CN105161718A - 一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，将水溶性锰源、磷源和锂源化合物以及螯合剂柠檬酸按照顺序溶解混合，然后加入高沸点化合物DMSO，加热后得到产物LiMnPO4；然后与适量的碳源混合，依次研磨、加热、煅烧，得到LiMnPO4/C材料，本发明能够在低温常压下制备产物LiMnPO4，加入一定量的某种高沸点的化合物与水混合作为反应溶剂后，提高整个反应体系的沸点，降低反应能壁垒，提高液相反应的动力学行为，使反应在低温常压（温度＜150℃、1大气压）下就能进行。

Description

一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂电池正极材料的制备方法，特别是一种低温常压下正极材料磷酸锰锂的制备方法，属于能源新材料制备技术领域。
背景技术
随着电能存储装置、电动汽车和电动工具的大规模使用，研究人员将大量的精力放在锂离子电池的循环寿命，安全性以及较高的能量密度上面。目前，在锂电池正极材料中，聚阴离子正极材料作为锂离子正极材料被广泛的研究与应用。特别是LiFePO4正极材料，与传统的正极材料相比，因为其具有较高的化学稳定性、较好的安全性能、较高的循环寿命而被广泛应用。
但是LiFePO4材料也存在这本身固有的缺点，一是电导率较低，在室温下电子电导率仅能达到10-9S/cm，离子电导率仅能达到10-14S/cm，都比较低，此外，橄榄石的结构特征使锂离子仅仅能够实现一维方向的扩散，扩散的通道较少；二是电压平台低，能量密度低，LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，电压平台仅能达到3.4V左右，能量密度仅能达到586.5Wh/Kg，虽然其具有较好的循环性能，但是当电压＞4.2V时，在现有的大多数的电解液下，它的循环稳定性会很差。
相比于LiFePO4来说，橄榄石结构的LiMnPO4材料，它的理论克容量能够达到172mAh/g，电压平台能够达到4.1V，能量密度更是能够达到701Wh/Kg，相比于LiFePO4，能量密度大约提升了20%。虽然LiMnPO4材料的电子导电率为10-10S/cm，离子电导率为10-15S/cm，比LiFePO4材料的电导率还要低；
但是，通过后续的降低材料的粒径和导电物质的包覆等处理，可以极大的提高它的电子导电率和离子导电率，能够满足其在电池中的正常使用。
此外，在块体材料之间，由于锂离子扩散的阻碍较大，从而能够导致材料具有较低的倍率性能。在LiMnPO4和MnPO4之间的界面体积应变比较大，它的MnO6八面体以及脱锂相亚稳态的Jahn-Teller各向异性晶格畸变将会对它的循环稳定性有较差的影响。
目前合成LiMnPO4的方法主要有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、机械球磨法以及喷雾干燥等。
一般情况下，提高LiMnPO4电化学性能的方法与提升LiFePO4的性能的方法类似，然而，实际上，对于LiMnPO4来说，得到一个更加有效的导电碳层是更加困难的，因为Mn相对于碳源具有较少的反应本质。固相反应被认为是制备LiMnPO4材料的最有效的方式，但是他们却在后续的高温煅烧条件下很容易发生颗粒长大以及团聚现象，此外在球磨时，还需要加入大量的碳源，与此相比，溶液法更容易控制最终颗粒的晶粒大小，形貌以及自组装的结构。
国内的王志兴等人（物理化学学报，2004，20(10)：1249-1252）以Li2CO3、MnCO3、NH4H2PO4为原料，加入碳黑，对反应物与中间产物进行球磨，在起始反应物球磨36h，中间产物球24h的条件下，在600℃下固相反应烧结得到纯相LiMnPO4，材料的粒径约100~200nm，0.1C的容量95mAh/g。这些合成过程时间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得到的产物比容量也不高。
国内的CHEN等人（JournaloftheElectrochemicalSociety，2009，156(9)：A756-A762）运用水热法，制备出LiMnPO4，并研究了它的相变过程。
LIU等（EnergyMaterials：MaterialsScienceandEngineeringforEnergySystems，2009，4(1)：44-48）发现溶液中的pH值和后续的煅烧温度对碳包覆LiMnPO4的性能影响甚大，当pH=6和煆烧温度为680℃时合成的LiMnPO4材料性能最好，以0.01C放电时，初始容量为108mAh/g，30次循环后容量仍保持70%。水热法虽然制备过程相对比较简单，得到的物相均一，粒径较小，但是它仅限于较小粒子的制备，且水热过程中，离子容易发生混排现象，如果要达到量产级别，会受到很多的限制，特别是它需要的高温高压的环境，这个耐高温高压的反应容器设计和制造困难，且造价较高。
综上所述，溶液法制备磷酸锰锂材料是一个比较有前途，且比较有实用价值的方法，但是，如何得到一种简单有效、方便快捷、且成本较低的方法是一个重要的研究方向。
常用的制备方法中，高温固相反应法是最常用的一种方法，但是这种合成方法，反应时间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得到的最终产物粒径分布不均匀，容易出现团聚等现象，且得到的产物比容量也往往不高；
