CN101610977A - 合成电活性晶态纳米LiMnPO4粉末 - Google Patents

合成电活性晶态纳米LiMnPO4粉末 Download PDF

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Abstract

本发明描述了通过在低温下直接沉淀制备具有可控形态的纳米级晶态LiMnPO4粉末的方法。也描述了制备具有增强的电化学性能的碳涂覆的LiMnPO4复合粉末的方法。该制备方法包括下列步骤：提供具有pH介于6至10的水基混合物，其包含偶极非质子添加剂，和Li(I)、Mn(II)和P(v)作为前体组分；将所述水基混合物加热至60℃至其沸点之间的温度，从而沉淀晶态LiMnPO4粉末。上述方法得到在具有高可逆容量和良好速率性能的Li电池中用作阴极材料的粉末。

Description

合成电活性晶态纳米LiMnPO4粉末
技术领域
本发明描述了通过低温下直接沉淀制备具有可控形态的纳米级晶态LiMnPO4粉末(下文称为LMP)的方法。还描述了制备具有增强的电化学性能的碳涂覆的LiMnPO4复合粉末(下文称为C-LMP)的方法。所述的制备方法得到的粉末在Li电池中用作阴极材料，其具有高的可逆容量和良好的速率性能。
本发明涉及在Li电池中用作阴极材料的LMP粉末。也描述了优选的制备方法，其涉及纳米LiMnPO4的沉淀步骤，接着是碳涂覆步骤。
背景技术
由于Padhi等人(JES，144(1997)，1188)的最初工作，磷酸-橄榄石LiMPO4(其中M＝Fe，Ni，Co，Mn，...)已经显示出作为Li电池的阴极材料的潜在候选物。在所有的这些等构造的成分中，LiFePO4是研究最多的，并且由于在可逆容量、速率性能和循环寿命方面非常高的性能，已经实现了其商业化(International Publication n°WO2004/001881A2)。
由于其氧化还原电势的最优值，LiMnPO4显示出了为LiMPO4族中最好的候选物。事实上，由于Mn3+/Mn2+的电势为4.1V vs.Li+/Li，对于相当的容量，可从该体系中引出更多的能量，从而解决了LiFePO4的主要问题，报道为低比能量密度(Chen等人，JES，149(2002)A1184)。此外，该4.1V工作电势恰好低于在Li电池中使用的常用的有机电解质的稳定的界限，从而使得具有良好的循环寿命而在电池中没有任何电解质的降解。
然而，Padhi等人(JES，144(1997)，1188)和Okada等人(J.PowerSources 97-98(2001)430)通过利用与对LiFePO4相同的固态合成方法，不能从LiMnPO4中得到任何锂。这是因为下列事实：LiMnPO4具有非常低的内在电子和离子导电性，且因此其电化学性能很差；后者的导电性按照Delacourt的测量估计为低于LiFePO4的导电性几个数量级(JES，152(2005)A913)。
解决这些导电性问题的优选的方法为制备复合材料，其通过最小化橄榄型材料的粒径从而缩短了锂离子在阴极材料中的扩散路径长度，并与导电添加剂诸如碳建立了大的接触面积以增加电子电导率。
除了小粒径外，重点必须放在降低粒径分布以确保在电极中的均匀的电流分布，且因此得到较好的电池性能，即，电功率高和循环寿命长。
已经表明了粒径的降低并不能通过标准固态合成而获得，这是因为其导致微米级的颗粒，其为电化学失活的，尽管加入了大量的碳导电添加剂(Padhi等人，(JES，144(1997)1188)；Okada等人，J.PowerSources，97-98(2001)430)。仅在Li等人(ESSL，5(2002)A135)的极度相反的工作中显示除了良好的循环性能，可逆容量高达140mAh/g，在通过反应物的固态混合而制备的C-LiMnPO4复合物中碳含量为9.8％重量。注意在它们的文章中并没有提及用于此类容量测量的速率以及负载的电极。此外，在US 6,749,967B2中，这些作者，尽管使用相同类型的合成，但认为LiMnPO4不会给出显著的容量(比较实施例1和2)。
代替性方法为合成的自组装方法。Yonemura等人设法合成了C-LiMnPO4复合物，其仅具有约10％重量的碳和平均粒径约为60-100nm(Yonemura等人，JES，151(2004)A1352)。给出的在C/25的可逆容量为135mAh/g。然而，对于在放电时为活性的材料，需要其充电速率为C/100，这使得作者认为LiMnPO4不能在实际的锂电池中使用。
