CN110400917A - 一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种本发明就是要提供一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。采用磷酸铁锰为反应的铁/锰源,其化学式为Li1+ xFe1‑yMnyPO4(其中‑0.10<x≤0.25,0<y≤1.0),对比磷酸铁锂正极材料,提高了合成的磷酸铁锰锂正极材料的放电电压和放电容量,从而有利于提高电池的1C‑3.0V的平台放电容量。其整个生产工艺过程,生产操作方便,反应条件温和,能量密度高、安全性好、寿命长,高容量型磷酸铁锰锂正极材料。
Description
技术领域:
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其的制备,特别是一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
近年来,在能源和环境危机的推动下,发展新能源汽车已成必然趋势。动力 电池作为新能源汽车的核心部件是其动力的直接来源,锂离子电池是新能源汽车 动力电池发展最有前景的技术路径,锂离子动力电池对新能源汽车产业的发展起 着关键作用。
锂离子电池作为一种新型绿色的二次电池,其广泛应用无线通信,交通运输,航空航天等各个方面,锂离子电池主要由正极材料,嵌锂的过渡金属氧化物、负极材料如高度石墨化的碳、隔膜如聚烯烃微孔膜和电解质材料等组成。而锂离子正极材料是制约锂离子电池各方面性能的至关重要的因素。
LiFePO4具有热稳定性高、环境友好、低成本等优势,但是材料本身存在电压低、离子扩散速率慢、电子电导率低等问题,限制了该材料的应用。LiMnPO4材料的锂离子嵌入/脱出电位高达4.1V,可提供比LiFePO4大约高20%的能量密度。但是,LiMnPO4材料的本征电子电导率甚至比LiFePO4的电导率还要低,严重限制了材料容量发挥。因此,对LiMnPO4进行Fe掺杂处理。
如中国专利公告号为CN14347875A公开的《锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及制备方法》,其将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物按摩尔配为1-1.2:0.1-0.9:0.1-0.9:1配制备,其前驱体的制备是在球磨罐中事先用有机溶剂溶解2-5%的碳源化合物,再将混合物放入球磨罐中进行球磨1-5小时,将球磨后磷酸铁锰锂前驱体浆料放入化合炉中进行2-30分钟化合处理,制备得前驱体,通过上述方法制备得的磷酸铁锰锂正极材料,其具有高能量密度。还有如中国专利公告号为CN102874789A《一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制图方法》,其锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物按摩尔配为1-1.2:0.4:0.6:1的比例混合均匀,在上述混合物中加入碳源,在氮气气氛中加热在250-350℃条件下,煅烧2-5小时,然后冷却至室温,经破碎、压片后继续煅烧于5-20h,制备得磷酸铁锰锂正极材料。
但上述方法制备的磷酸铁锰锂其能量密度较低,同时电压与容量也不高,且反应过程不易控制。
如何制备出质量可靠,一种高电压、高容量型的形成化学式为Li1+xFe1-yMnyPO4 (其中-0.10<x ≤ 0.25,0<y ≤1.0)高电压高容量的磷酸铁锰锂正极材料,可充分结合LiFePO4和LiMnPO4二者的优点,同时满足较高的工作电压与能量密度需求,是一款能量密度高、安全性好、寿命长、成本低的锂离子电池用正极材料。
发明内容:
