CN105355955A - 一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于湿法冶金领域，主要涉及一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法。本发明提供一种高纯度硫酸氧钒溶液的制备方法，包括如下步骤：a)Fe²⁺的氧化；b)Fe³⁺的去除；c)铬离子的去除及氢氧化氧钒的制备；d)高纯度硫酸氧钒溶液的制备；所述粗硫酸氧钒溶液为铬含量≥550.3mg/L，铁含量≥269.6mg/L的硫酸氧钒溶液。采用该方法得到的硫酸氧钒溶液中的铬含量为≤0.002％，铁含量≤0.0027g/L。

Description

一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，主要涉及一种高纯硫酸氧钒溶液的制备及其电解液和钒电池。

背景技术

钒电池作为一种新兴的储能系统，具有使用寿命长、容量大、功率大、安全性高等诸多优点，可以广泛的应用于电网调峰、公共交通机载电源、风能太阳能发电储能系统等。目前制约钒电池发展的主要原因是其成本居高不下，根本原因是电解液的制备成本过高，现阶段制备电解液的过程，首先是制备高纯的五氧化二钒原料(参考专利CN103482702A制备高纯钒氧化物的方法及钒电池用高浓度电解液)，以高纯五氧化二钒为基础制备电池级硫酸氧钒，而制备高纯五氧化二钒过程往往涉及到返溶、分离净化、沉淀、煅烧等多个步骤，过程繁杂、工艺流程长且除杂后效果不理想，主要杂质如铬、铁含量偏高，铁和铬的存在会严重降低钒电池的能量效率并腐蚀电极材料，严重的影响钒电池体系的运行。

目前硫酸氧钒的除杂主要分为两种，一种是在原料中(包括五氧化二钒及钒的合格液)除杂，主要步骤是将五氧化二钒返溶或者是直接向合格液中加入沉淀剂，如镁盐、铝盐及钙盐等除去溶液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根等阴离子杂质，再通过酸性沉钒去除大部分的阳离子杂质，如钠、钾、钙、镁等(参考专利CN103515642A一种高浓度高纯度钒电池电解液的制备方法；又如侯海军公开了一种高纯偏钒酸铵的制备技术研究(参见钢铁钒钛,2013,34(3))，该方法工艺流程长、操作过程复杂、且除杂效果不理想且引入了新的杂质离子。另外一种除杂方法主要是通过萃取-反萃的方法，该方法虽然省去了浸出液除杂、铵盐沉钒、返溶等工艺过程，简化了生产工艺，节约了生产时间，制备过程不引入其他杂质，但萃取和离子交换存在处理量小、试剂昂贵、成本较高、恶化操作环境以及产品的纯度不高等问题(参考专利CN103151549A一种基于萃取-反萃体系制备高纯度钒电池电解液的方法)。

以上两种在制备电解液过程的除杂方法均存在各自的缺点，使其工业化应用受限，在一定程度上阻碍了钒电池的发展。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种高纯度硫酸氧钒溶液的制备方法，采用该方法得到的硫酸氧钒溶液中的铬含量为≤0.002％，铁含量≤0.0027g/L。

本发明的技术方案：

本发明提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，包括如下步骤：

a)Fe²⁺的氧化：向粗硫酸氧钒溶液中加入五价钒离子溶液，然后于40～60℃加热反应使粗硫酸氧钒溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，其中，所述五价钒离子溶液的浓度为1.5～2.0M(mol/L)；五价钒离子溶液与粗硫酸氧钒溶液的体积比为1︰10～15；

b)Fe³⁺的去除：a步骤处理后的硫酸氧钒溶液的pH控制在1.0～1.5，于80～90℃下反应3～4h，然后静置、过滤得到硫酸氧钒溶液；

c)铬离子的去除及氢氧化氧钒的制备：步骤b所得硫酸氧钒溶液调节pH至7～9，常温下搅拌1～1.5h，使钒以氢氧化氧钒的形式充分沉淀，然后过滤、洗涤、烘干；

d)高纯硫酸氧钒溶液的制备：将步骤c得到的氢氧化氧钒沉淀按计量比溶于稀硫酸中，控制pH为1～2，得到高纯度硫酸氧钒溶液；

所述粗硫酸氧钒溶液为铬含量≥550.3mg/L，铁含量≥269.6mg/L的硫酸氧钒溶液。

优选的，步骤a中采用水浴加热至40～60℃；水浴加热时间为3～4h。

优选的，步骤b中静置25～35min，优选30min。

优选的，步骤b和步骤c中采用氨水调节溶液的pH值。

优选的，步骤d中，稀硫酸是指溶质质量分数小于或等于70％的硫酸的水溶液。

一种硫酸氧钒溶液，采用上述方法制得，所述溶液中铬含量为≤0.002％，铁含量≤0.0027g/L。

一种钒电池用电解液，所述电解液采用上述方法制得的高纯硫酸氧钒溶液制得。

一种钒电池，所述钒电池采用上述钒电池用电解液。

本发明的有益效果：

1.该发明直接从硫酸氧钒溶液中去除铁和铬，与传统方法相比较，省去了制备高纯五氧化二钒、萃取、离子交换等繁复的过程，简化了工艺流程，大大降低了硫酸氧钒的生产成本，具有良好的经济效益。