另一种方法包括在低温下直接沉淀晶态LiMnPO4，从而避免了在烧结中的任何晶粒生长。这最近得到了Delacourt等人(Chem.Mater.，16(2004)93)的证实，他们通过在沸水中沉淀合成了100nm颗粒的晶态LiMnPO4。该技术使得在C/20，具有16.7％重量C下的可逆容量增加至70mAh/g。然而，经沉淀的LiMnPO4颗粒的形态远不完美，其显示出原始颗粒的一些聚合。此外，沉淀时间对于工业应用来说太长(大于2天)。
迄今为止，由Kwon等人得到了最好的电化学结果(ESSL，9(2006)A277)。使用溶胶-凝胶方法，他们设法得到了含20％重量碳的平均粒径为130nm的LiMnPO4粉末。报导了在C/10下性能为134mAh/g，超过了以前报导的最好值70mAh/g，在C/20下(Delacourt等人，Chem.Mater.，16，(2004)93)以及135mAh/g，在C/25下(Yonemura等人，JES，151(2004)A1352)。然而，由于其碳添加的高含量，该材料在锂电池中的实际使用仍然值得商榷。
尽管LiFePO4可作为不含碳的材料合成(Nuspl等人，Proceedings ofIMLB 12th Meeting，Nara，Japan，June 2004，ISBN1-56677-415-2，Abs.293)并且本身为电活性的，但是清楚地表明LiMnPO4必须与导电添加剂(例如碳)一起作为复合材料使用。因此，当开发LiMnPO4用于电池应用时，该目标为优化裸LiMnPO4的物理性能以降低其导电添加剂的最大量，该导电添加剂必须在合成过程期间加入。
发明内容
本发明的方法用于制备晶态LiMnPO4粉末，其包括下列步骤：提供具有pH为6至10的水基混合物，其包含偶极非质子添加剂，以及Li(I)、Mn(II)和P(V)作为前体组分；以及将所述水基混合物加热至介于60℃和其沸点之间的温度，从而沉淀晶态LiMnPO4粉末。得到的粉末可通过将其在非氧化条件下加热进行后处理。
然而介于6至8的pH优选为避免Li3PO4的任何沉淀。该添加剂优选为没有螯合或络合倾向的偶极非质子化合物。
该晶态LiMnPO4粉末的制备或热后处理可有利地在至少一种其它组分，尤其是含碳或电子导电物质或电子导电物质的前体的存在下进行。
至少部分的Li(I)作为LiOH引入是有用的。相似地，至少部分的P(V)可作为H3PO4引入。水基混合物的pH可通过调节LiOH与H3PO4的比例而获得。
建议使用具有常压沸点介于100至150℃之间，且优选介于100至120℃之间的水基混合物。二甲亚砜(DMSO)优选用作偶极非质子添加剂。该水基混合物有利地含有5至50％mol，且优选10至30％mol的DMSO。较低的DMSO浓度导致粒径分布较粗；较高的浓度限制了水的可用度，致使设备的体积增加。
LiMnPO4的后处理步骤有利地在至多650℃，且优选至少300℃的温度下进行。选择下限以增加沉淀的LiMnPO4的结晶性；选择上限从而避免LiMnPO4分解为磷化锰。
所述电子导电物质可以为碳，尤其是导电碳或碳纤维。或者，可以使用电子导电物质的前体，尤其是聚合物或糖型大分子。
本发明也涉及在电池中用作电极材料的晶态LiMnPO4粉末，其具有平均粒径d50小于60nm，且优选大于20nm的粒径分布。最大粒径优选小于或等于300nm，优选200nm。粒径分布优选为单峰模式，以及比例(d90-d10)/d50有利地为小于0.8，优选小于0.65，且更优选小于0.5。该晶态LiMnPO4粉末有利地包含小于10％重量的导电添加剂，优选小于9％重量。导电碳、碳纤维、从有机含碳物质分解得到的无定形碳、电子导电聚合物、金属粉末，以及金属纤维尤其适合用作导电添加剂。
本发明也涉及新晶态LiMnPO4粉末用于制备嵌锂型电极的用途，通过将所述粉末与导电含碳添加剂混合。
