CN105161680A - 一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法 - Google Patents

一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105161680A
CN105161680A CN201510480891.XA CN201510480891A CN105161680A CN 105161680 A CN105161680 A CN 105161680A CN 201510480891 A CN201510480891 A CN 201510480891A CN 105161680 A CN105161680 A CN 105161680A
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
lithium
preparation
lithium battery
anode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510480891.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105161680B (zh
Inventor
熊俊威
王瑗钟
王盈盈
马春响
张建新
张金煌
张志鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Wina Green Power Technology Co Ltd
Original Assignee
Shandong Wina Green Power Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Wina Green Power Technology Co Ltd filed Critical Shandong Wina Green Power Technology Co Ltd
Priority to CN201510480891.XA priority Critical patent/CN105161680B/zh
Publication of CN105161680A publication Critical patent/CN105161680A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105161680B publication Critical patent/CN105161680B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，将水溶性锰源、铁源、磷源和锂源化合物以及螯合剂柠檬酸按照顺序溶解并混合均匀，然后加入高沸点化合物DMSO，通入保护气进行保护，加热后得到产物LiMn1?xFexPO4；然后与适量的碳源混合，依次研磨、加热、在惰性气体保护下煅烧，得到最终产物LiMn1?xFexPO4/C材料。本发明在简单的反应容器中，通过加入一定量的某种高沸点的化合物与水混合作为反应溶剂，提高整个反应体系的沸点，降低反应能壁垒，提高液相反应的动力学行为。

Description

一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂电池正极材料磷酸铁锰锂（LiMn1−xFexPO4）的制备方法，特别是一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，属于能源新材料制备技术领域。
背景技术
LiMnPO4与LiFePO4一样，是一种成本低、安全且环境友好的锂电池正极材料，它由于具有比LiFePO4高出约20%的能量密度而吸引了较多的研究人员的目光，然而，由于具有较低的电子电导率和离子电导率，远远达不到利用的要求。在 LiMnPO4中，Li+的扩散主要是经过与b轴平行的一维通道，在锂离子的脱嵌过程中，LiMnPO4要经历LiMnPO4到MnPO4的相转变。
LiMnPO4和MnPO4之间的较大的晶格不匹配提供了一个锂离子转换的较大的能量壁垒，此外，Mn中心的电子与空穴的强大的原位性也阻碍了相邻金属中心的极化子跳跃异常困难。LiMnPO4的性能可以通过合成块体材料和表面改性进行提升。
减小材料的粒径至纳米级以缩短粒子内的转移阻抗是最重要的策略之一。多元醇法合成，固相反应法，球磨法等已经被用来进行碳包覆，降低粒径比表面积增加，能够很大程度上增加碳含量。
国外的Seung-Min Oh课题组(Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3260-3265)运用超声喷雾热解法和球磨法制备出LiMnPO4，研究表明，加入高达30 wt % 的碳能得到最优的倍率性能。然而，较大的碳含量能够降低能量密度。与降低粒径和碳包覆相比，离子的掺杂是提升传导性能的比个比较好的选择。在报道的较多的掺杂元素中，Fe取代Mn形成LiMn1−xFexPO4(x=0~1)固溶体，能够增加LiMn1−xFexPO4和Mn1−xFexPO4相互之间的溶解度限制，导致产生一个扩展的单相区域和收缩的两相区域。
因为在单相区域的嵌锂和脱锂反应，规避了一个单相的成核与生长的迟缓反应，一个扩展的单相区域能够提高嵌锂和脱锂的速率。单相区域的大小依赖于Fe/(Fe+Mn)比例，计算表明固溶体的范围最宽是在15−30 mol % Fe取代。Fe取代能够减小Mn的浓度，从而降低因Mn3+引起的Jahn-Teller畸变，提高材料的电子导电率和电池的倍率性能。
国内的王海亮课题组（Angew. Chem. Int. Ed. ,50 (2011) ,7364）运用一种复杂的两步法合成了粒径约为50~100nm的LiMn0.75Fe0.25PO4材料，0.5C的放电比容量可以达到155mAh/g，然而，它的碳含量高达20wt%，此外，查阅资料发现，制备的LiMn1−xFexPO4材料具有较好的电化学性能，粒径一般都在150nm以下。
目前合成LiMn1−xFexPO4的方法主要有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、机械球磨法以及喷雾干燥等。
在这些方法中，高温固相反应法是最常用的一种方法，但是这种合成方法，反应时间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得到的最终产物粒径分布不均匀，容易出现团聚等现象，且得到的产物比容量也往往不高；
