CN108046229A

CN108046229A - 一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法

Info

Publication number: CN108046229A
Application number: CN201711334585.0A
Authority: CN
Inventors: 郭举; 杨毅; 刘松林; 刘美霞
Original assignee: Wengfu Group Co Ltd
Current assignee: Wengfu Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2018-05-18

Abstract

本发明公开了一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，主要从磷酸铁生产过程中的三个环节控制脱硫，具体是在电池级无水磷酸铁生产过程中通过添加一定量乳化剂并在强力搅拌下形成乳化液、加入形貌控制剂等手段控制晶型、粒度来降低硫含量；在洗涤过程通过三级洗涤来降低硫含量，依次为0.05%柠檬酸溶液洗涤、无水乙醇洗涤、60℃热水洗涤共三级洗涤代替传统的纯水洗涤方式；在脱水前预先将颗粒破碎至1‑5um，细化颗粒尺寸，并提高脱水温度为650℃，从而降低硫含量。利用本发明所述方法具有脱硫效果好，硫酸根含量最低可达80ppm，同时废水产生量少，约为20‑30吨废水/吨产品。

Description

一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法

技术领域

本发明涉及到一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，属于磷化工领域。

技术背景

随着新能源行业的兴起，锂电池及其正极材料近年来得到了快速的发展，市场需求逐年增加，对产品质量的要求也越来越高。磷酸铁作为锂电池正极材料磷酸铁锂的核心前驱体，其产品品质直接影响到了磷酸铁锂电池的电化学性能，硫酸盐作为电池级无水磷酸铁产品最主要的危害杂质，直接影响到锂电池产品稳定性及循环性能，即若硫酸盐含量高，其能量密度及循环次数都会显著降低。

目前国内外电池无水磷酸铁产品生产工艺主要分为两大类，即热法和湿法。热法是以铁、铁氧化物、铁盐、磷及磷酸盐等为原料在高温下烧结反应制备而得；湿法是指以铁及铁盐、磷及磷酸盐、氨及铵盐为原料在液相中通过结晶的方式形成沉淀析出，经过滤烘干、脱水后得到磷酸铁产品，湿法根据铁源不同又分为硝酸铁法、硫酸亚铁法、氯化铁法等。目前国内外电池级无水磷酸铁主流生产工艺均采用湿法制备，其中又以硫酸亚铁、磷酸、氨及铵盐的湿法路线最为普遍。因此磷酸铁生产企业普遍存在着产品中硫含量较高的问题。

当前各生产企业均采用纳米化颗粒尺寸、加大洗涤水用量的方式来达到降低产品中硫含量的目的，虽然起到了一定效果，但也存在不少缺点，对产品质量指标造成了一定影响。如纳米化颗粒尺寸，会造成产品比表面积过大、振实密度偏低等缺点，同时也会降低洗涤效率，增加洗水用量，而洗水用量的增加除了增加用水成本，还会增加废水处理负荷，造成安全环保隐患。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题和不足，通过在电池级无水磷酸铁主要生产工艺环节采用多种手段综合控制脱硫，最终达到降低产品中硫含量、达到行业标准的要求。

本发明所述方法是在以硫酸亚铁为原料利用液相沉淀法生产电池级磷酸铁产品的工艺过程中采用多种脱硫手段并最终形成的一套综合脱硫的技术方案。

具体方法及工艺参数为：在电池级无水磷酸铁生产反应工序中，采用添加乳化剂、形貌控制剂控制晶型、粒度来降低硫含量，添加的乳化剂、形貌控制剂为一种混合液，其中硬脂酸钠含量为20%、十六烷基磺酸钠为10%，余量为水，在搅拌条件下缓慢加入，加入量为溶液质量的0.5%—5%，并控制产物粒径在8-12um时结束反应，将反应溶液过滤；在洗涤工序中采用三级洗涤方式替代传统纯水洗涤模式，依次为柠檬酸洗涤、无水乙醇洗涤及热水洗涤。

一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法,其特征是在产品生产过程中的反应、洗涤、脱水三个工序综合脱硫，并最终控制产品中硫含量在行业标准范围内；其中，在反应工序中，采用添加乳化剂、形貌控制剂来控制晶型、粒度从而降低硫含量，添加的乳化剂、形貌控制剂为一种混合液，其中硬脂酸钠含量为20%、十六烷基磺酸钠为10%，余量为水，在搅拌条件下缓慢加入，加入量为溶液质量的0.5%—5%，并控制产物粒径在8-12um；在洗涤工序中采用三级洗涤方式替代传统纯水洗涤模式，依次为柠檬酸洗涤、无水乙醇洗涤及热水洗涤。

在洗涤工序中，柠檬酸洗涤所用柠檬酸浓度为0.05%，用量为5吨/吨产品。

在洗涤工序中，无水乙醇洗涤中无水乙醇用量为5吨/吨产品。

在洗涤工序中，热水洗涤所用热水温度为60℃，用量为10-20吨/吨产品。

进一步地，在脱水工序中预先将产品破碎，粒度控制在1-5um，在650℃高温下脱水，脱水时间为6-12小时。

上述方法中，所述的无水电池级磷酸铁所用原料为硫酸亚铁、氨及铵盐、磷酸及磷酸盐，并在液相以沉淀法、共沉淀法或控制晶体法制备而得，主要生产工艺过程包括配料、反应、过滤、洗涤、烘干、脱水。