本发明也涉及包含新晶态LiMnPO4粉末的电极混合物。作为用于具有非水性液体电解质的二次锂-电池的电极混合物，其有利地含有至少80％重量的LiMnPO4，且其特征在于用作阴极的活性成分时，可逆容量为至少80％，且优选至少为理论容量的85％(171mAh/g)，当在阴极中用作活性成分时，在25℃该阴极在2.5至4.5V间循环vs.Li+/Li以0.1C的放电速率。作为用于具有非水性凝胶-样聚合物电解质的二次锂-电池的电极混合物，其有利地含有至少80％重量的LiMnPO4，特征在于用作阴极的活性成分时，可逆容量为理论容量的至少80％，且优选至少85％，在25℃该阴极在2.5至4.5V间循环vs.Li+/Li以0.1C的放电速率。作为用于具有非水性干燥聚合物电解质的二次锂-电池的电极混合物，其有利地含有至少70％重量的LiMnPO4，特征在于用作阴极的活性成分时，可逆容量为理论容量的至少80％，且优选至少85％，在25℃该阴极在2.5至4.5V间循环vs.Li+/Li以0.1C的放电速率。
因此本发明公开了具有通常为30-60nm的小粒径且窄的粒径分布的LMP粉末，其通过在低温下直接沉淀获得。该优化LiMnPO4结晶形态结合适宜的碳涂覆方法使得使用低C添加剂含量(＜9％重量)而在室温(25℃)以及在电流速率C/10下达到高的可逆容量(≥145mAh/g)，从而使得该产品满足了锂电池的实际需求。相比于现有技术，该产品列出了关于在锂电池中用作潜在的阴极材料的所有的优点，亦即：
-在低温下直接沉淀晶态LiMnPO4。这能够防止与烧结过程相关的任何晶粒的生长，且得到纳米粒径。由于Li离子在颗粒内转移，其降低了动力学限制，且因此得到电池的快速充电/快速放电(相对于现有技术得到了较小的尺寸)；
-窄的粒径分布确保了电池内均匀的电流分布。这在高充电/放电速率下尤其重要，其中较细颗粒相比于较粗颗粒会有更多的消耗，该现象随着使用导致颗粒的最终恶化以及电池容量的衰减(相比以现有技术，在高速(1C)下得到的最好的结果)。此外，其有利于电极的制备；
-在复合粉末中使用限量的导电性涂覆物(相比于现有技术，使用的碳量较低)。这使得电池的能量密度保持在实际范围内(相比于现有技术，在低(C/10)和高(1C)速率下最佳的能量密度)。
水基混合物的常压沸点适当地为介于100至150℃之间，优选介于100至120℃之间。使用水-混溶性添加剂作为共-溶剂会增加沉淀晶核形成动力学，从而降低了LiMnPO4纳米颗粒的大小。除了与水互溶外，有用的共-溶剂应当为非质子的，即，仅显示少量的或完全不存在伴随氢离子释放的解离。显示络合或螯合性质的共-溶剂如乙二醇似乎并不适合，由于它们将降低LiMnPO4沉淀的动力学，且因此造成了更大的粒径。适宜的偶极非质子溶剂为二噁烷、四氢呋喃、N-(C1-C18-烷基)吡咯烷酮、乙二醇二甲基醚、脂肪族C1-C6-羧酸的C1-C4-烷基酯、C1-C6-二烷基酯、脂肪族C1-C4-羧酸的N，N-二-(C1-C4-烷基)酰胺、环丁砜、1，3-二-(C1-C8-烷基)-2-咪唑烷酮、N-(C1-C8-烷基)己内酰胺、N，N，N′，N′-四-(C1-C8-烷基)脲、1，3-二-(C1-C8-烷基)-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、N，N，N′，N′-四-(C1-C8-烷基)磺酰胺、4-甲酰基吗啉、1-甲酰基哌啶或1-甲酰基吡咯烷、N-(C1-C18-烷基)吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺。其它替代的如四烷基脲也可以。也可以使用上述偶极非质子溶剂的混合物。在优选的实施方案中，二甲亚砜(DMSO)用作溶剂。
附图说明
示例性地说明本发明的附图概述如下。
图1：在(DMSO)中以及各种温度下(25、60、85、100和108℃)，6小时反应时间后，得到的沉淀的XRD。
图2：本发明产品的精细XRD(实施例1)。
图3：在DMSO中得到的沉淀的SEM图(实施例1)。
图4：本发明产品的体积粒径分布和累积分布(％vs.nm)(实施例1)。
图5：在低速下的比容量(mAh/g活性材料)，对于Padhi等人(A)、Delacourt等人(B)、Kwon等人(C)、Yonemura等人(D)，以及本发明产品(E＝实施例1、F＝实施例2、G＝实施例3)。
图6：比容量(mAh/g活性材料)作为放电速率(C)的函数，对于Kwon等人(Curve D)，以及本发明产品(曲线E＝实施例1，曲线G＝实施例3。
图7：在乙二醇(EG)中得到的沉淀的XRD。