本发明就是要提供一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。采用磷酸铁锰为反应的铁/锰源,其化学式为Li1+xFe1-yMnyPO4 (其中-0.10<x ≤ 0.25,0<y ≤1.0),对比磷酸铁锂正极材料,提高了合成的磷酸铁锰锂正极材料的放电电压和放电容量,从而有利于提高电池的1C-3.0V的平台放电容量。其整个生产工艺过程,生产操作方便,反应条件温和,能量密度高、安全性好、寿命长,高容量型磷酸铁锰锂正极材料。
本发明的目的之一是一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料,其特征是所述磷酸铁锰锂其化学通式为 Li1+xFeyMn1-yPO4, 其中-0.10<x ≤ 0.25,0<y ≤1.0。
优选的,是所述磷酸铁锰锂其化学式为Li1.025Fe0.238Mn0.762PO4/C。
进一步优选的,是所述磷酸铁锰锂其化学式为Li1.015Fe0.238Mn0.762PO4/C或Li0.95Fe0.238Mn0.762PO4/C。
本发明的另一目的,是公开一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,采用磷酸铁锰为反应的铁/锰源,其是包括如下步骤:
1)、原料混合处理,
将核定计量的磷源化合物和纯水充分混合后制成固液混合液,再加入有机溶剂于砂磨装置中进行砂磨混合,然后加入定量的Li源化合物和碳源化合物,充分混合后为反应原料混合料;
2)原料混合料的纳米化处理为纳米活化浆料,
将置于砂磨装置中的原料混合料进行纳米化处理,是将置于砂磨装置中的原料混合料在高速旋转状态下进行砂磨处理,至原料混合料的粒度粒径砂磨至纳米级,然后定量加入磷酸铁锰,为纳米活化浆料;
3)干燥制前驱体喷雾料,
将步骤2)制备的纳米活化浆料先经初步干燥并过80-140目筛,然后置于喷雾干燥装置中,控制喷雾干燥装置的进风中的进风温度是出风口的出风温度的0.8-1.5倍,同时控制出风口的90℃≤温度≦130℃,得前驱体喷雾料;
4)烧结,制烧结料,
将上步制备的前驱体喷雾料经粉碎、过筛并混合均匀,然后填装于烧结匣体中,于烧结装置中在保护性气体存在的条件下,分阶段烧结、恒温、冷却出料为烧结料;
5)粉碎筛分分级,制磷酸铁锰锂正极材料
将步骤4)制备的烧结料置于粉碎设备,调节进气压力、粉碎压力、进料压力和进料频率,进行粉碎,筛分处理后即得磷酸铁锰锂正极材料。
优选的,是1)步所述的磷酸铁锰的化学式为FexMn1-xPO4(0<x<1.0);
控制所述磷源的质量百分比为70-90wt%;控制固液混合液质量比为30-40:70-60;所述有机溶液为乙醇和/或甲醇。
进一步的,是步骤2)所述高速旋转状态是控制旋转速度为1500-2500r/min,时间为30-400min;最后,在砂磨装置停止旋转的状态下,定量加入磷酸铁锰;控制所述磷酸铁锰的粒度粒径D50在200-500nm。
进一步的,是步骤3)控制喷雾干燥时进风口的温度为185-220℃,出风温度控制在95-105℃。
优选的,是步骤4)采用箱式炉进行烧结,单个匣钵的填料量控制在1-5kg,在氮气气氛的保护下, 加热升温至450℃并在450℃恒温条件下2-6h,然后继续加热至740-780℃恒温条件下保温8-12h,最后自然冷区至40-60℃时,控制全程加热升温速率为1.5-4.5℃ /min,冷却出料为烧结料。
进一步的优选的,是步骤5)粉碎是采用刚玉对辊破碎装置粉碎后送入筛分,再进一步脱除吸附水后,送入包装装置封袋包装即得到磷酸铁锰锂正极材料产品;控制磷酸铁锰锂正极材料产品的粒度范围为D50=1.0-6.0μm。
优选的是所述的碳源为:PEG4000、PEG6000、酚醛树脂、CNTS、石墨烯、微粉石墨和纳米石墨中的任意一种或几种;所述的Li源化合物为电池级碳酸锂或氢氧化锂;所述的磷源为工业磷酸。
本发明高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,提供一种的高电压、高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,其化学通式为 Li1+xFeyMn1-yPO4, 其中-0.10<x ≤ 0.25,0<y ≤1.0;与现有技术相比对比,具有的优点和特点如下:
