CN102765708A - 微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，首先按摩尔比为1：3：1称取FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和H3PO4；将FeSO4·7H2O和LiOH·H2O分别配成水溶液；再将H3PO4溶液缓慢加入到FeSO4溶液中，并不断的搅拌，然后向其中加入LiOH溶液，得到前驱液；用氨水调节前驱液的pH值为9~10；将前驱液放入微波水热釜中，于120-200℃保温20-60min，待反应结束冷却后，取出反应罐，将产物洗涤、分离、干燥后得到磷酸铁锂粉体。本发明采用微波水热法一步合成LiFePO4，不需要惰性保护气氛，操作过程简单，周期短，所得产物结晶发育良好、纯度高，无团聚，晶粒尺寸均匀、形貌呈立方柱状。

Description

微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
绿色环保锂离子二次电池近年来已在便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并逐步开发为电动汽车的动力电源。其中，新型电极材料特别式正极材料的研制至为关键。在锂离子电池正极材料当中，橄榄石结构的LiFePO4具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿藏丰富、较高的比容量（理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/kg）和较高的工作电压（3.4V），充放电电压变化平缓，优良的循环性能，高温性能和安全性能，并且其中大阴离子可稳定其结构，防止铁离子的溶解。因此，LiFePO4被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料，是下一代锂离子电池特别是电动汽车用高能量电池的首选正极材料。
然而，LiFePO4也存在两个明显的缺陷，一是在室温下电子导电率低和Li+扩散率低，制约了高倍率下的放电性能。二是在制备过程中Fe2+极易被氧化为Fe3+而引入非电化学活性的杂质。只有在非常小的电流密度或升高温度的条件下才能达到LiFePO4的理论容量，因而阻碍了它的实际应用。针对这些缺陷，目前主要是通过优化制备工艺、细化颗粒、添加导电材料和掺杂金属离子等方法对LiFePO4进行改性，以改善其电化学性能。合成工艺是制备材料的关键．对材料的性能有着决定性的影响。合成工艺的优化包括选择适当的制备方法和优化制备过程中的控制条件。制备颗粒小且颗粒分布均匀的LiFePO4是提高电化学性能的一条重要途径，颗粒越小，Li+在固相中迁移的路径就越短，越有利于Li+的嵌入和脱出。目前制备LiFePO4较成熟的方法是高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法。以上方法中除了水热法，其它方法均需要高温煅烧，因此所得粉体极易团聚，难以得到尺寸均一、形貌规则的LiFePO4粉体；采用水热法合成LiFePO4粉体，虽然粉体的尺寸和形貌易于控制且粉体无团聚，但反应周期较长，通常需要十几小时才能完成。
发明内容
本发明的目的在于提供过一种微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，本发明以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在微波辐射和水热的条件下直接合成LiFePO4的方法。整个合成过程是在密闭的惰性环境条件下进行的，不需要惰性气体的保护。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为1：3：1称取FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和H3PO4；
步骤2：将FeSO4·7H2O和LiOH·H2O分别配成水溶液；
步骤3：将H3PO4溶液加入到FeSO4溶液中，并不断的搅拌，然后再向其中加入LiOH溶液，用氨水调节pH值为9~10，并滴加蒸馏水将前驱液体积控制为微波反应罐容积的60%；
步骤4：将配好的溶液装入微波反应罐中，在120-200℃下保温20-60min，控制压力为2.0MPa；
步骤5：待反应结束冷却后，取出反应罐，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经烘箱干燥，得到LiFePO4粉体。
本发明进一步的改进在于：所述H3PO4的浓度为0.6mol/L。
本发明进一步的改进在于：所述FeSO4·7H2O为0.60lg；LiOH·H2O为0.272g；H3PO4的浓度为0.6mol/L，体积为3.6ml。
本发明进一步的改进在于：步骤4中反应的温度为200℃，保温时间为60min。
本发明进一步的改进在于：所述微波反应罐的体积为90ml。
相对于现有技术中的其它合成技术，本发明具有以下优点：本发明采用微波水热法一步合成LiFePO4，不需要惰性保护气氛，操作过程简单，周期短，所得产物结晶发育良好、纯度高，无团聚，晶粒尺寸均匀、形貌呈立方柱状。
附图说明
图1是本发明制备的LiFePO4粉体的XRD图；