水热法虽然制备过程相对比较简单，得到的物相均一，粒径较小，但是它仅限于较小粒子的制备，且水热过程中，离子容易发生混排现象，如果要达到量产级别，会受到很多的限制，特别是它需要的高温高压的环境，很难实现，此外，耐高温高压反应容器的设计和制造也比较困难，且造价较高。
因此，一种简单可靠，且较少的化学强化技术去制备高质量的LiMn1−xFexPO4是一个迫切且艰巨的任务。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种低温常压下制备产物LiMn1−xFexPO4的方法，该方法是在DMSO辅助下，运用共沉淀法在低温常压下经过油浴加热制备出纳米LiMn1−xFexPO4的方法。相比于固相反应法，该方法节约能耗，相比于传统的液相制备方法，该方法省去了所需要的高温高压环境，此方法更简单，更容易实现，且成本更低。
为了解决上述问题，本发明采用一下技术方案：
本发明采用的实验方法是：油浴加热或者是加热套加热的方法。
一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，将水溶性锰源、铁源、磷源和锂源化合物以及螯合剂柠檬酸按照顺序溶解并混合均匀，然后加入高沸点化合物DMSO，通入保护气进行保护，加热后得到产物LiMn1−xFexPO4；然后与适量的碳源混合，依次研磨、加热、在惰性气体保护下煅烧，得到最终产物LiMn1−xFexPO4/C材料。
以下是本发明对上述方案的进一步优化：
该方法包括以下步骤：
A、将前驱体材料水溶性锰源、铁源、磷源和锂源化合物按摩尔比为(1-x):x:1:3（x=0~0.5）进行称量，将锰源和铁源一起溶于水，磷源和锂源分别溶于水（锰源+铁源、磷源和锂源的浓度分别为0.5mol/L，0.5mol/L和1.5mol/L）中，形成锰源+铁源混合溶液、磷源溶液和锂源化合物溶液。
B、将一定量（Li:（Mn+Fe）:P:柠檬酸的摩尔比为3:1:1:0.5）的螯合剂柠檬酸溶于水中，使柠檬酸溶液的浓度为1mol/L，将该溶液加入到锰源和铁源的混合溶液中，并不断搅拌均匀；然后将磷源溶液加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入到上述混合体系中，搅拌均匀；
C、将一定量（DMSO占整个溶剂的质量分数为10%~30%）的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，搅拌均匀，形成DMSO与水的混合溶剂，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH值，可以通过氨水调节PH值范围6~11。
D、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气保护的条件下，将温度升高到130~150℃，加热的同时不断搅拌，加热时间6~24h，得到产物LiMn1−xFexPO4。
E、将产物干燥之后，与适量的碳源混合，研磨均匀后，在高温下煅烧，首先在250℃下煅烧2h，然后升高到600℃~800℃之间，煅烧4~12h，得到LiMn1−xFexPO4/C材料。
上述方案中，所述锂源采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂等可溶性锂盐中的一种或多种。
所述磷源采用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的其中一种或多种。
所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等的一种。
所述铁源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵，硝酸亚铁、氯化亚铁等可溶性亚铁盐中的一种。
所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、有机碳源中的一种或多种。
所述最终碳元素的质量占最终产物总质量的百分比为1%-10%。
本发明采用上述方案，在简单的反应容器中，通过加入一定量的某种高沸点的化合物与水混合作为反应溶剂，提高整个反应体系的沸点，降低反应能壁垒，提高液相反应的动力学行为。此外，该反应能在相对较低的温度（＜150℃）、常压（1大气压）下进行反应，相比于固相反应法节约能耗，相比于传统的液相制备方法，省去了所需要的高温高压环境，此方法更简单，更容易实现，且成本更低。
该发明通过加入表面活性剂或螯合剂，能够控制得到形貌规则，粒径均一，分散性较好的产物，此方法制备的产物最终具有4V左右的放电电压平台，比容量能够达到130mAh/g以上。
通过加入不同含量的铁源，伴随着随后的包碳处理，得到最终的LiMn1−xFexPO4/C复合材料，不仅提高了材料的结构稳定性，而且提升了材料的电导率，最终产物不仅保持了较高的比容量，而且相比于单纯的LiFePO4和LiMnPO4来说，具有更高的能量密度。
为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面对附图进行简单的说明，很明显，下面的描述是有关本发明的一部分实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的附图。下边的三个实施例都是以LiMn0.8Fe0.2PO4/C为例进行说明的，很显然，调节Mn和Fe元素的比例，也可以得到其他Mn、Fe比例的产物。
附图说明
附图1为PH=6.5时，产物LiMn0.8Fe0.2PO4的SEM图；
附图2为PH=7.0时，产物LiMn0.8Fe0.2PO4的SEM图；
附图3为PH=7.5时，产物LiMn0.8Fe0.2PO4的SEM图；
附图4为PH=8.5时，产物LiMn0.8Fe0.2PO4的SEM图；
附图5为PH=10.0时，产物LiMn0.8Fe0.2PO4的SEM图；
附图6为实施例中得到的产物LiMn0.8Fe0.2PO4的XRD图；
附图7为最佳实施例2制备的产物LiMn0.8Fe0.2PO4的0.1C首次放电曲线图；
附图8为最佳实施例2产物LiMn0.8Fe0.2PO4的1C循环寿命曲线图。
具体实施方式
实施例1，一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、将2.282g的硫酸锰、1.251g的硫酸亚铁分别用27ml和9ml的水溶解，形成锰源溶液和铁源溶液，然后将两者混合，并不断搅拌均匀；
B、将1.891g的柠檬酸溶解在9ml的水中，并将柠檬酸加入到上述溶液中，并不断搅拌；将0.441g磷酸和1.553g磷酸二氢铵用36ml的水进行溶解，形成磷源溶液，并加入到上述溶液中；