本发明采用磷酸铁锰为铁/锰源,其合成的磷酸铁锰锂正极材料中铁和锰元素的化学计量比稳定,有利于提高产品批次内和批次间的稳定性;
二是本发明采用砂磨-喷雾干燥-高温煅烧-粉碎分级工序,制备条件易于实现且可控,成本低、适合连续化、大规模工业化生产。
三是利用本发明所制备的产品材料具有放电平台电压高和放电容量高等突出特点,可有效提高材料乃至电池的能量密度。
同时还具备如下的优点和积极的效果:
整个制备的过程中,采用的磷酸铁锰化合物,同时结合磷源,可精准的控制合成后的磷酸铁锰锂的化学计量比,尤其是磷酸铁锰锂正极材料中Fe/Mn比,并随意调控。且合成的产品具有热稳定性高、杂质含量低、振实密度高、粒度分布为近似正太分布等特点;XRD显示合成的材料为纯相的磷酸铁锰锂正极材料,无杂相且结构稳定;扣电池性能优异,0.1C倍率下的电平台电压高达4.02V、1C放电容量高达140.5mAh/g、1C/1C循环95周的容量保持率为95.16%。
本发明方法制备的高容量型磷酸铁锰锂正极材料产品,Li1+xFeyMn1-yPO4, 其中-0.10<x ≤ 0.25,0<y ≤1.0。经相关部门检测,各项技术指标如下见表1,储存、运输条件,阴凉、干燥、防潮、防湿。
表1
项目 | 单位 | 标准 | 典型值 | 测试仪器或方法 |
化学成份Li | Wt% | 6.8-7.6 | ICP或AAS | |
Mn, | Wt% | 络合滴定法 | ||
Na | ppm | ≤300 | 185 | ICP或AAS |
Fe | ppm | ≤100 | 30 | ICP或AAS |
水 | ppm | ≤600 | 260 | 干燥减量法 |
掁实密度TD | g/cm<sup>2</sup> | ≥2.2 | 2.56 | 掁实密度仪 |
粒度D<sub>50</sub> | um | 1-6 | 2.08 | 激光粒度仪 |
比表面SSA | M<sup>2</sup>/g | 比表面仪 | ||
说明,本发明制备的高容量型磷酸铁锰锂正极材料产品,具有优异的安全性能、高温性能和循环寿命;扣电池性能优异,0.1C倍率下的电平台电压高达4.02V、1C放电容量高达140.5mAh/g、1C/1C循环95周的容量保持率为95.16%。
附图说明:
图1 ,为本发明按实施例1所制备的磷酸铁锰锂正极材料XRD图谱;
图2 ,为本发明按实施例1所制备的磷酸铁锰锂正极材料SEM图谱;
图3 ,为本发明按实施例1所制备的磷酸铁锰锂正极材料TG/DSC曲线;
图4 ,为本发明按实施例1所制备的磷酸铁锰锂正极材料0.1C倍率下的恒流充放电曲线;
图5 为本发明按实施例1所制备的磷酸铁锰锂正极材料0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C倍率下的平台电压曲线;
图6 为本发明按实施例1所制备的磷酸铁锰锂正极材料1C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式:下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,应理解本发明前面的一般描述和后面的具体实施方式是示例性和说明性的,用于对所要保护的发明提供进一步的解释。本发明实施例中所述各组分均是通过市售获得。
本发明提供一种的高容量型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法,所述磷酸铁锰锂其化学通式为 Li1+xFeyMn1-yPO4, 其中-0.10<x ≤ 0.25,0<y ≤1.0;采用磷酸铁锰为铁/锰源,其合成的磷酸铁锰锂正极材料中铁和锰元素的化学计量比稳定,有利于提高产品批次内和批次间的稳定性;
本发明采用砂磨-喷雾干燥-高温煅烧-粉碎分级工序,制备条件易于实现且可控,成本低、适合连续化、大规模工业化生产。