图2是本发明制备的LiFePO4粉体的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：按FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和H3PO4的摩尔比为1：3：1分别称取0.60lgFeSO4·7H2O和0.272g LiOH·H2O，量取3.6ml浓度为0.6mol/L的H3PO4溶液。
步骤2：将FeSO4·7H2O和LiOH·H2O分别配成水溶液。
步骤3：将H3PO4溶液加入到FeSO4溶液中，并不断的搅拌，再向其中加入LiOH溶液，用氨水调节pH值为9~10，并滴加蒸馏水将前驱液体积控制为54ml。
步骤4：将配好的溶液装入容积为90ml的微波反应罐中，在200℃下保温40min，控制压力为2.0MPa。
步骤5：待反应结束冷却后，取出反应罐，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，经烘箱干燥，得到LiFePO4粉体。
案例2
步骤1：按FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和H3PO4的摩尔比为1：3：1分别称取0.601g FeSO4·7H2O和0.272g LiOH·H2O，量取3.6ml浓度为0.6mol/L的H3PO4溶液。
步骤2：将FeSO4·7H2O和LiOH·H2O分别配成水溶液。
步骤3：将H3PO4溶慢加入到FeSO4溶液中，并不断的搅拌，再向其中加入LiOH溶液，用氨水调节pH值为9~10，并滴加蒸馏水将前驱液体积控制为54ml。
步骤4：将配好的溶液装入容积为90ml的微波反应罐中，在200℃下保温60min，控制压力为2.0MPa。
步骤5：待反应结束冷却后，取出反应罐，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，经烘箱干燥，得到LiFePO4粉体。
案例3
步骤1：按FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和H3PO4的摩尔比为1：3：1分别称取0.60lgFeSO4·7H2O和0.272g LiOH·H2O，量取3.6ml浓度为0.6mol/L的H3PO4溶液。
步骤2：将FeSO4·7H2O和LiOH·H2O分别配成水溶液。
步骤3：将H3PO4溶慢加入到FeSO4溶液中，并不断的搅拌，再向其中加入LiOH溶液，用氨水调节pH值为9~10，并滴加蒸馏水将前驱液体积控制为54ml。
步骤4：将配好的溶液装入容积为90ml的微波反应罐中，在120℃下保温20min，控制压力为2.0MPa。
步骤5：待反应结束冷却后，取出反应罐，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，经烘箱干燥，得到LiFePO4粉体。
以XRD检测实例2所得粉体的物相组成，结果如图1所示，可见所测粉体的XRD图谱与JCPDS标准卡片83-2092一致，说明所得LiFePO4属正交晶系。以SEM观测实例2所得粉体的微观形貌，结果如图2所示，可见晶粒形貌规则、为立方体块状结构，晶粒端面尺寸约为0.3μm。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术法案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为1：3：1称取FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和H3PO4；
步骤2：将FeSO4·7H2O和LiOH·H2O分别配成水溶液；
步骤3：将H3PO4溶液加入到FeSO4溶液中，并不断的搅拌，然后再向其中加入LiOH溶液，用氨水调节pH值为9~10，并滴加蒸馏水将前驱液体积控制为微波反应罐容积的60%；
步骤4：将配好的溶液装入微波反应罐中，在120-200℃下保温20-60min，控制压力为2.0MPa；
步骤5：待反应结束冷却后，取出反应罐，将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经烘箱干燥，得到LiFePO4粉体。
2.根据权利要求1所述的微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述H3PO4的浓度为0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述FeSO4·7H2O为0.60lg；LiOH·H2O为0.272g；H3PO4的浓度为0.6mol/L，体积为3.6ml。
4.根据权利要求1所述的微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤4中反应的温度为200℃，保温时间为60min。
5.根据权利要求1所述的微波水热合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述微波反应罐的体积为90ml。
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