CN114835095A - 一种磷酸铁脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法通过将待脱硫的磷酸铁进行球磨，得到球磨后磷酸铁；所述球磨后磷酸铁进行煅烧，得到脱硫后磷酸铁，所述脱硫后磷酸铁中硫含量低于100wppm，所述方法简单易操作，且成本低、处理中不产生废弃物，对环境影响小。

Description

一种磷酸铁脱硫的方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁纯化技术领域，尤其涉及一种磷酸铁脱硫的方法。

背景技术

磷酸铁是一种重要的无机化工材料，广泛应用于锂离子电池电极材料、催化剂、陶瓷制造以及农业灭虫剂等诸多领域。近几年，磷酸铁大量用作制备磷酸铁锂电池正极材料的原料。随着磷酸铁锂电池在新电源汽车和储能上的广泛应用，磷酸铁市场应用前景更加广阔。

电池用磷酸铁的制备方法较多，如水热法、溶胶-凝胶法、模板法以及共沉淀法等，各方法均以铁源和磷源为原料，在一定条件下合成磷酸铁。由于硫酸亚铁成本较低，所以常被用作铁源，但其中亦含有大量硫酸根，使得磷酸铁制备操作在磷酸-硫酸的混合体系，导致所获得的磷酸铁粗产品中硫含量较高(0.1～1.5wt％)，会严重影响磷酸铁锂电池的电化学性能，目前工业上采用多次加水洗涤的方式进行脱硫。为使磷酸铁产品中硫含量达标(要求硫含量＜0.01wt％，即100wppm)，每吨磷酸铁的洗水量达60～100吨，对环境影响大，产生的含盐废水无害化处理成本高。

CN108046229A公开了一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，主要从磷酸铁生产过程中的三个环节控制脱硫，具体是在电池级无水磷酸铁生产过程中通过添加一定量乳化剂并在强力搅拌下形成乳化液、加入形貌控制剂等手段控制晶型、粒度来降低硫含量；在洗涤过程通过三级洗涤来降低硫含量，依次为0.05％柠檬酸溶液洗涤、无水乙醇洗涤、60℃热水洗涤共三级洗涤代替传统的纯水洗涤方式；在脱水前预先将颗粒破碎至1～5um，细化颗粒尺寸，并提高脱水温度为650℃，从而降低硫含量。但该方法中使用了较昂贵的柠檬酸，且洗涤后仍需对废水进行无害化处理，目前未能实现工业化应用。

CN105366654B公开了一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法，非磷酸盐沉淀法湿法磷酸净化技术是利用药剂与稀磷酸中阴、阳离子结合生成难溶复盐，并以非磷酸盐的形式沉淀下来，从而实现湿法磷酸净化的目的，满足生产高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的要求。但涉及到药剂的使用，需对废水进行无害化处理。

CN111153391A公开了一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：将硫酸铁溶液中加入到磷酸盐溶液中，在搅拌下加热后进行合成反应，当反应浆料转变为纯白色，对反应浆料进行压滤处理，收集滤饼；将上述操作获得的滤饼分散至水中，加热保温后，获得磷酸铁浆料；洗涤压滤后脱去表面水后，煅烧得磷酸铁成品，但制备过程复杂。

因此，有必要开发一种高效、经济、处理后废弃物少、对环境影响小的磷酸铁脱硫的方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种磷酸铁脱硫的方法，通过将待脱硫的磷酸铁依次进行球磨与煅烧，实现脱硫后磷酸铁中硫含量低于100wppm的效果，同时所述方法简单易操作，且成本低、处理中不产生废弃物，对环境影响小。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将待脱硫的磷酸铁进行球磨，得到球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁进行煅烧，得到脱硫后磷酸铁。

本发明将待脱硫的磷酸铁进行球磨，将存在于磷酸铁晶界之间的硫活化并暴露出来，随后通过煅烧，使得以硫酸根等无机硫形式存在的硫以二氧化硫、三氧化硫等气体形式溢出，得到脱硫后磷酸铁，从而完成对磷酸铁的脱硫。

本发明磷酸铁脱硫的方法过程仅通过球磨和煅烧步骤，无需液相洗涤或助剂的加入，不产生废液，成本低廉，应用前景广阔。

优选地，步骤(1)所述待脱硫的磷酸铁的制备工艺来源包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法或模板法中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为共沉淀法和水热法的组合，水热法和溶胶-凝胶法的组合，溶胶-凝胶法和模板法的组合，水热法、溶胶-凝胶法和模板法的组合等。