2.除铁的过程中，使用五价钒溶液作为氧化剂，与传统方法相比较，未引入新的杂质元素且钒的损失率较小。

3.除铬的过程中，溶液中的铬始终以低价态形式存在，而低价铬的毒性远远低于高价铬，因此避免了操作过程中高价铬对人体的不良影响，改善了操作环境，提高了操作过程中的安全性和可靠性。

4.整个过程中所用到的试剂价格低廉、方法简单、除杂效果好、适宜于工业化生产。

该发明使用的除杂方法与目前制备硫酸氧钒的方法相比较，不用制备高纯五氧化二钒(高纯五氧化二钒为原料进一步制备硫酸氧钒)，而是直接从溶液中除杂获得电池级的硫酸氧钒，与制备高纯五氧化二钒除杂过程相比，用氨水调节pH除杂方法简单，除杂效果好，条件易控制，且不会向溶液中引入新的杂质。

99％纯度的硫酸氧钒价格为25万/吨，其中98.5％纯度的五氧化二钒(即粗钒)价格为5万/吨，以粗钒制备成高纯五氧化二钒，其价格为10万/吨，可见在制备高纯五氧化二钒的过程中成本增加了近5万/吨，按本发明的方法计算，成本降低了约15％左右，且操作过程简单，环境污染小。

具体实施方式

由于硫酸氧钒的制备要经过还原过程，故杂质元素铁、铬在其溶液中均以低价的形式存在，在酸性溶液体系中，铁离子和铬离子会同钒离子一起进入溶液中，使得除杂变得很困难。本发明主要是将粗硫酸氧钒溶液中杂质铁和铬进一步去除，使硫酸氧钒达到钒电池级纯度，能够良好的适用于钒电池系统。本发明采用五价钒溶液首先将硫酸氧钒溶液中的低价铁离子氧化成高价铁离子，再用氨水调节溶液pH，使得铁和氨反应生成黄铵铁矾沉淀，过滤即可去除铁离子杂质，由于五价钒离子难以将低价铬离子氧化为高价铬离子，而低价铬离子在氨水的存在下可以形成可溶的配合物，故可以加氨先沉淀出钒，而后过滤除去铬，最后加硫酸溶解即可得到硫酸氧钒溶液。

本发明提供一种高纯度硫酸氧钒溶液的制备方法，包括如下步骤：

a)Fe²⁺的氧化：向粗硫酸氧钒溶液中加入五价钒离子溶液，然后于40～60℃加热反应使粗硫酸氧钒溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，其中，所述五价钒离子溶液的浓度为1.5～2.0M(若浓度过小，氧化性较弱，不能完全氧化Fe²⁺；浓度过高，溶液不稳定，易生成沉淀)；五价钒离子溶液与粗硫酸氧钒溶液的体积比为1︰10～15；

b)Fe³⁺的去除：用氨水将a步骤处理后的硫酸氧钒溶液的pH控制在1.0～1.5，并于80～90℃下反应3～4h，然后静置、过滤得到硫酸氧钒溶液；

c)铬离子的去除及氢氧化氧钒的制备：步骤b所得硫酸氧钒溶液用氨水调节pH至7～9，常温下搅拌1～1.5h，使钒以氢氧化氧钒的形式充分沉淀，然后过滤、洗涤、烘干；

d)高纯度硫酸氧钒溶液的制备：将步骤c得到的氢氧化氧钒沉淀溶于稀硫酸中，稀硫酸和氢氧化氧钒沉淀的液固比为4～6：1，控制pH为1～2，得到高纯度硫酸氧钒溶液；

所述粗硫酸氧钒溶液为采用现有技术制得的硫酸氧钒溶液；所述粗硫酸氧钒溶液中铬含量≥550.3mg/L，铁含量≥269.6mg/L。

本发明的具体操作步骤为：

1.低价铁离子的氧化：向硫酸氧钒溶液中加入一定量的五价钒离子溶液，在温度为40～60℃的条件下水浴加热3～4h，五价钒离子溶液浓度1.5～2.0M。

2.铁离子的去除：用氨水调节步骤1处理后的硫酸氧钒溶液的pH，pH范围为1.0～1.5，温度为80-90℃，水浴时间为3～4h，静置30min，过滤得到硫酸氧钒溶液。

3.铬离子的去除及氢氧化氧钒的制备：取一定量步骤2所得钒溶液，用氨水继续调节pH至7-9，常温下搅拌1～1.5h，使钒以氢氧化氧钒的形式充分沉淀，过滤、洗涤、烘干。