C、将13g的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，并不断搅拌；形成DMSO与水的混合溶剂，将2.266g的氢氧化锂用36ml的水溶解，形成锂源溶液，然后加入到上述体系中，并不断搅拌，搅拌均匀之后，测试溶液的PH值，并用氨水调节PH值为6.5；
D、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气氩气的保护条件下，将温度升高到130℃，加热的同时不断搅拌，加热时间6h，得到产物LiMn0.8Fe0.2PO4。
冷却之后，将产物离心洗涤，用水和乙醇分别洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥；
E、将产物干燥之后，称取0.2722g葡萄糖，并与适量中间产物混合后研磨均匀；研磨均匀后，在高温下煅烧，将混合物转到坩埚中，放入管式炉在通入氩气保护的条件下，250℃预烧2h，然后升高温度到600℃，煅烧4h，升温速率10℃/min；冷却后取出，得到最终产物LiMn0.8Fe0.2PO4/C。
附图1为该产物的SEM图，控制PH值为6.5，得到的产物为小颗粒形貌，粒径约为50~100nm。
附图2为该产物的SEM图，控制PH值为7，得到的产物为小颗粒形貌，粒径约为50~100nm。
附图3为该产物的SEM图，控制PH值为7.5，得到的产物为小颗粒形貌，粒径约为50~100nm。
实施例2，一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、将2.282g的硫酸锰、1.251g的硫酸亚铁分别用27ml和9ml的水溶解，形成锰源溶液和铁源溶液，然后将两者混合，并不断搅拌均匀；
B、将1.891g的柠檬酸溶解在9ml的水中，并将柠檬酸加入到上述溶液中，并不断搅拌；将2.071g磷酸二氢铵用36ml的水进行溶解，形成磷源溶液，并加入到上述溶液中；
C、将29.25g的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，并不断搅拌；形成DMSO与水的混合溶剂，将2.266g的氢氧化锂用36ml的水溶解，形成锂源溶液，然后加入到上述体系中，并不断搅拌，搅拌均匀之后，测试溶液的PH值，并用氨水调节PH值为8.5；
D、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气氩气的保护条件下，将温度升高到140℃，加热的同时不断搅拌，加热时间15h，得到产物LiMn0.8Fe0.2PO4。
冷却之后，将产物离心洗涤，用水和乙醇分别洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥；
E、将产物干燥之后，称取0.2722g葡萄糖，并与适量中间产物混合后研磨均匀；研磨均匀后，在高温下煅烧，将混合物转到坩埚中，放入管式炉在通入氩气保护的条件下，250℃预烧2h，然后升高温度到700℃，煅烧8h，升温速率10℃/min；冷却后取出，得到最终产物LiMn0.8Fe0.2PO4/C。
对该产物进行SEM测试，结果如附图4所示，得到的产物为片状结构，片的大小大约为10μm，该产物的XRD图如附图6所示，它与磷酸铁锰锂的标准图谱的衍射峰相一致，没有杂质峰出现，说明得到的产物为较纯净的磷酸铁锰锂材料。
将实施例2所制备的产物与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1混合，加入NMP搅拌均匀后，涂覆到铝箔集流体上，120℃真空干燥后，用冲片机冲成直径为10mm的电极片，负极采用锂片，隔膜采用32μm的PP/PE/PP隔膜，电解液采用溶剂为EC、DMC、EMC的1mol/L的LiPF6电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，采用LAND CT2001A电池测试系统对扣式电池进行电性能测试，电压范围为2.5~4.5V，电流密度为1C=170mA/g，测试结果见附图7和附图8，在首次0.1C电流下，首次放电比容量达到150mAh/g,1C下循环60次，比容量还在130mAh/g以上。
实施例3，一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、将2.282g的硫酸锰、1.251g的硫酸亚铁分别用27ml和9ml的水溶解，形成锰源溶液和铁源溶液，然后将两者混合，并不断搅拌均匀；
B、将1.891g的柠檬酸溶解在9ml的水中，并将柠檬酸加入到上述溶液中，并不断搅拌；将2.071g磷酸二氢铵用36ml的水进行溶解，形成磷源溶液，并加入到上述溶液中；
C、将50.14g的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，并不断搅拌；形成DMSO与水的混合溶剂，将2.266g的氢氧化锂用36ml的水溶解，形成锂源溶液，然后加入到上述体系中，并不断搅拌，搅拌均匀之后，测试溶液的PH值，并用氨水调节PH值为10.0；
D、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气氩气的保护条件下，将温度升高到150℃，加热的同时不断搅拌，加热时间24h，得到产物LiMn0.8Fe0.2PO4。
冷却之后，将产物离心洗涤，用水和乙醇分别洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥；
E、将产物干燥之后，称取0.2722g葡萄糖，并与适量中间产物混合后研磨均匀；研磨均匀后，在高温下煅烧，将混合物转到坩埚中，放入管式炉在通入氩气保护的条件下，250℃预烧2h，然后升高温度到800℃，煅烧12h，升温速率10℃/min；冷却后取出，得到最终产物LiMn0.8Fe0.2PO4/C。
附图5为实施例3得到的产物的SEM图，控制PH值为10.0，得到的产物为片状结构，粒径约为10μm以上，它的XRD与实施例2的一致。
下表为上述实施例的工艺参数表：

Claims (14)

1.一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：