本发明所述磷酸铁脱硫的方法能够适用于不同工艺来源的磷酸铁，适用面更广。

优选地，所述待脱硫的磷酸铁中硫的质量含量为0.01～5wt％，例如可以是0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。

优选地，所述待脱硫的磷酸铁中的硫包括无机硫。

本发明待脱硫的磷酸铁中C含量极少，趋近于0.001wt％，杂质硫以无机硫形式存在。

优选地，所述球磨包括干磨和/或湿磨。

优选地，所述湿磨的介质包括水和/或酒精。

优选地，所述球磨的球料质量比为(1～20):1，例如可以是1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1等。

优选地，所述球磨的时间为10～180min，例如可以是10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min等。

优选地，所述球磨的转速为50～500rpm，例如可以是50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm和500rpm等。

优选地，所述球磨后磷酸铁的D50≤12μm，例如可以是12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm或2μm等。

优选地，所述球磨后磷酸铁的D90≤50μm，例如可以是50μm、48μm、45μm、43μm、40μm、38μm、35μm、33μm、30μm、25μm或20μm等。

本发明球磨后磷酸铁的D50≤12μm且D90≤50μm，能够将硫酸根充分暴露于磷酸铁的晶格表面，有利于后续煅烧过程中硫的脱除。

优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为400～1000℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。

本发明中煅烧的温度为400～1000℃，即能够保障硫的充分脱除，又能避免磷酸铁的熔化，更有利于磷酸铁脱硫的进行。

优选地，所述煅烧的时间为0.1～72h，例如可以是0.1h、1h、5h、10h、20h、25h、30h、40h、50h、60h、70h或72h等。

本发明中煅烧的时间为0.1～72h，与煅烧温度相配合，更有利于保障磷酸铁中硫的脱除。

优选地，所述煅烧在非还原性气氛下进行。

本发明中非还原性气氛能够有效防止二价铁等新杂质的产生，提高最终磷酸铁的纯度。

优选地，所述非还原性气氛包括氧化气氛和/或惰性气氛。

优选地，所述氧化气氛包括氧气和/或空气。

优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氦气和二氧化碳的组合，氩气、氦气和二氧化碳的组合等。

优选地，所述脱硫后磷酸铁中硫含量≤100wppm，例如可以是100wppm、95wppm、90wppm、85wppm、80wppm、70wppm、60wppm、50wppm、40wppm、30wppm或20wppm等。

本发明中wppm是以质量为计算基准的ppm。

优选地，所述煅烧后还包括冷却步骤。

优选地，所述冷却包括随炉冷却。

优选地，所述冷却在非还原性气氛下进行。

优选地，所述非还原性气氛包括氧化气氛和/或惰性气氛。

优选地，所述脱硫后磷酸铁为电池用磷酸铁。

本发明提供的磷酸铁的脱硫方法能够使脱硫后磷酸铁中硫含量≤0.01wt％，即100wppm以下，可较好的满足电池用磷酸铁的要求。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将硫含量为0.01～5wt％的待脱硫的磷酸铁球磨10～180min，球磨转速为50～500rpm，球料质量比为(1～20):1，球磨包括干磨和/或湿磨，湿磨的介质包括水和/或酒精，得到D50≤12μm和D90≤50μm的球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁在氧化气氛和/或惰性气氛、400～1000℃下煅烧0.1～72h，得到硫含量≤100wppm的脱硫后磷酸铁。

本发明通过进一步严格控制球磨的时间达到控制球磨后磷酸铁颗粒的作用，并在球磨后控制煅烧的温度和时长，各工艺参数相互配合，从而能够显著提高磷酸铁中硫含量的去除率。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的磷酸铁脱硫的方法，通过对待脱硫的磷酸铁依次进行球磨和煅烧的除杂过程，无固体或液体废弃物产生、对环境影响小，无明显的二次处理成本，可节约资源；

(2)本发明提供的磷酸铁脱硫的方法，通过对待脱硫的磷酸铁依次进行球磨和煅烧的除杂过程，使得在优选条件下脱硫后磷酸铁中硫含量≤85wppm，能够较好地满足电池用磷酸铁的要求；

(3)本发明提供的磷酸铁脱硫的方法，操作简便，脱硫速度快，无需多次对粗磷酸铁产品进行加水洗涤。

附图说明

图1是本发明实施例1中磷酸铁脱硫的工艺流程。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将硫含量为1.58wt％的待脱硫的磷酸铁(水热法制得)置于球磨机中干磨30min，球磨转速为250rpm，球料质量比为17:1，得到D50为9.5μm和D90为30.2μm的球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁在氩气气氛、900℃下煅烧6h，在氩气气氛下随炉冷却后取出，得到脱硫后磷酸铁。

