易回收，所得磷酸铁锂的结构特征是高纯高，结晶性的磷酸铁锂材料。该材料在电动汽车，储能电池等领域有较好的应用前景。

Description

磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备磷酸铁锂的新方法。所制得的磷酸铁锂材料常用于电池材料领域。
背景技术
锂离子电池是主要的二次电池，它由正极、负极、电解质、隔膜等部分组成。在充电过程中，锂离子从正极或电解质嵌入负极中，而放电时，正好相反，锂离子从负极中脱嵌返回到正极中。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用的电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择和质量。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，正极材料的好坏，直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。而正极材料在电池成本中所占比例高达40%左右。锂离子电池正极材料已成为制约高性能锂离子电池发展的瓶颈，历来是人们研发的重点。LiCoO2作为第一代锂离子电池的主导正极材料材料，目前仍占据锂电池市场的很大一部分份额。但是LiCoO2价格昂贵，安全性能不好而且又污染环境，因此开发新的安全、廉价且无污染的电极材料是目前锂离子电池研究的重点。
橄榄石结构的LiFePO4自1997年被帕德海（Padhi）等报道以后便引起了人们的广泛关注。由于其原材料来源丰富、价格低廉、绿色环保以及很好的循环性能和稳定性，从而被认为是一种最具潜力的正极材料，特别是作为动力型锂离子电池正极材料。它的成功应用将会给锂离子电池的发展带来新的前途。磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、碳热还原法、共沉淀法、微波法等。
高温固相合成法是应用最普遍的一个方法,该种方法一般是将锂盐（Li2CO3、LiOH、LiAC等）、磷酸盐（NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等）和铁盐（FeSO4、Fe(NO3)3等）按照化学计量比混合研磨均匀后，在惰性气氛(N2、Ar、N2+H2等)下，先在较低温度下(300℃左右)处理使原材料预分解，然后在高温下(550～750℃)煅烧得到LiFePO4。其中，预分解的主要目的是除去前驱体中的NH4 +和H2O，高温烧结是为了获得理想的晶体结构。但是，该高温固相合成法需要在高温下进行，设备投资大，耗能高、不环保，在目前国家提倡节能减排的大背景下其应用前景越来越暗淡。
其他合成方法存在以下一些不足或缺点。固相合成法设备和工艺简单，制备条件容易控制，适合于工业化生产，但其缺点是产物的物相不均匀，颗粒较大，粒度分布范围宽等。而水热法与高温固相法相比，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点。具体方法是先合成亚稳态的FePO4，再与LiOH按照一定的化学计量比混合，在较低温度下水热合成，经过冷却、洗涤、干燥后，在惰性气氛保护下焙烧合成产物即可。然而，随着研究的不断深入，有人发现水热合成法制备的产物结构中常常存在着亚稳态的FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。
发明内容
因此，本领域急需寻找一种新的制备磷酸铁锂的方法，以克服现有技术所述合成方法中存在的缺点，并简化工艺控制等。
为此，本发明提供一种制备磷酸铁锂的方法，所述方法包括：
(1)将铁盐、锂盐和磷酸盐均匀混合，置于反应容器中形成固相；
(2)将去离子水或者可发挥的含有氨水或酸的水溶液或有机溶液作为液相加入到反应容器底部；
(3)加热反应容器，反应形成所述磷酸铁锂；
其中，加热反应容器时，固液两相通过蒸汽进行传质传热，所述磷酸铁锂在固相中形成。
在本发明实施方式中，所述铁盐选自FeSO4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(AC)2、FeCl2或FeSO4·7H2O。
在本发明实施方式中，所述锂盐选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、LiNO3、Li2O或LiAC。
在本发明实施方式中，所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Fe3(PO4)2或Li3PO4。
在本发明中，所述固液两相优选不直接接触，仅通过蒸汽进行传质和传热。而且，在所述方法中，通过调节固相的组成、液相的组成或者固液两相的比例来调节磷酸铁锂的最终形貌、结晶度和颗粒尺寸。
在本发明的实施方式中，所述锂盐和铁盐的摩尔比从1:1到4:1之间，所述磷酸盐与锂盐的摩尔比从2:1到5:1之间。
在具体的实施方式中，加热反应容器，使反应温度范围在100-200℃之间，反应时间10-80小时。
在优选的实施方式中，所述液相是含有氨水或磷酸的水溶液。另外，所述液相的pH值优选在5-9之间。
在本发明的一个实施方式中，所述混合包括研磨、搅拌和/或超声混合；所述液相中组分汽化后转移至固相中参与反应。
具体的说，本发明提供一种制备高性能磷酸铁锂的新方法。通过将反应物分为固相和液相两相，可以分别调节两相的组分和比例，更容易的控制最终产物的结晶度，晶相和尺寸，并有可能更加提高产率，减少杂相或者亚稳相的出现。
本方法以铁盐（FeSO4、Fe(NO3)3·9H2O等）与锂盐（Li2CO3、LiOH、LiAC等）及磷酸盐（NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等）按一定的摩尔比均匀混合后作为固相，将去离子水或者含有磷酸根的溶液或磷酸水溶液作为液相，在一定的温度范围内进行加热处理。通过蒸汽将液相中的组成转移至固相后参与磷酸铁锂的成核和晶化生长。
在本发明中，所述液相的组成可以是酸性，也可以是碱性，这就可以调节反应过程中的PH值。通过分别改变固相和液相的组成、比例、反应温度和/或时间等可以合成不同尺寸、结晶性良好的磷酸铁锂材料，并有可能为研究磷酸铁锂的生长机理提供新的途径。
本发明所述方法与一般的水热反应不同。后者将所有的反应物混合后进行反应。而本发明的特点在于部分反应物在加热过程中通过蒸汽转移至固相。