水热法虽然制备过程相对比较简单，得到的物相均一，粒径较小，但是它仅限于较小粒子的制备，且水热过程中，离子容易发生混排现象，如果要达到量产级别，会受到很多的限制，特别是它需要的高温高压的环境，很难实现，此外，耐高温高压反应容器的设计和制造也比较困难，且造价较高。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种在低温常压下制备产物LiMnPO4的方法，在简单的反应容器中，通过加入一定量的某种高沸点的化合物与水混合作为反应溶剂，提高整个反应体系的沸点，降低反应能壁垒，提高液相反应的动力学行为。
此外，该反应能在相对较低的温度（＜150℃）、常压（1大气压）下进行反应，相比于固相反应法节约能耗，相比于传统的液相制备方法，省去了所需要的高温高压环境，此方法更简单，更容易实现，且成本更低。
此外，该发明通过加入表面活性剂或螯合剂，能够控制得到粒径更均一，分散性较好，形貌更规则的产物，此方法制备的产物最终具有4V左右的放电电压平台，比容量能够达到100mAh/g以上。
为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
本发明采用的实验方法是：油浴加热或者是加热套加热的方法。
一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，将水溶性锰源、磷源和锂源化合物以及螯合剂柠檬酸按照顺序溶解混合，然后加入高沸点化合物DMSO，加热后得到产物LiMnPO4；然后与适量的碳源混合，依次研磨、加热、煅烧，得到LiMnPO4/C材料。
以下是本发明对上述方案的进一步优化：
该方法包括以下步骤：
A）、将前驱体材料水溶性锰源、磷源和锂源化合物按摩尔比为1:1:3称量，分别溶于水中，锰源、磷源和锂源的浓度分别为0.5mol/L，0.5mol/L和1.5mol/L，，形成锰源溶液、磷源溶液和锂源化合物溶液。
B）、将Li:Mn:P:柠檬酸的摩尔比为3:1:1:0.5的螯合剂柠檬酸溶于水中，使柠檬酸的浓度为1mol/L，将该溶液加入到锰源溶液中，并不断搅拌均匀；然后将磷源的水溶液加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入到上述混合体系中，搅拌均匀。
C）、将一定量的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，搅拌均匀，形成DMSO与水的混合溶剂，DMSO占整个溶剂的质量分数为10%~30%，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH值，可以通过氨水调节PH值范围6~11。
D）、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入纯度均大于99.99%的保护气：氮气或氩气保护的条件下，将温度升高到130~150℃，加热的同时不断搅拌，加热时间6~24h，得到产物LiMnPO4。
E）、将产物干燥之后，与适量的碳源混合，保证最终的碳元素的含量占最终产物总质量的百分比为1%~10%，研磨均匀后，在高温下煅烧，首先在250℃下煅烧2h，然后升高到600℃~800℃之间，煅烧4~12h，整个煅烧过程在通入氩气保护的条件下进行，最终得到LiMnPO4/C材料。
上述方案中，所述锂源采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂等可溶性锂盐中的其中的一种或多种。
所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等的一种。
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
所述保护气采用氮气或氩气。
所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、有机碳源中的一种或多种。
所述最终碳元素的质量占最终产物总质量的百分比为1%-10%。
本发明能够在低温常压下制备产物LiMnPO4，加入一定量的某种高沸点的化合物与水混合作为反应溶剂后，提高整个反应体系的沸点，降低反应能壁垒，提高液相反应的动力学行为，使反应在低温常压（温度＜150℃、1大气压）下就能进行。
该反应相比于固相反应法节约能耗，相比于传统的液相制备方法，省去了所需要的高温高压环境，此方法更简单，更容易实现，且成本更低。此外，该发明通过加入表面活性剂或螯合剂，能够控制得到粒径更均一，分散性较好，形貌更规则的产物，此方法制备的产物最终具有4V左右的放电电压平台，比容量能够达到100mAh/g以上。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
附图1为本发明实施例1中产物LiMnPO4的SEM图；
附图2为本发明实施例2中产物LiMnPO4的SEM图；
附图3为本发明实施例3中产物LiMnPO4的SEM图；
附图4为本发明实施例2中产物LiMnPO4的XRD图；
附图5为本发明实施例1中产物LiMnPO4的0.1C首次放电曲线图；
附图6为本发明实施例2中产物LiMnPO4的0.1C首次放电曲线图；
附图7为本发明实施例2中产物LiMnPO4的1C循环寿命曲线图。
附图8为本发明实施例3中产物LiMnPO4的0.1C首次放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：如图1、图2所示，一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：
A）、分别将18mmol的硫酸锰用36ml的水溶解，不断搅拌均匀形成锰源溶液；将总共18mmol的磷酸用36ml的水进行溶解形成磷源溶液；将54mmol的氢氧化锂用36ml的水溶解形成锂源溶液；