图8：在EG中的得到的沉淀的SEM图(对比实施例3)。
图9：在纯水中得到的沉淀的XRD(对比实施例4)。
具体实施方式
在下列实施例中进一步示例性地说明本发明。
实施例1
在第一步中，将DMSO加至0.1M Mn(II)于MnSO4-H2O和0.1M P(V)于H3PO4中的等摩尔溶液中，在搅拌下溶于H2O中。调节DMSO的量以达到50％vol水和50％vol DMSO分别相应于约80％mol和20％mol的整体组成。
在第二步中，在25℃下，将0.3M LiOH-H2O的水溶液加至该溶液中；以将pH增加至介于6.5至7.5的值。因此，最终Li∶Mn∶P比例接近于3∶1∶1。
在第三步中，将溶液的温度增加至高达溶剂的沸点，其为108至110℃。6小时后，将得到的沉淀过滤，并用水充分洗涤。由此得到的纯晶态LiMnPO4示于图1(108℃)中。
在第四步中，将经干燥的LiMnPO4沉淀倾倒至蔗糖的30％重量水溶液中(140g蔗糖溶液，加入100g LiMnPO4)，并搅拌2小时。将该混合物在150℃下空气干燥12小时，小心地解聚后，在600℃在略具还原性的N2/H290/10气流下加热处理5小时。
以此方式得到了良好结晶的LiMnPO4粉末，其含有7.5％重量碳涂覆物。图2显示出了得到的碳涂覆的LiMnPO4的精细XRD图。产品显示为纯的晶态LiMnPO4产品，其晶胞参数
Figure G2007800475282D00081
Figure G2007800475282D00082
Figure G2007800475282D00083
和从XRD推出的结晶大小为37+/-6nm，这要比根据Yonemura等人(79.1nm，根据XRD)得到的小很多。图3的图显示出了在30-60nm范围内的单分散小晶态颗粒。产品的体积粒径分布通过使用成像分析而确定。如图4所示，d50值为约56nm，而相对跨度，定义为(d90-d10)/d50，为约0.5(d10＝42nm，d90＝69nm)。
如下制备浆液：将C-LiMnPO4粉末与2.5％重量炭黑(以在电极中达到10％重量总C含量)和10％PVDF混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在Al-箔上沉积作为集电器。得到的含有80％重量活性材料的电极用于制备纽扣电池，使用负载量为5.7mg/cm2的活性材料。负极电极由金属Li制成。该纽扣电池在LiBF4基电解质中于2.5至4.5V之间循环。图5显示的为在148mAh/g(E)的低速下得到的高可逆容量。用于对比，到目前为止文献中报道的在低速下的可逆容量由Padhi等人历史工作(A，38mAh/g)至Kwon等人优化工作(D，135mAh/g)给出。可以清楚地看出本发明在可逆容量值上得到的改善，可得到可逆容量增加10％。
图6显示出色的放电容量保持在高达至少放电速率为1C(曲线E)。在1C的容量为113mAh/g；相应于66％的理论容量。作为对比实施例，Kwon等人得到的结果(在1C仅47％的理论容量，曲线D)显示出较低的总可逆容量和较高的损失，特别是在高于1C的速率，尽管在电极混合物中仅使用72％的活性材料，负载量仅为1.45-3.7mg/cm2。较低的活性材料含量和较低的负载量倾向于给出所测量的可逆容量的向上的斜线。
实施例2
如在实施例1中进行沉淀，除了将溶液的温度限制在100℃。6小时后，将得到的沉淀过滤，并用水充分洗涤。由此得到的纯晶态LiMnPO4示于图1(100℃)中。
在第二步中，将经干燥的LiMnPO4沉淀倾倒至30％重量的蔗糖水溶液(140g蔗糖溶液，100g LiMnPO4)中，并搅拌2小时。将该混合物在150℃空气干燥12小时，然后小心地解聚，在略具还原性的N2/H290/10气流下在600℃下热处理5小时。
以此方式得到良好结晶的LiMnPO4粉末，其含有8.4％重量的碳涂覆物。浆液如下制备：将C-LiMnPO4粉末与1.6％重量炭黑(以在电极中得到10％重量的总C含量)和10％PVDF混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在Al箔上沉积作为集电器。得到的含有80％重量活性材料的电极用于制造纽扣电池，使用负载量为6.2mg/cm2的活性材料。负极电极由金属Li制成。该纽扣电池在LiBF4基电解质中在2.5至4.5V间循环。图5显示的为在144mAh/g(E)的低速下得到的高可逆容量。