图1是本实施例中磷酸铁脱硫的工艺流程，对待脱硫的磷酸铁进行球磨，得到球磨后磷酸铁，球磨后磷酸铁经煅烧，得到脱硫后磷酸铁，完成脱硫工艺过程。

实施例2

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将硫含量为2.43wt％的待脱硫的磷酸铁(共沉淀法制得)置于球磨机中干磨60min，球磨转速为350rpm，球料质量比为14:1，得到D50为8.5μm和D90为29.7μm的球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁在氦气气氛、750℃下煅烧10h，在氦气气氛下随炉冷却后取出，得到脱硫后磷酸铁。

实施例3

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将硫含量为1.92wt％的待脱硫的磷酸铁(溶胶-凝胶法制得)置于球磨机中干磨30min，球磨转速为50rpm，球料质量比为15:1，得到D50为10.3μm和D90为36.2μm的球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁在空气气氛、800℃下煅烧60h，在空气气氛下随炉冷却后取出，得到脱硫后磷酸铁。

实施例4

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将硫含量为5wt％的待脱硫的磷酸铁(模板法)置于球磨机中湿磨180min，球磨转速为500rpm，球料质量比为20:1，湿磨采用的介质为水，得到D50为7.2μm和D90为24.1μm的球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁在二氧化碳气氛、400℃下煅烧72h，在二氧化碳气氛下随炉冷却后取出，得到脱硫后磷酸铁。

实施例5

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将硫含量为0.01wt％的待脱硫的磷酸铁(共沉淀法制得)置于球磨机中湿磨10min，球磨转速为300rpm，球料质量比为1:1，湿磨采用的介质为酒精，得到D50为11.5μm和D90为48.5μm的球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁在氧气气氛、1000℃下煅烧0.1h，在氧气气氛下随炉冷却后取出，得到脱硫后磷酸铁。

实施例6

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于球磨时间控制为10min，球磨后磷酸铁的D50为12μm，D90为50μm，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于球磨时间控制为6min，球磨后磷酸铁的D50为15μm，D90为55μm，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述煅烧的温度控制为300℃，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述煅烧的温度控制为1200℃，其余均与实施例1相同。

本实施例中焙烧温度为1200℃，超过400～1000℃范围，虽然产物中硫含量达标，但是如此高温下，磷酸铁已熔化，冷却后为黑色团聚状颗粒，无法应用做电池原料。

实施例10

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述煅烧的时间控制为0.03h，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述煅烧的时间控制为74h，其余均与实施例1相同。

本实施例中焙烧时间为74h，超过0.1～72h范围，虽然产物中硫含量达标，但是长时间的高温焙烧，磷酸铁熔化，冷却后为黑色团聚状颗粒，无法应用做电池原料。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种磷酸铁脱硫的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(1)球磨过程，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，所述方法为CN108046229A中的实施例1。

对比例2采用依次柠檬酸洗涤、无水乙醇洗涤及热水洗涤的方式去除磷酸铁中的硫，过程复杂且成本高，同时产生废水需要进行无害化处理；而本申请中仅需要对磷酸铁依次进行球磨和煅烧，操作简单且成本低，对环境无影响。同时对比例2中最终磷酸铁中硫含量为80wppm，本申请实施例1中脱硫后磷酸铁中硫含量为31wppm，本申请中磷酸铁脱硫方法进一步提高了脱硫效果。

对比例3

本对比例提供一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，所述方法为CN111153391A中的实施例1。

对比例3在制备方法过程中控制磷酸铁中的硫含量，通过依次进行配置反应原料液、进行合成反应、压滤处理、再次分散纯水中、洗涤和干燥的过程，降低磷酸铁中的硫含量，所述制备过程操作复杂；而本申请中仅需要对磷酸铁依次进行球磨和煅烧，操作简单且成本低，对环境无影响。同时对比例3中最终磷酸铁中硫含量为65wppm，本申请实施例1中脱硫后磷酸铁中硫含量为31wppm，本申请中磷酸铁脱硫方法进一步得到提高了脱硫效果。

三、测试及结果

脱硫后磷酸铁中硫含量采用CS-2800G碳硫分析仪测定。

以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)本发明提供的磷酸铁脱硫方法，通过对待脱硫的磷酸铁依次进行球磨和煅烧，除杂过程简单易操作，无固体或液体废弃物产生、对环境影响小，无明显的二次处理成本，可节约资源，除硫效果能满足电池用磷酸铁的要求，具体而言，在较优条件下脱硫后磷酸铁中硫含量≤85wppm；