B）、将9mmol的柠檬酸溶解在9ml的水中形成螯合剂溶液，将该溶液加入到锰源溶液中，并不断搅拌均匀；然后将磷源的水溶液加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入到上述混合体系中，搅拌均匀。
C）、将13g（占总溶剂的质量分数为10%）的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，形成DMSO与水的混合溶剂，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH值，可以通过氨水调节PH值6.0。
D）、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气氮气或氩气保护的条件下，将温度升高到130℃，加热的同时不断搅拌，加热时间6h，得到产物LiMnPO4。冷却之后，将产物离心洗涤，用水和乙醇分别洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥；
E）、将产物干燥之后，称取葡萄糖，使最终碳的质量分数为总质量的1%，混合后研磨均匀；研磨均匀后，将混合物转到坩埚中，放入管式炉在通入氩气保护的条件下，250℃预烧2h，然后升高温度到600℃，煅烧4h，升温速率10℃/min；冷却后取出，得到最终产物LiMnPO4/C。
采用扫描电子显微镜对实施例1所制备的材料进行SEM表征，结果如附图1所示，颗粒粒径在100nm左右，颗粒相貌为不规则颗粒状，有团聚现象；采用X射线衍射仪对实施例1中得到的产物进行XRD表征测试，结果如附图4所示，得到的衍射峰与磷酸锰锂的标准图谱一致，没有杂质峰出现，说明得到的产物较纯。
将实施例1所制备的产物与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1混合，加入NMP搅拌均匀后，涂覆到铝箔集流体上，120℃真空干燥后，用冲片机冲成直径为10mm的电极片，负极采用锂片，隔膜采用32μm的PP/PE/PP隔膜，电解液采用溶剂为EC、DMC、EMC的1mol/L的LiPF6电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，采用LANDCT2001A电池测试系统对扣式电池进行电性能测试，电压范围为2.5~4.5V，电流密度为1C=170mA/g，测试结果见附图5，在首次0.1C电流下，首次放电比容量达到123.03mAh/g。
下表为本实施例的工艺参数表：
实施例2：如图2、图4、图6、图7所示，一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：
A）、分别将18mmol的硫酸锰用36ml的水溶解，不断搅拌均匀形成锰源溶液；将总共18mmol的磷酸（12mmol）+磷酸二氢铵(6mmol)用36ml的水进行溶解形成磷源溶液；将54mmol的乙酸锂用36ml的水溶解形成锂源溶液；
B）、将9mmol的柠檬酸溶解在9ml的水中形成螯合剂溶液，将该溶液加入到锰源溶液中，并不断搅拌均匀；然后将磷源的水溶液加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入到上述混合体系中，搅拌均匀。
C）、将29.25g的高沸点化合物DMSO（占总溶剂的质量分数为20%）加入到上述体系中，形成DMSO与水的混合溶剂，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH值，可以通过氨水调节PH值8.5。
D）、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气氮气或氩气保护的条件下，将温度升高到140℃，加热的同时不断搅拌，加热时间12h，得到产物LiMnPO4。冷却之后，将产物离心洗涤，用水和乙醇分别洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥；
E）、将产物干燥之后，称取葡萄糖，使碳的质量分数为总质量的5%，混合后研磨均匀；研磨均匀后，将混合物转到坩埚中，放入管式炉在通入氩气保护的条件下，250℃预烧2h，然后升高温度到700℃，煅烧8h，升温速率10℃/min；冷却后取出，得到最终产物LiMnPO4/C。
采用扫描电子显微镜对实施例2所制备的材料进行SEM表征，结果如附图2所示，颗粒粒径在500nm~2μm之间，颗粒相貌为片状结构，分散性较好；采用X射线衍射仪对实施例2中得到的产物进行XRD表征测试，其表现与实施例1得到的一样，运用同实施例1一样的方法对其进行电性能测试，测试结果见附图6和附图7，在首次0.1C电流下，首次放电比容量达到136.7mAh/g。在1C电流下进行循环，循环100次之后，放电比容量还有102mAh/g，容量保持率为83.5%。具有良好的循环性能。
实施例3：如图3、图8所示，一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：
A）、分别将18mmol的硫酸锰用36ml的水溶解，不断搅拌均匀形成锰源溶液；将总共18mmol的磷酸（6mmol）+磷酸二氢铵（12mmol）用36ml的水进行溶解形成磷源溶液；将54mmol的氢氧化锂用36ml的水溶解形成锂源溶液；
B）、将9mmol的柠檬酸溶解在9ml的水中形成螯合剂溶液，将该溶液加入到锰源溶液中，并不断搅拌均匀；然后将磷源的水溶液加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入到上述混合体系中，搅拌均匀。