实施例3
如在实施例1中进行沉淀，除了将溶液的温度限制在85℃。6小时后，将得到的沉淀过滤，并用水充分洗涤。由此得到的纯晶态LiMnPO4示于图1(85℃)中。
在第四步中，将经干燥的LiMnPO4沉淀倾倒至30％重量蔗糖水溶液(140g蔗糖溶液，100g LiMnPO4)，并搅拌2小时。将该混合物在150℃下空气干燥12小时，小心地解聚后，在略具还原性的N2/H290/10气流下在600℃下热处理5小时。
以此方式得到良好结晶的LiMnPO4粉末，其含有8.3％重量碳涂覆物。如下制备浆液：将C-LiMnPO4粉末与1.7％重量炭黑(以在电极中达到10％重量总C含量)和10％PVDF混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并在Al箔上沉积作为集电器。得到含有80％重量活性材料的电极用于制造纽扣电池，使用的负载量为6.4mg/cm2活性材料。负极电极由金属Li制成。该纽扣电池在LiBF4基电解质中在2.5至4.5V间循环。图5显示的为在147mAh/g(E)的低速下得到的高可逆容量。图6显示出色的放电容量保持在高达至少放电速率为1C(曲线G)。在1C的容量为107mAh/g；相应于63％的理论容量。
对比实施例1
如在实施例中进行沉淀，除了将溶液的温度限制在60℃。6小时后，将得到的沉淀过滤，并用水充分洗涤。由此得到的产品示于图1(60℃)中，且对应于各种磷酸盐、硫酸盐和焦磷酸盐物质的混合物。以此方式没有得到纯LiMnPO4。
对比实施例2
如在实施例1中进行沉淀，除了将溶液的温度保持在25℃。在25℃下搅拌6小时后，将得到的沉淀过滤，并用水充分洗涤。由此得到的产品示于图1(25℃)中，且对应于各种磷酸盐、硫酸盐和焦磷酸盐物质的混合物。以此方式没有得到纯LiMnPO4。
对比实施例3
在第一步中，将EG(乙二醇)加至0.1M Mn(II)于MnSO4-H2O和0.1M P(V)于H3PO4中的等摩尔溶液中，并在搅拌下溶于H2O中。调节EG的量以得到50％vol水和50％vol EG的总组成。
在第二步中，在25℃下，将0.3M LiOH.H2O水溶液加至该溶液中，以将pH增加至高达6.5至7.5的值。因此，最终Li∶Mn∶P比例接近于3∶1∶1。
在第三步中，将溶液的温度增加至高达溶剂的沸点，其为108至110℃。6小时后，将沉淀过滤，并用水充分洗涤。由此得到的纯晶态LiMnPO4示于图7中。
在第四步中，将经干燥的LiMnPO4沉淀倾倒至30％重量蔗糖水溶液(140g蔗糖溶液，100g LiMnPO4)，并搅拌2小时。将该混合物在150℃下空气干燥12小时，小心地解聚后，在略具还原性的N2/H290/10气流下在600℃下热处理5小时。以此方式得到良好结晶的LiMnPO4粉末，其含有8.5％重量碳涂覆物。
图8的SEM图显示出了在100-150nm范围内单分散小晶态颗粒。
如下制备浆液：将C-LiMnPO4粉末与1.5％重量炭黑(以在电极中到达10％重量总C含量)和10％PVDF混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在Al-箔上沉积作为集电器。得到的含有80％重量活性材料的电极用于制造纽扣电池，使用负载量为5.9mg/cm2的活性材料。负极电极由金属Li制成。该纽扣电池在LiBF4基电解质中在2.5至4.5V间循环。在低速下得到的可逆容量值43mAh/g，其明显与本发明实施例得到的容量相比要差。尽管相纯度高，但认为该大的差异相比于本发明产品是由于大得多的粒径造成的。这强调了对于添加剂的需要，该添加剂并没有降低LiMnPO4晶核形成的动力学。
对比实施例4
在第一步中，在搅拌下制备0.1M Mn(II)于MnSO4.H2O和0.1M P(V)于H3PO4溶于H2O中的等摩尔溶液。
在第二步中，在25℃下，将0.3M LiOH.H2O的水溶液加至该溶液中；以将pH增加至高达6.5至7.5的值。因此，最终Li∶Mn∶P比例接近于3∶1∶1。