本发明所制备的材料具有放电平台电压高和放电容量高等突出特点,可有效提高材料乃至电池的能量密度。
本发明的一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,采用磷酸铁锰为反应的铁/锰源,其是包括如下步骤:
1)、原料混合处理,
将核定计量的磷源化合物控制磷源化合物质量百分比在70-90% 和纯水充分混合后制成固液混合液,控制固液质量比在40%至40%以下,再加入有机溶剂于砂磨装置中进行砂磨混合,然后加入定量的Li源化合物和碳源化合物,充分混合后为反应原料混合料;所述的碳源为:PEG4000、PEG6000、酚醛树脂、CNTS、石墨烯、微粉石墨和纳米石墨中的任意一种或几种;所述的Li源化合物为电池级碳酸锂或氢氧化锂;所述的磷源为工业磷酸;
2)原料混合料的纳米化处理为纳米活化浆料,
将置于砂磨装置中的原料混合料进行纳米化处理,是将置于砂磨装置中的原料混合料在高速旋转状态下进行砂磨处理,控制转速1500-2500r/min,时间30-400min;最后,停止砂磨,定量加入磷酸铁锰,控制加入磷酸铁锰D50粒度粒径在200-500nm之间。最终获得纳米化或叫机械活化后的浆料即为纳米活化浆料;
3)干燥制前驱体喷雾料,
将步骤2)制备的纳米活化浆料先经初步干燥并过80-140目筛,优选过100目筛,然后置于喷雾干燥装置中,控制喷雾干燥装置的进风中的进风温度是出风口的出风温度的0.8-1.5倍,同时控制出风口的90℃≤温度≦130℃,在喷雾干燥过程中进风温度控制在185-220℃,出风温度控制在95-105℃;待进出风温度达到设置要求时,开始喷雾,得前驱体喷雾料;
4)烧结,制烧结料,
将上步制备的前驱体喷雾料经粉碎、过100目,单个匣钵的填料量控制在1-5kg,即是每个装填前驱体喷雾料单个匣体,装料量不超过5 kg,同时不得少于1 kg,加热升温至450℃并在450℃恒温条件下2-6h,然后继续加热至740-780℃恒温条件下保温8-12h,最后自然冷区至40-60℃时,控制全程加热升温速率在1.5-4.5℃ /min,冷却出料为烧结料;
5)粉碎筛分分级,制磷酸铁锰锂正极材料
将步骤4)制备的烧结料置于粉碎设备,调节进气压力、粉碎压力、进料压力和进料频率,进行粉碎,粉碎是采用刚玉对辊破碎装置破碎粉碎后送入筛分,再进一步脱除吸附水后,可采用烘干装置进行脱除吸附水,如选用远红外或真空干燥等装置干燥,经干燥生送入包装装置封袋包装即得到磷酸铁锰锂正极材料产品;控制磷酸铁锰锂正极材料产品的粒度范围为D50=1.0-6.0μm。
下述实施例中未说明之处均是按上述制备方法进行。
实施例1
本实施例1的制备的一种高电压、高容量型磷酸铁锰锂Li1.025Fe0.238Mn0.762PO4/C正极材料及其合成方法,其制备工艺过程如下:
分别秤量99.5%电池级碳酸锂140.4g、磷酸铁锰500g、葡萄糖加入量516.88g,磷酸用量71.08g;将原材料一次加入到细磨机中,按固含量40wt%比例加入去离子水,研磨30-400min,实际砂磨时间为125min,浆料D50控制在500±20nm之间,实际值为498nm,获得砂磨浆料;浆料喷雾干燥后获得前驱体喷雾料。将获得的前驱体喷雾料置于氮气气氛保护的箱式炉中,按2.5℃/min从室温升至450℃恒温4小时,然后按照2.5℃/min从室温升至720℃恒温10小时,最后自然降温至40℃时出料,获得烧结料;将烧结料进行粉碎分级,制备得到磷酸铁锰正极材料。所得的样品性能指标如下:(1)、物化指标:碳含量为2.35wt%,粉末压实密度:2.06g/cm3,粒度D50=5.83μm,比表面积=24.7 m2/g,pH值=10.68,振实密度=1.01g/cm3;(2)、杂质含量:Zn=40ppm、Co=9ppm、Ni=18ppm、Cr=49ppm、Cu=6ppm、Ti=201ppm、Al=21ppm、Na=71ppm和K=29ppm;(3)、半电池(Li负极),25±2℃,充放电范围:2.5-4.3V条件下,0.1C倍率下的放电容量高达148.7mAh/g ,0.1C倍率下的电平台电压高达4.02V;1C放电容量高达140.5mAh/g,1C倍率下的电平台电压高达3.79V;1C/1C循环95周的容量保持率为95.16%。下述实施例中未说明之处均是与实施例1的方法步骤等相同。