将水溶性锰源、铁源、磷源和锂源化合物以及螯合剂柠檬酸按照顺序溶解后并混合均匀，然后加入高沸点化合物DMSO，通入气体保护的条件下在常压、低温（130℃~150℃）下进行加热后得到产物磷酸铁锰锂(LiMn1−xFexPO4)；然后与适量的碳源混合，依次研磨、加热、在惰性气体保护下煅烧，得到最终产物LiMn1−xFexPO4/C材料（x=0~0.5）。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将前驱体材料水溶性锰源、铁源、磷源和锂源化合物按摩尔比为(1-x):x:1:3（x=0~0.5）称量，然后将锰源和铁源溶于水形成0.5mol/L的水溶液，将磷源和锂源分别溶于水中，形成0.5mol/L的磷源溶液和1.5mol/L的锂源化合物水溶液。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
将一定量的螯合剂柠檬酸溶于水中，形成1mol/L的柠檬酸溶液，将该溶液加入到锰源和铁源的混合溶液中，并不断搅拌均匀；然后将磷源溶液加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入到上述混合体系中，搅拌均匀。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
将一定量的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，搅拌均匀，形成DMSO与水的混合溶剂，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH值，可以通过氨水调节PH值范围6~11。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气保护的条件下，将温度升高到130~150℃，加热的同时不断搅拌，加热时间6~24h，得到产物LiMn1−xFexPO4。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
将产物干燥之后，与适量的碳源混合，研磨均匀后，在高温下煅烧，得到LiMn1−xFexPO4/C材料。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述锂源采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂和硝酸锂其中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述磷源采用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的其中一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述锰源采用硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等的一种；所述铁源采用硫酸亚铁、硫酸亚铁铵，硝酸亚铁、氯化亚铁等可溶性亚铁盐中的一种。
10.根据权利要求1或6所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、有机碳源中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述最终产物的碳含量为碳元素占最终总质量的质量分数为1%-10%。
12.根据权利要求3或4所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂采用的是柠檬酸，高沸点化合物采用的是DMSO，且DMSO占总溶剂的质量分数为10%~30%。
13.根据权利要求5所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述保护气采用氮气或氩气，其纯度都大于等于99.99%；所述的反应温度为130~150℃，反应时间为6~24h。
14.根据权利要求6所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述的高温煅烧工艺为首先在250℃下预煅烧2h，然后升高温度到600℃~800℃之间，煅烧时间为4~12h，整个煅烧过程是在通入氩气作为保护气的条件下进行的。
CN201510480891.XA 2015-08-03 2015-08-03 一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法 Active CN105161680B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510480891.XA CN105161680B (zh) 2015-08-03 2015-08-03 一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510480891.XA CN105161680B (zh) 2015-08-03 2015-08-03 一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105161680A true CN105161680A (zh) 2015-12-16
CN105161680B CN105161680B (zh) 2018-09-25

Family

ID=54802488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510480891.XA Active CN105161680B (zh) 2015-08-03 2015-08-03 一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105161680B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511724A (zh) * 2018-04-04 2018-09-07 广州大学 一种溶胶凝胶辅助超临界co2干燥制备磷酸锰铁锂方法
CN109734068A (zh) * 2019-01-09 2019-05-10 东北师范大学 一种废旧锰酸锂正极的回收方法
CN110400917A (zh) * 2019-05-31 2019-11-01 宜春天赐高新材料有限公司 一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN114380280A (zh) * 2021-12-08 2022-04-22 上海兰钧新能源科技有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN114388782A (zh) * 2021-12-13 2022-04-22 中科锂电新能源有限公司 一种颗粒状态的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101610977A (zh) * 2006-12-22 2009-12-23 尤米科尔公司 合成电活性晶态纳米LiMnPO4粉末