在第三步中，将溶液的温度增加至其沸点，其为100℃。6小时后，将得到的沉淀过滤，并用水充分洗涤。由此得到的产品示于图9中，其对应于LiMnPO4和各种磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。以此方式没有得到纯LiMnPO4。
这强调了在沉淀期间需要添加剂作为共-溶剂。

Claims (21)

1.一种制备晶态LiMnPO4粉末的方法，其包括下列步骤：
-提供pH为6至10的水基混合物，其包含偶极非质子添加剂，以及Li(I)、Mn(II)和P(V)作为前体组分；
-将所述水基混合物加热至60℃至其沸点之间，从而沉淀晶态LiMnPO4粉末。
2.根据权利要求1的方法，随后进行通过在非氧化条件下加热其而后处理LiMnPO4粉末的步骤。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于晶态LiMnPO4粉末的制备或在非氧化气氛中通过加热的后处理在至少一种其它组分，尤其是含碳或电子导电物质、或电子导电物质的前体的存在下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中至少引入部分的Li(I)作为LiOH。
5.根据权利要求1的方法，其中至少引入部分的P(V)作为H3PO4。
6.根据权利要求4和5的方法，其中通过调节LiOH与H3PO4的比例而获得水基混合物的pH。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于该水基混合物的常压沸点介于100至150℃之间，且优选介于100至120℃之间。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于含于水基混合物中的非质子偶极添加剂为二甲亚砜。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于该水基混合物含有5至50％mol，且优选10至30％mol的二甲亚砜。
10.根据权利要求2至9中任一项的方法，其特征在于LiMnPO4的后处理步骤在至多650℃，且优选至少300℃的温度下进行。
11.根据权利要求3至10中任一项的方法，其特征在于电子导电物质为碳，尤其是导电碳或碳纤维。
12.根据权利要求3至10中任一项的方法，其特征在于电子导电物质的前体为碳导电物质，尤其是聚合物或糖型大分子。
13.晶态LiMnPO4粉末，其在电池中用作电极材料，其具有平均粒径d50小于60nm，且优选大于20nm的粒径分布。
14.根据权利要求13的晶态LiMnPO4粉末，其特征在于最大粒径为小于或等于300nm，优选200nm。
15.根据权利要求13或14的晶态LiMnPO4粉末，其特征在于粒径分布为单峰模式，以及(d90-d10)/d50的比例小于0.8，优选小于0.65，且更优选小于0.5。
16.根据权利要求13至15的晶态LiMnPO4粉末，其包含小于10％重量的导电添加剂，优选小于9％重量。
17.根据权利要求16的晶态LiMnPO4粉末通过将所述粉末与导电含碳添加剂混合用于制造嵌锂型电极的用途。
18.电极混合物，其包含根据权利要求13至16中任一项的晶态LiMnPO4粉末。
19.用于具有非水性液体电解质的二次锂-电池的电极混合物，尤其是根据权利要求18的电极混合物，其包含至少80％重量的LiMnPO4，特征在于用作阴极的活性成分时，可逆容量为理论容量的至少80％，且优选至少85％，在25℃该阴极在2.5至4.5V间循环vs.Li+/Li以0.1C的放电速率。
20.用于具有非水性凝胶样聚合物电解质的二次锂-电池的电极混合物，尤其是根据权利要求18的电极混合物，其包含至少80％重量的LiMnPO4，特征在于用作阴极的活性成分时，可逆容量为理论容量的至少80％，且优选至少85％，在25℃该阴极在2.5至4.5V间循环vs.Li+/Li以0.1C的放电速率。
21.用于具有非水性干聚合物电解质的二次锂-电池的电极混合物，尤其是根据权利要求18的电极混合物，其包含至少70％重量的LiMnPO4，特征在于用作阴极的活性成分时，可逆容量为理论容量的至少80％，且优选至少85％，在25℃该阴极在2.5至4.5V间循环vs.Li+/Li以0.1C的放电速率。
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