本发明的有益效果：利用本发明所述工艺方法克服了当前各电池级磷酸铁生产企业普遍存在的洗水用量大从而造成废水量大、处理难、处理成本高等问题。通过在电池级无水磷酸铁主要生产工艺环节采用多种手段综合控制脱硫，最终达到降低产品中硫含量、达到行业标准要求的产品的目的，产品中硫酸根含量最低可达80ppm，同时废水产生量少，约为20-30吨废水/吨产品，远低于行业平均废水量80—120吨废水/吨产品水平。

具体实施方式

实施例1

在电池级无水磷酸铁生产反应工序中，添加由硬脂酸钠、十六烷基磺酸钠、水共同组成的混合溶液作为乳化剂及形貌控制剂，其中硬脂酸钠含量为20%、十六烷基磺酸钠为10%，余量为水，在搅拌条件下缓慢加入，加入量为溶液质量的3%，并控制产物粒径在12um时结束反应，将反应溶液过滤；在洗涤工序中采用三级洗涤方式替代传统纯水洗涤模式，依次为柠檬酸洗涤、无水乙醇洗涤及热水洗涤，所用柠檬酸浓度为0.05%，用量为5吨/吨产品，无水乙醇用量为5吨/吨产品，所用热水温度为60℃，用量为20吨/吨产品；在脱水工序中预先将产品破碎，粒度控制在2um，在650℃高温下脱水，脱水时间为12小时。分析测得产品中硫酸根含量为80ppm。

实施例2

在电池级无水磷酸铁生产反应工序中，添加由硬脂酸钠、十六烷基磺酸钠、水共同组成的混合溶液作为乳化剂及形貌控制剂，其中硬脂酸钠含量为20%、十六烷基磺酸钠为10%，余量为水，在搅拌条件下缓慢加入，加入量为溶液质量的1%，并控制产物粒径在8um时结束反应，将反应溶液过滤；在洗涤工序中采用三级洗涤方式替代传统纯水洗涤模式，依次为柠檬酸洗涤、无水乙醇洗涤及热水洗涤，所用柠檬酸浓度为0.05%，用量为5吨/吨产品，无水乙醇用量为5吨/吨产品，所用热水温度为60℃，用量为15吨/吨产品；在脱水工序中预先将产品破碎，粒度控制在5um，在650℃高温下脱水，脱水时间为6小时。分析测得产品中硫酸根含量为110ppm。

实施例3

在电池级无水磷酸铁生产反应工序中，添加由硬脂酸钠、十六烷基磺酸钠、水共同组成的混合溶液作为乳化剂及形貌控制剂，其中硬脂酸钠含量为20%、十六烷基磺酸钠为10%，余量为水，在搅拌条件下缓慢加入，加入量为溶液质量的5%，并控制产物粒径在10um时结束反应，将反应溶液过滤；在洗涤工序中采用三级洗涤方式替代传统纯水洗涤模式，依次为柠檬酸洗涤、无水乙醇洗涤及热水洗涤，所用柠檬酸浓度为0.05%，用量为5吨/吨产品，无水乙醇用量为5吨/吨产品，所用热水温度为60℃，用量为10吨/吨产品；在脱水工序中预先将产品破碎，粒度控制在2um，在650℃高温下脱水，脱水时间为12小时。分析测得产品中硫酸根含量为126ppm。

Claims

1.一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，其特征是：在产品生产过程中的反应、洗涤、脱水三个工序综合脱硫，并最终控制产品中硫含量在行业标准范围内；其中，在反应工序中，采用添加乳化剂、形貌控制剂来控制晶型、粒度从而降低硫含量，添加的乳化剂、形貌控制剂为一种混合液，其中硬脂酸钠含量为20%、十六烷基磺酸钠为10%，余量为水，在搅拌条件下缓慢加入，加入量为溶液质量的0.5%—5%，并控制产物粒径在8-12um；在洗涤工序中采用三级洗涤方式替代传统纯水洗涤模式，依次为柠檬酸洗涤、无水乙醇洗涤及热水洗涤。

2.按照权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，其特征是：柠檬酸洗涤所用柠檬酸浓度为0.05%，用量为5吨/吨产品。

3.按照权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，其特征是：无水乙醇洗涤中无水乙醇用量为5吨/吨产品。

4.按照权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，其特征是：热水洗涤所用热水温度为60℃，用量为10-20吨/吨产品。

5.按照权利要求1所述的一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，其特征是：在脱水工序中预先将产品破碎，粒度控制在1-5um，在650℃高温下脱水，脱水时间为6-12小时。

6.按照权利要求1-5任一项所述的电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，其特征是：所述的无水电池级磷酸铁所用原料为硫酸亚铁、氨及铵盐、磷酸及磷酸盐，并在液相以沉淀法、共沉淀法或控制晶体法制备而得，主要生产工艺过程包括配料、反应、过滤、洗涤、烘干、脱水。