实施例2
本发明实施制备的一种高容量型磷酸铁锰锂化学式为Li1.015Fe0.238Mn0.762PO4/C正极材料及其合成方法,其制备工艺过程如下:
分别秤量99.5%电池级碳酸锂135.2g、磷酸铁锰500g、葡萄糖加入量516.88g,磷酸用量71.08g;将原材料一次加入到细磨机中,按固含量40wt%比例加入去离子水,研磨或叫砂磨30-400min,实际砂磨时间为120min,浆料D50控制在500±20nm之间,实际值为502nm,获得砂磨浆料;浆料喷雾干燥后获得前驱体喷雾料。将获得的前驱体喷雾料置于氮气气氛保护的箱式炉中,按2.5℃/min从室温升至450℃恒温4小时,然后按照2.5℃/min从室温升至720℃恒温10小时,最后自然降温至40℃时出料,获得烧结料;将烧结料进行粉碎分级,制备得到磷酸铁锰正极材料。所得的样品性能指标如下:(1)、物化指标:碳含量为2.19wt%,粉末压实密度:2.15g/cm3,粒度D50=5.42μm,比表面积=23.8 m2/g,pH值=9.78,振实密度=1.05g/cm3;(2)、杂质含量:Zn=39ppm、Co=5ppm、Ni=22ppm、Cr=34ppm、Cu=4ppm、Ti=185ppm、Al=30ppm、Na=80ppm和K=17ppm;(3)、半电池(Li负极),25±2℃,充放电范围:2.5-4.3V条件下,0.1C倍率下的放电容量高达148.2mAh/g ,0.1C倍率下的电平台电压高达4.05V;1C放电容量高达139.8mAh/g,1C倍率下的电平台电压高达3.75V;1C/1C循环95周的容量保持率为97.16%。
实施例3
本发明一种高电压、高容量型磷酸铁锰锂Li0.95Fe0.238Mn0.762PO4/C正极材料及其合成方法,其制备工艺过程如下:
分别秤量99.5%电池级碳酸锂130.5g、磷酸铁锰500g、葡萄糖加入量516.88g,磷酸用量71.08g;将原材料一次加入到细磨机中,按固含量40wt%比例加入去离子水,研磨30-400min,实际砂磨时间为135min,浆料D50控制在500±20nm之间,实际值为508nm,获得砂磨浆料;浆料喷雾干燥后获得前驱体喷雾料。将获得的前驱体喷雾料置于氮气气氛保护的箱式炉中,按2.5℃/min从室温升至450℃恒温4小时,然后按照2.5℃/min从室温升至720℃恒温10小时,最后自然降温至40℃时出料,获得烧结料;将烧结料进行粉碎分级,制备得到磷酸铁锰正极材料。所得的样品性能指标如下:(1)、物化指标:碳含量为2.19wt%,粉末压实密度:2.22g/cm3,粒度D50=4.81μm,比表面积=22.09 m2/g,pH值=9.25,振实密度=1.10g/cm3;(2)、杂质含量:Zn=50ppm、Co=6ppm、Ni=18ppm、Cr=29ppm、Cu=6ppm、Ti=180ppm、Al=27ppm、Na=78ppm和K=21ppm;(3)、半电池(Li负极),25±2℃,充放电范围:2.5-4.3V条件下,0.1C倍率下的放电容量高达147.2mAh/g ,0.1C倍率下的电平台电压高达4.01V;1C放电容量高达138.1mAh/g,1C倍率下的电平台电压高达3.73V;1C/1C循环95周的容量保持率为98.52%。
Claims (10)
1.一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料,其特征是所述磷酸铁锰锂其化学通式为 Li1+ xFeyMn1-yPO4, 其中-0.10<x ≤ 0.25,0<y ≤1.0。
2.根据权利要求1所述的高容量型磷酸铁锰锂正极材料,其特征是所述磷酸铁锰锂其化学式为Li1.025Fe0.238Mn0.762PO4/C。