本发明方法制备磷酸铁锂工艺简单，流程短，原料来源广泛，液相材料可以重复利用和回收，合成温度区间大，有很大应用价值和良好的发展前景。而且，在加热过程中产物在固相中形成，可以通调节固相的组成或者液相的组成，以及两相的比例来调节磷酸铁锂的最终形貌，结晶度，颗粒尺寸等。
此外，本发明所述方法无需高温煅烧等高耗能工序，并且该方法有利于控制反应条件，改善产物的结晶性和纯度。
附图说明
图1是本发明制备方法的一个实施方式中使用的反应容器以及蒸汽相反应过程的示意图；其中，
1.固相，
2.反应容器，
3.蒸汽相转移过程，
4.液相。
图2是以硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)、氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)、磷酸锂(Li3PO4)为固相，去离子水为液相生成的磷酸铁锂的X射线衍射（XRD）图谱。
图3是以硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)、氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)、磷酸锂(Li3PO4)为固相，去离子水为液相生成的磷酸铁锂的扫描电子显微镜（SEM）图。
图4是以硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)、碳酸锂(LiCO3)、磷酸锂(Li3PO4)为固相，氨水溶液为液相生成的磷酸铁锂的X射线衍射（XRD）图谱。
图5是以硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)、碳酸锂(LiCO3)、磷酸锂(Li3PO4)为固相，氨水溶液为液相生成的磷酸铁锂的扫描电子显微镜（SEM）图。
图6是以硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)、醋酸锂(LiAc)、磷酸锂(Li3PO4)为固相，氨水溶液为液相生成的磷酸铁锂的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的方法和方案做进一步说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
实施例1
以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和Li3PO4为原料，按照摩尔比1:3:1的比例，研磨混合1-5分钟后作为固相。将该固相置于100mL的反应容器中，并在反应容器的底部加入10mL的去离子水作为液相。在150℃下加热保温16小时，然后冷却到室温，固相生成物经去离子水和乙醇洗涤后，在50℃下真空干燥12小时。所得产物的晶体结构和形貌分别如图2和3所示。从图2可见其XRD峰为强的磷酸铁锂的衍射峰。图3为样品的形貌，可见其晶粒尺寸在1～3微米左右，颗粒均匀。
实施例2
以FeSO4·7H2O、LiCO3和Li3PO4为原料，按照摩尔比1:2:1的比例研磨混合1-5分钟后作为固相。将该固相置于100mL的反应容器中，并在反应容器的底部加入0.2mL的氨和10mL的去离子水作为液相。在140℃下加热保温18小时，然后冷却到室温，固相生成物经去离子水和乙醇洗涤后，在50℃下真空干燥12小时。所得产物的晶体结构和形貌分别如图4和5所示。从图4可见其XRD峰为纯磷酸铁锂的衍射峰。图5为样品的形貌，可见其晶粒尺寸为微米级，呈片状结构。
实施例3
以Fe(NO3)3·9H2O、LiAc和Li3PO4，柠檬酸为原料，按照摩尔比1:2:1的比例研磨混合1-5分钟后作为固相。将该固相置于100mL的反应容器中，并在反应容器的底部加入1mL的氨和20mL的去离子水作为液相。在160℃下加热保温12小时，然后冷却到室温，固相生成物经去离子水和乙醇洗涤后，在50℃下真空干燥12小时。所得产物的晶粒尺寸约为1-5微米（见图6）。
实施例4
以Fe（Ac）2、Li2CO3和Li3PO4为原料，按照摩尔比1:3:1的比例研磨混合10分钟后作为固相。将该固相置于80mL的反应容器中，并在反应容器的底部加入0.5mL的(NH4)2HPO4和15mL的去离子水作为液相。在150℃下加热保温14小时，然后冷却到室温，固相生成物经去离子水和乙醇洗涤后，在50℃下真空干燥12小时。所得产物的晶粒尺寸约为3-10微米。

Claims (4)

1.一种制备磷酸铁锂的方法，所述方法包括：
(1)将铁盐、锂源和磷酸盐均匀混合，置于反应容器中形成固相；
(2)将去离子水或者可发挥的含有氨水或酸的水溶液或有机溶液作为液相加入到反应容器底部；
(3)加热反应容器，使反应温度范围在100-200℃之间，反应时间10-80小时，由此，反应形成所述磷酸铁锂；
其中，加热反应容器时，固液两相通过蒸汽进行传质传热，所述磷酸铁锂在固相中形成；
其中，所述铁盐选自FeSO4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(Ac)2、FeCl2或FeSO4·7H2O；所述锂源选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、LiNO3、Li2O或LiAc；所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Fe3(PO4)2或Li3PO4；
所述锂源和铁盐的摩尔比从1:1到4:1之间，所述磷酸盐与锂源的摩尔比从2:1到5:1之间；
其中，所述固液两相不直接接触，仅通过蒸汽进行传质和传热。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相是含有氨水或磷酸的水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相的pH值在5-9之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合包括研磨、搅拌和/或超声混合；所述液相中组分汽化后转移至固相中参与反应。
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