4.硫酸氧钒溶液的制备：将步骤3烘干所得的氢氧化氧钒沉淀溶于一定量的稀硫酸溶液中，pH为1-2，得到高纯的硫酸氧钒溶液，根据要求配制成所需的浓度即可。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

量取200ml粗硫酸氧钒溶液(该溶液中铁含量和铬含量分别为550.3mg/L、269.6mg/L)，加入20ml浓度为1.5M的五价钒溶液，在水浴温度为60℃的条件下反应3.5h，之后，升高温度为80℃，用氨水调节pH为1.2，稳定反应3h，过滤，测得硫酸氧钒溶液中铁含量为0.0027g/L。继续用氨水调节溶液pH为7，充分搅拌1.5h，过滤烘干，测得氢氧化氧钒固体中铬含量为<0.002％，最终钒收率>98.7％。将所得氢氧化氧钒沉淀按计量比溶于稀硫酸中，控制pH为1～2，最终得到高纯度硫酸氧钒溶液。

实施例2

量取200ml粗硫酸氧钒溶液(该溶液中铁含量和铬含量分别为550.3mg/L、269.6mg/L)，加入20ml浓度为1.7M的五价钒溶液，在水浴温度为40℃的条件下反应4.0h，之后，升高温度为80℃，用氨水调节pH为1.0，稳定反应4h，过滤，测得硫酸氧钒溶液中铁含量为0.0019g/L。继续用氨水调节溶液pH为8，充分搅拌1.0h，过滤烘干，测得氢氧化氧钒固体中铬含量为<0.001％，最终钒收率>99.1％。将所得氢氧化氧钒沉淀按计量比溶于稀硫酸中，控制pH为1～2，最终得到高纯度硫酸氧钒溶液。

实施例3

量取200ml粗硫酸氧钒溶液(该溶液中铁含量和铬含量分别为550.3mg/L、269.6mg/L)，加入20ml浓度为2.0M的五价钒溶液，在水浴温度为50℃的条件下反应3.0h，之后，升高温度为90℃，用氨水调节pH为1.5，稳定反应3h，过滤，测得硫酸氧钒溶液中铁含量为0.0015g/L。继续用氨水调节溶液pH为9，充分搅拌1.5h，过滤烘干，测得氢氧化氧钒固体中铬含量为<0.001％，最终钒收率>98.9％。将所得氢氧化氧钒沉淀按计量比溶于稀硫酸中，控制pH为1～2，最终得到高纯度硫酸氧钒溶液。

Claims (10)

1.高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)Fe²⁺的氧化：向粗硫酸氧钒溶液中加入五价钒离子溶液，然后于40～60℃加热反应使粗硫酸氧钒溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，其中，所述五价钒离子溶液的浓度为1.5～2.0M；五价钒离子溶液与粗硫酸氧钒溶液的体积比为1︰10～15；

b)Fe³⁺的去除：a步骤处理后的硫酸氧钒溶液的pH控制在1.0～1.5，于80～90℃下反应3～4h，然后静置、过滤得到硫酸氧钒溶液；

c)铬离子的去除及氢氧化氧钒的制备：步骤b所得硫酸氧钒溶液调节pH至7～9，常温下搅拌1～1.5h，使钒以氢氧化氧钒的形式充分沉淀，然后过滤、洗涤、烘干；

d)高纯硫酸氧钒溶液的制备：将步骤c得到的氢氧化氧钒沉淀按计量比溶于稀硫酸中，控制pH为1～2，得到高纯度硫酸氧钒溶液；

所述粗硫酸氧钒溶液为铬含量≥550.3mg/L，铁含量≥269.6mg/L的硫酸氧钒溶液。

2.根据权利要求1所述的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤a中采用水浴加热至40～60℃；水浴加热时间为3～4h。

3.根据权利要求1或2所述的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤a中五价钒离子溶液与粗硫酸氧钒溶液的体积比为1︰10。

4.根据权利要求1～3任一项所述的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤b中静置25～35min。

5.根据权利要求4所述的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤b中静置30min。

6.根据权利要求1～5任一项所述的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤b和步骤c中采用氨水调节溶液的pH值。

7.根据权利要求1～6任一项所述的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，步骤d中，稀硫酸是指溶质质量分数小于或等于70％的硫酸的水溶液。

8.硫酸氧钒溶液，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的方法制得，所述硫酸氧钒溶液中铬含量为≤0.002％，铁含量≤0.0027g/L。

9.钒电池用电解液，其特征在于，所述电解液由高纯硫酸氧钒溶液制得，所述高纯硫酸氧钒溶液为采用权利要求1～6任一项所述的方法制得，或者为权利要求8所述的硫酸氧钒溶液。

10.钒电池，其特征在于，所述钒电池使用权利要求9所述的钒电池用电解液。