3.根据权利要求1所述的高容量型磷酸铁锰锂正极材料,其特征是所述磷酸铁锰锂其化学式为Li1.015Fe0.238Mn0.762PO4/C或Li0.95Fe0.238Mn0.762PO4/C。
4.一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,采用磷酸铁锰为反应的铁/锰源,其特征是包括如下步骤:
1)、原料混合处理,
将核定计量的磷源化合物和纯水充分混合后制成固液混合液,再加入有机溶剂于砂磨装置中进行砂磨混合,然后加入定量的Li源化合物和碳源化合物,充分混合后为反应原料混合料;
2)原料混合料的纳米化处理为纳米活化浆料,
将置于砂磨装置中的原料混合料进行纳米化处理,是将置于砂磨装置中的原料混合料在高速旋转状态下进行砂磨处理,至原料混合料的粒度粒径砂磨至纳米级,然后定量加入磷酸铁锰,为纳米活化浆料;
3)干燥制前驱体喷雾料,
将步骤2)制备的纳米活化浆料先经初步干燥并过80-140目筛,然后置于喷雾干燥装置中,控制喷雾干燥装置的进风中的进风温度是出风口的出风温度的0.8-1.5倍,同时控制出风口的90℃≤温度≤130℃,得前驱体喷雾料;
4)烧结,制烧结料,
将上步制备的前驱体喷雾料经粉碎、过筛并混合均匀,然后填装于烧结匣体中,于烧结装置中在保护性气体存在的条件下,分阶段烧结、恒温、冷却出料为烧结料;
5)粉碎筛分分级,制磷酸铁锰锂正极材料
将步骤4)制备的烧结料置于粉碎设备,调节进气压力、粉碎压力、进料压力和进料频率,进行粉碎,筛分处理后即得磷酸铁锰锂正极材料。
5.根据权利要求4所述一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,其特征是1)步所述的磷酸铁锰的化学式为FexMn1-xPO4(0<x<1.0);
控制所述磷源的质量百分比为70-90wt%;控制固液混合液质量比为30-40:70-60;所述有机溶液为乙醇和/或甲醇。
6.根据权利要求4所述一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,其特征是步骤2)所述高速旋转状态是控制旋转速度为1500-2500r/min,时间为30-400min;最后,在砂磨装置停止旋转的状态下,定量加入磷酸铁锰;控制所述磷酸铁锰的粒度粒径D50在200-500nm。
7.根据权利要求4所述一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,其特征是步骤3)控制喷雾干燥时进风口的温度为185-220℃,出风温度控制在95-105℃。
8.根据权利要求4所述一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,其特征是步骤4)采用箱式炉进行烧结,单个匣钵的填料量控制在1-5kg,在氮气气氛的保护下, 加热升温至450℃并在450℃恒温条件下2-6h,然后继续加热至740-780℃恒温条件下保温8-12h,最后自然冷区至40-60℃时,控制全程加热升温速率为1.5-4.5℃ /min,冷却出料为烧结料。
9.根据权利要求4所述一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,其特征是步骤5)粉碎是采用刚玉对辊破碎装置粉碎后送入筛分,再进一步脱除吸附水后,送入包装装置封袋包装即得到磷酸铁锰锂正极材料产品;控制磷酸铁锰锂正极材料产品的粒度范围为D50=1.0-6.0μm。
10.根据权利要求4所述一种高容量型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法,其特征是所述的碳源为:PEG4000、PEG6000、酚醛树脂、CNTS、石墨烯、微粉石墨和纳米石墨中的任意一种或几种;所述的Li源化合物为电池级碳酸锂或氢氧化锂;所述的磷源为工业磷酸。
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