C）、将50.1g的高沸点化合物DMSO（占总溶剂的质量分数为30%）加入到上述体系中，形成DMSO与水的混合溶剂，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH值，可以通过氨水调节PH值11。
D）、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气氮气或氩气保护的条件下，将温度升高到150℃，加热的同时不断搅拌，加热时间24h，得到产物LiMnPO4。冷却之后，将产物离心洗涤，用水和乙醇分别洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥；
E）、将产物干燥之后，称取葡萄糖，使碳的质量分数为总质量的10%，混合后研磨均匀；研磨均匀后，将混合物转到坩埚中，放入管式炉在通入氩气保护的条件下，250℃预烧2h，然后升高温度到800℃，煅烧12h，升温速率10℃/min；冷却后取出，得到最终产物LiMnPO4/C。
采用扫描电子显微镜对实施例3所制备的材料进行SEM表征，结果如附图3所示，颗粒粒径在500nm~2μm之间，颗粒相貌为片状结构和棒状结构的混合，分散性较好；采用X射线衍射仪对实施例3中得到的产物进行XRD表征测试，其表现与实施例1得到的一样，运用同实施例1一样的方法对其进行电性能测试，测试结果见附图8，在首次0.1C电流下，首次放电比容量达到129.8mAh/g。

Claims (11)

1.一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：
将水溶性锰源、磷源和锂源化合物以及螯合剂柠檬酸分别溶解后，按照顺序混合并搅拌均匀，然后加入高沸点化合物DMSO，在通入保护气保护的条件下，加热后得到产物LiMnPO4；然后与适量的碳源混合，依次经过研磨、加热、煅烧等步骤，最终得到LiMnPO4/C材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将前驱体材料水溶性锰源、磷源和锂源化合物按摩尔比为1:1:3称量，并分别溶于水中，形成锰源溶液、磷源溶液和锂源化合物溶液。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
将一定量的螯合剂柠檬酸溶于水中，使柠檬酸溶液的浓度为1mol/L，将该溶液加入到锰源溶液中，并不断搅拌均匀；然后将磷源的水溶液加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入到上述混合体系中，搅拌均匀。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
将一定量的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，搅拌均匀，形成DMSO与水的混合溶剂，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH值，通过氨水调节PH值范围6~11。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气保护的条件下，将温度升高到130~150℃，加热的同时不断搅拌，加热时间6~24h，得到产物LiMnPO4。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
将产物干燥之后，与适量的碳源混合，研磨均匀后，在高温下煅烧，得到LiMnPO4/C材料。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：所述锂源采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂等可溶性锂盐其中的一种或多种；所述锰源采用硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等中的一种；所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等中的一种或几种。
8.根据权利要求3或4所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂采用的是柠檬酸，高沸点化合物采用的是DMSO，且DMSO占总溶剂的质量分数为10%~30%。
9.根据权利要求5所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：所述保护气采用氮气或氩气，其纯度都大于等于99.99%，所述的反应温度为130~150℃，反应时间为6~24h。
10.根据权利要求6所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：所述碳元素占最终产物总质量的质量分数为1%-10%；
所述的高温煅烧工艺为首先在250℃下预煅烧2h，然后升高温度到600℃~800℃之间，煅烧时间为4~12h，整个煅烧过程是在通入氩气作为保护气的条件下进行的。
11.根据权利要求6或10所述的一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于：所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、有机碳源中的一种或多种。
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