(2)结合实施例1和实施例6～7可知，实施例1和实施例6中球磨后磷酸铁的D50分别控制为9.5μm和12μm，D90分别控制为30.2μm和50μm，相较于实施例7中球磨后磷酸铁的D50控制为15μm，D90控制为55μm而言，实施例1和实施例6中脱硫后磷酸铁中硫含量分别为31wppm和85wppm，而实施例7中脱硫后磷酸铁中硫含量为225wppm，由此表明，本发明控制球磨后磷酸铁的D50≤12μm，且D90≤50μm，能够进一步降低脱硫的磷酸铁中的硫含量，提高脱硫效率；

(3)结合实施例1和实施例8～9可知，实施例1中步骤(2)中煅烧的温度控制为900℃，相较于实施例8～9中步骤(2)中煅烧的温度分别控制为300℃和1200℃而言，实施例1中脱硫后磷酸铁中硫含量为31wppm，实施例8～9中脱硫后磷酸铁中硫含量分别为2750wppm和19wppm，但实施例9中脱硫后磷酸铁为黑色团聚状颗粒，无法应用做电池原料，由此表明，本发明将步骤(2)中煅烧温度控制在一定范围内，能够进一步降低脱硫的磷酸铁中的硫含量，提高脱硫效率；

(4)结合实施例1和实施例10～11可知，实施例1中步骤(2)中煅烧的时间控制为6h，相较于实施例10～11中步骤(2)中煅烧的时间分别控制为0.03h和74h而言，实施例1中脱硫后磷酸铁中硫含量为31wppm，实施例10～11中脱硫后磷酸铁中硫含量分别为2350wppm和23wppm，但实施例11中脱硫后磷酸铁为黑色团聚状颗粒，无法应用做电池原料，由此表明，本发明将步骤(2)中煅烧时间控制在一定范围内，能够进一步降低脱硫的磷酸铁中的硫含量，提高脱硫效率；

(5)结合实施例1和对比例1可知，实施例1中进行步骤(1)球磨过程，相较于对比例1中不步骤(1)球磨过程而言，实施例1中脱硫后磷酸铁中硫含量为31wppm，对比例1中脱硫后磷酸铁中硫含量为2930wppm，由此表明，本发明进行球磨过程，能够降低脱硫的磷酸铁中的硫含量，提高脱硫效率。

本发明提供的磷酸铁脱硫方法，通过对待脱硫的磷酸铁依次进行球磨和煅烧，除杂过程操作简便，脱硫速度快，无需多次对粗磷酸铁产品进行加水洗涤，同时无固体或液体废弃物产生、对环境影响小，无明显的二次处理成本，可节约资源，除硫效果能满足电池用磷酸铁的要求，在较优条件下脱硫后磷酸铁中硫含量≤85wppm。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁脱硫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将待脱硫的磷酸铁进行球磨，得到球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁进行煅烧，得到脱硫后磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述待脱硫的磷酸铁的制备工艺来源包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法或模板法中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述待脱硫的磷酸铁中硫的质量含量为0.01～5wt％；

优选地，所述待脱硫的磷酸铁中的硫包括无机硫。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述球磨包括干磨和/或湿磨；

优选地，所述湿磨的介质包括水和/或酒精。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨的球料质量比为(1～20):1。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间为10～180min；

优选地，所述球磨的转速为50～500rpm。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨后磷酸铁的D50≤12μm；

优选地，所述球磨后磷酸铁的D90≤50μm。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为400～1000℃；

优选地，所述煅烧的时间为0.1～72h。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧在非还原性气氛下进行；

优选地，所述非还原性气氛包括氧化气氛和/或惰性气氛；

优选地，所述氧化气氛包括氧气和/或空气；

优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述脱硫后磷酸铁中硫含量≤100wppm。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将硫含量为0.01～5wt％的待脱硫的磷酸铁球磨10～180min，球磨转速为50～500rpm，球料质量比为(1～20):1，球磨包括干磨和/或湿磨，湿磨的介质包括水和/或酒精，得到D50≤12μm和D90≤50μm的球磨后磷酸铁；

(2)将步骤(1)所述球磨后磷酸铁在氧化气氛和/或惰性气氛、400～1000℃下煅烧0.1～72h，得到硫含量≤100wppm的脱硫后磷酸铁。

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