CN104638262A (zh) * 2013-11-11 2015-05-20 新乡学院 锂离子电池正极材料磷酸锰锂的一种新型制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101610977A (zh) * 2006-12-22 2009-12-23 尤米科尔公司 合成电活性晶态纳米LiMnPO4粉末
CN104638262A (zh) * 2013-11-11 2015-05-20 新乡学院 锂离子电池正极材料磷酸锰锂的一种新型制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANGANG LI等: ""Hydrothermal Synthesis of Well-dispersed LiMn0.7Fe0.3PO4/C Nanocrystalline Cathodes for Lithium-ion Batteries"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511724A (zh) * 2018-04-04 2018-09-07 广州大学 一种溶胶凝胶辅助超临界co2干燥制备磷酸锰铁锂方法
CN109734068A (zh) * 2019-01-09 2019-05-10 东北师范大学 一种废旧锰酸锂正极的回收方法
CN110400917A (zh) * 2019-05-31 2019-11-01 宜春天赐高新材料有限公司 一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN114380280A (zh) * 2021-12-08 2022-04-22 上海兰钧新能源科技有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN114388782A (zh) * 2021-12-13 2022-04-22 中科锂电新能源有限公司 一种颗粒状态的磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105161680B (zh) 2018-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105895886B (zh) 一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及其制备方法
CN101475157B (zh) 一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法
CN104752718B (zh) 一种LiMnxFe1‑xPO4正极活性材料及其制备方法
CN103682266B (zh) 一种Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法
CN104934601B (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN105036103B (zh) 一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN105047924B (zh) 一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101826617B (zh) 磷酸铁锂的制备方法
CN105161680A (zh) 一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
CN106953076A (zh) 一种钠离子电池碳/碳复合材料及其制备方法
Yang et al. Enhanced electrochemical performance of LiFe0. 6Mn0. 4PO4/C cathode material prepared by ferrocene-assisted calcination process
CN103011117B (zh) 一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法
CN104868110B (zh) 石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用
CN104282891A (zh) 一种一步溶胶凝胶法合成磷酸钒锂/碳复合材料的方法
CN107887583A (zh) 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102502563B (zh) 一种球状LiFePO4微晶的制备方法
CN104183827B (zh) 一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法
CN103427081A (zh) 一种FePO4的简易制备方法
CN107785576A (zh) 碳烯Li1‑xNaxFePO4纳米材料及其制备方法和应用
Dai et al. Influence of anion species on the morphology of solvothermal synthesized LiMn0. 9Fe0. 1PO4
CN105206833A (zh) 一种复合型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法
CN103346315B (zh) 一种以介孔碳cmk-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN104617290B (zh) 一种制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均匀沉淀方法
CN102623695A (zh) 一种锂离子电池磷酸盐系正极材料及其制备方法
CN101759172A (zh) 一种制备高性能磷酸铁锂的微波烧结方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant