CN105244497A - 磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法。以硝酸锰、硝酸铁以及其他掺杂金属盐(可加可不加)、磷酸为主原料在乙醇-水混合体系下冷凝回流加热制备磷酸铁锰中间体，通过使用锂源、碳源以及自制的FexMn(1-x-y)MyPO4·zH2O中间体，采用一次混料一步烧结的简单工艺，制备出性能优异的磷酸铁锰锂/碳复合材料。本发明制备工艺简单、成本低廉(溶剂可回收利用)、产率高、反应温度低、同时最终产品倍率性能好、适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种磷酸铁锰中间体的制备及基于该磷酸铁锰中间体制备高性能磷酸铁锰锂/碳复合材料的方法。
技术背景
锂离子电池距今已有二十多年的发展历史。到目前为止，人们研究最多的是可以与锂生成嵌入式化合物的过渡金属氧化物的正极材料。在众多正极材料中，橄榄石结构的磷酸盐类材料LiFePO4广受到大家的青睐，早已形成规模化生产以及销售，这主要是由于其容量较高(理论容量为170mAh/g)、结构稳定、安全性高、电池循环性能好以及成本低廉优点。然而，LiFePO4材料电压平台较低(约3.4V)，能降低电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。相比于而LiFePO4，LiMnPO4具有较高的电压平台(4.1V)，能够在LiFePO4的基础上提高20％左右的能量密度。基于上述两种材料的优点，人们开始尝试合理调整Fe与Mn的比值，制备出具有高能量密度以及较高电导率的磷酸铁锰锂材料，来满足电动车市场上的需求。
目前合成磷酸铁锰锂的方法主要有高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热法和机械球磨法。其中高温固相反应法的使用最为广泛，也最适合工业化生产。在使用高温固相法制备磷酸铁锰锂的过程中，通常使用草酸盐的铁锰前躯体以及磷酸铵盐的铁锰前驱体作为金属盐。虽然使用这些铁锰前驱体能制备出较性能好的磷酸铁锰锂，但在整个制备过程中，工艺较为复杂、废气产生较多(主要为NH3、C02)，不利于环保。为此，人们更多的聚焦在磷酸铁锰前驱体上的研究上。与前两种铁锰前驱体相比，使用铁锰磷酸盐前驱体制备磷酸铁锰锂，制备工艺相对简单，而且生产产能较高，废气只为CO2，相对污染较少。如中国专利公开号CN103985868A公开了以自制的磷酸锰以及磷酸铁为金属盐、酸化改性后的沥青为碳源，碳酸锂为锂源通过高温固相法制备出磷酸铁锰锂/碳复合材料，但该法制备的磷酸铁锰锂倍率性能较差，这跟铁与锰只达到了分子级别的混合，难以达到铁与锰原子级别的混合均匀有关。为了使得铁与锰原子达到原子级别的均匀混合，人们开始尝试制备出磷酸铁锰，如中国专利公开号CN104518217A公开了使用水热下的氧化-共沉淀方法将锰源、铁源、磷源置于在反应釜中，然后通过添加表面活性剂、硝酸来调节体系pH值，在100～250度反应2～48h条件下制备出带结晶水的MnxFe(1-x)PO4·yH2O。尽管该方法能成功得制备出磷酸铁锰，但在制备过程中还得外加硝酸、调节pH值，使得制备过程繁琐，而且其反应温度也较高。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述问题，提供一种制备工艺简单、成本低廉(溶剂可回收利用)、产率高、反应温度低、同时最终产品倍率性能好、适合于工业化生产的磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法。
本发明提供了一种磷酸铁锰中间体的制备方法，所述磷酸铁锰中间体的化学式为FexMn(1-x-y)MyPO4·zH2O，0.1≤x≤0.6，0≤y≤0.04，0.36≤1-x-y≤0.9，1<z<2，其步骤包括：
1)将硝酸锰、硝酸铁以及选择性加入的掺杂金属M盐加入到含有水的烧杯中，搅拌使其溶解，配制金属盐水溶液A，其中摩尔比Fe:(Fe+Mn+M)＝0.1～0.6，待用。
2)将磷酸和乙醇依次加入三颈烧瓶中，形成溶液B，接下来进行冷凝回流加热，加热温度为80～90度，并进行搅拌，待用。
3)将金属盐水溶液A加入到含有溶液B的三颈烧瓶中，待溶液A进料完后，让溶液A与溶液B在步骤2)所述温度下反应2～7个小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，最终得到磷酸铁锰中间体。
上述步骤1)中，所述掺杂金属M盐不是必须添加，如若添加，掺杂金属M离子为过度金属元素的最高价态的一种或者多种，如Ti4+，Ni2+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cu2+，Zr4+，Co2+等，其中掺杂金属M盐可为M的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐的一种或多种；且掺杂金属M盐中M离子总的摩尔浓度c(Fe+Mn+M)＝2.6～5.3mol/L。
上述步骤2)中，加入的磷酸与掺杂金属M盐的摩尔比n磷酸/n(Fe+Mn+M)＝2～4，乙醇与磷酸的体积比V乙醇/V磷酸＝3.5～4，所述磷酸的质量百分数优选为85％，所述乙醇优选为无水乙醇。
上述步骤3)中，将金属盐水溶液A通过蠕动泵以5～15r/min的进料速度加入到含有溶液B的三颈烧瓶中。
本发明还提供了一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，采用上述磷酸铁锰中间体实现，其步骤包括：
1)将锂源、预烧处理后的磷酸铁锰中间体、有机碳源以及选择性加入的掺杂金属M盐按比例在有机溶剂或者水中进行混料，其中摩尔比Li:(Fe+Mn+M)＝1.06～1.2。
2)将经过混料的浆料进行干燥，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料的前驱体。
3)将磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体破碎后在惰性气体氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料。
上述步骤1)中预烧处理的温度为500～750度，恒温时间为2～6小时，预烧处理气氛围为氮气或者空气。
上述步骤1)中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
该步骤中不论磷酸铁锰中间体前期是否已进行掺杂，后期混料过程中，均可掺或者不掺杂金属。掺杂金属M盐中的离子为过度金属元素的最高价态的一种或者多种，如Ti4+，Ni2+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Zr4+，Co2+，掺杂金属M盐为M的金属乙酸盐或者金属氧化物。
上述步骤1)中所述混料，是指将锂源、预烧处理过的磷酸铁锰中间体、有机碳源或者掺杂金属M盐按先后顺序加入到篮式研磨机中，研磨2～3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨，粒度控制在200～400nm，混料后固含量为10～40％。
上述步骤1)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
上述步骤2)中所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥。
上述步骤3)中所述烧结温度为600～750℃，时间为6～12小时。
上述步骤3)中，所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
上述方法还包括：步骤3)之后，将烧结过后的物料经过100～300目筛处理，得到最终的磷酸铁锰锂/碳复合材料，所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200～300nm，粉体粒径在1～50μm，碳含量为1.7～2.5％。
本发明的有益效果在于：
1)提供了一种以硝酸锰、硝酸铁以及其他掺杂金属盐(可加可不加)、磷酸为主原料在乙醇-水混合体系下冷凝回流加热制备磷酸铁锰中间体的方法，相对于现有磷酸铁锰中间体的合成方法，该方法操作易控，反应温度较低，工艺简单，发明人在研究过程中发现，水与乙醇的体积比例大于1:1时，产物只有磷酸铁，而只使用乙醇，磷酸铁只能部分沉淀出来、产率较低、最终造成Fe/Mn比值不准，且反应活性较低。通过调节水-乙醇的比例，能制备出产率高达99％、Fe/Mn比值准确、反应活性高的FexMn(1-x-y)MyPO4·zH2O中间体。
2)提供了一种磷酸铁锰锂/碳复合材料。通过使用锂源、碳源以及自制的FexMn(1-x-y)MyPO4·zH2O中间体，采用一次混料一步烧结的简单工艺，可制备出性能优异的磷酸铁锰锂/碳复合材料。
3)该制备过程中反应体系内自身含有H+、NO3-，避免了强氧化剂硝酸的外加以及pH的调节工序。同时将中间体在空气中进行预烧处理，把预烧处理过的中间体与锂源、碳源混合，进行干燥，烧结，最终制备出高性能的磷酸铁锰/碳复合材料。
附图说明
图1为根据实施例1所制备的磷酸铁锰中间体SEM照片。
图2为根据实施例1所制备的磷酸铁锰中间体的XRD图谱。
图3为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料SEM照片。
图4为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料XRD图谱。
图5为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料的常、低温电化学性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1：
用量筒依次量取100mL85％的磷酸、350mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为90度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将32.32g九水硝酸铁、1.20g硝酸镍、1.04g硝酸镁、110.88g50％硝酸锰溶液加入到100ml水的烧杯中，搅拌使其溶解，浓度为2.67moL/L)通过蠕动泵以10r/min的加料速度加入到三颈烧瓶中，待加料完毕后，开始反应计时，反应4小时后，进行卸料，用去离子水、乙醇进行抽滤洗涤，洗涤完后将产物置于75度的烘箱中干燥10小时，得到D50为8.4μm，比表面为6.1m2/g的磷酸铁锰Fe0.2Mn0.78Ni0.01Mg0.01PO4·zH2O中间体(由于PDF卡片中并没有标准的磷酸铁锰的图谱，而磷酸锰与磷酸铁的结晶水数量也不一样，磷酸锰带一个结晶水，磷酸铁带两个结晶水，所以最终磷酸铁锂中间体的结晶水数量在1-2之间，且铁锰的比例不同，其相应的结晶水数量也可能有所不一样。)，且产率可高达98.1％。经ICP分析，该中间体中Fe含量为6.99％，Mn含量为25.53％，P含量为18.45％，Ni含量为0.0854％，Mg含量为0.128％。接下来，将80g制备好的磷酸铁锰中间体在500度的空气中进行预烧，恒温4小时，让其自然冷却值至室温，以待备用。在接下磷酸铁锰锂制备过程中，按摩尔比Li/(Fe+Mn+Ni+Mg)＝1.08称取原料。按先后顺序依次将19.07g碳酸锂、预烧处理好的磷酸铁锰中间体、冰糖5.4g加入含有1000ml乙醇的篮式研磨机中进行研磨，研磨两小时后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到200～300nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。在氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行烧结，烧结温度675度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到Li1.08Fe0.2Mn0.78Ni0.01Mg0.01PO4复合材料，产物中碳含量为1.8％。
对得到的磷酸铁锰前驱体以及Li1.08Fe0.2Mn0.78Ni0.01Mg0.01PO4/C材料进行扫描电子显微镜观察，结果如图1和图3所示。从图1和图3可以看到，所制备的磷酸铁锰是由一次颗粒堆积而成的准球形，其大小在10～30μm左右,而所得的LiFe0.2Mn0.78Ni0.01Mg0.01PO4/C材料材料颗粒粒径大小在200nm左右。图2和图4中显示为样品的XRD图谱，从图2中可以看出样品谱图为磷酸铁锰相，从图4中可以看出样品为磷酸铁锰锂相。。
以制备的锂离子电池正极用LiFe0.2Mn0.78Ni0.01Mg0.01PO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、常温、低温不同充放电电流条件下测试，结果见附图5。从图5可以看出，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为152.1mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为145.1mAh/g，以340mA/g(2C)进行充放电初始可逆容量为140.0mAh/g，以510mA/g(3C)进行充放电初始可逆容量为136.4mAh/g，以750mA/g(5C)进行充放电初始可逆容量为129.3mAh/g，以1360mA/g(8C)进行充放电初始可逆容量为125.7.1mAh/g，而在低温-20度34mA/g(0.2C)进行充放电可逆容量为106.6mAh/g。
实施例2：
用量筒依次量取100mL85％的磷酸、350mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为80度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将32.32g九水硝酸铁、113.72g50％硝酸锰溶液加入到100ml水的烧杯中，搅拌使其溶解，浓度为2.67moL/L)通过蠕动泵以5r/min的加料速度加入到三颈烧瓶中，待加料完毕后，开始反应计时，反应4小时后，进行卸料，用去离子水、乙醇进行抽滤洗涤，洗涤完后将产物置于75度的烘箱中干燥10小时，得到D50为8.4μm，比表面为7m2/g的磷酸铁锰Fe0.2Mn0.8PO4·zH2O中间体，且产率可高达99.2％。接下来，将80g制备好的磷酸铁锰中间体在500度的空气中进行预烧，恒温2小时，让其自然冷却值至室温，以待备用。在接下磷酸铁锰锂制备过程中，按摩尔比Li/(Fe+Mn+Mg)＝1.08称取原料。按先后顺序依次将19.07g碳酸锂、预烧处理好的磷酸铁锰中间体、2.04g醋酸镁、冰糖5.2g加入含有1000ml丙酮的篮式研磨机中进行研磨，研磨两小时后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到200～300nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。在氩气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行烧结，烧结温度700度，恒温6小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到Li1.10Fe0.2Mn0.78Mg0.02PO4/C复合材料，产物中碳含量为1.7％。
实施例3：
用量筒依次量取100mL85％的磷酸、400mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为90度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将48.48g九水硝酸铁、100.21g50％硝酸锰溶液加入到50ml水的烧杯中，搅拌使其溶解，浓度为4moL/L)通过蠕动泵以15r/min的加料速度加入到三颈烧瓶中，待加料完毕后，开始反应计时，反应7小时后，进行卸料，用去离子水、乙醇进行抽滤洗涤，洗涤完后将产物置于75度的烘箱中干燥10小时，磷酸铁锰Fe0.3Mn0.7PO4·yH2O中间体。接下来，将80g制备好的磷酸铁锰中间体在600度的氮气中进行预烧，恒温4小时，让其自然冷却值至室温，以待备用。在接下磷酸铁锰锂制备过程中，按摩尔比Li/(Fe+Mn)＝1.06称取原料。按先后顺序依次将18.71g碳酸锂、预烧处理好的磷酸铁锰中间体、冰糖5.8g加入含有1000ml甲醇的篮式研磨机中进行研磨，研磨两小时后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到200～300nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。在氦气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行烧结，烧结温度600度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到Li1.06Fe0.3Mn0.7PO4/C复合材料，产物中碳含量为2.2％。
实施例:4：
用量筒依次量取100mL85％的磷酸、400mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为90度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将64.64g九水硝酸铁、2.91g硫酸镍、1.72g醋酸镁、80.17g50％硝酸锰溶液加入到50ml水的烧杯中，搅拌使其溶解，浓度为4moL/L)通过蠕动泵以10r/min的加料速度加入到三颈烧瓶中，待加料完毕后，开始反应计时，反应4小时后，进行卸料，用去离子水、乙醇进行抽滤洗涤，洗涤完后将产物置于75度的烘箱中干燥10小时，得到磷酸铁Fe0.4Mn0.56Ni0.02Mg0.02PO4·zH2O中间体，接下来，将80g制备好的磷酸铁锰中间体在500度的空气中进行预烧，恒温6小时，让其自然冷却值至室温，以待备用。在接下磷酸铁锰锂制备过程中，按摩尔比Li/(Fe+Mn+Ni+Mg)＝1.12称取原料。按先后顺序依次将18.95g乙酸锂、预烧处理好的磷酸铁锰中间体、聚乙二醇2000030g加入含有1000mlN-甲基-2-吡咯烷酮的篮式研磨机中进行研磨，研磨两小时后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到200～300nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。在二氧化碳氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行烧结，烧结温度750度，恒温12小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到Li1.12Fe0.4Mn0.56Ni0.02Mg0.02PO4/C复合材料，产物中碳含量为2.1％。
实施例5：
用量筒依次量取100mL85％的磷酸、350mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为85度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将16.16g硝酸铁、128.84g50％硝酸锰溶液加入到含有100ml水的烧杯中，搅拌使其溶解，浓度为3.2moL/L)通过蠕动泵以10r/min的加料速度加入到三颈烧瓶中，待加料完毕后，开始反应计时，反应4小时后，进行卸料，用去离子水、乙醇进行抽滤洗涤，洗涤完后将产物置于75度的烘箱中干燥10小时，得到磷酸铁锰Fe0.1Mn0.9PO4·zH2O中间体，接下来，将80g制备好的磷酸铁锰中间体在550度的空气中进行预烧，恒温4小时，让其自然冷却值至室温，以待备用。在接下磷酸铁锰锂制备过程中，按摩尔比Li/(Fe+Mn+Cu+Zr)＝1.1称取原料。按先后顺序依次将19.42g碳酸锂、预烧处理好的磷酸铁锰中间体、乙酸铜1.01g、氧化锆0.626g、7.5g淀粉加入含有1000ml水的篮式研磨机中进行研磨，研磨两小时后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到200～300nm后，使用喷雾干燥机进行干燥，干燥完成后。将干燥后的物料在氮气氛围下，置于管式炉中进行烧结，烧结温度675度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得Li1.12Fe0.1Mn0.9Cu0.01Zr0.01PO4/C复合材料，产物中碳含量为1.8％。
实施例6:
用量筒依次量取100mL85％的磷酸、400mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为90度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将80.81g九水硝酸铁、71.58g50％硝酸锰溶液加入到50ml水的烧杯中，搅拌使其溶解，浓度为4.7moL/L)通过蠕动泵以10r/min的加料速度加入到三颈烧瓶中，待加料完毕后，开始反应计时，反应4小时后，进行卸料，用去离子水、乙醇进行抽滤洗涤，洗涤完后将产物置于75度的烘箱中干燥10小时，得到磷酸铁锰Fe0.5Mn0.5PO4·zH2O中间体，。接下来，将80g制备好的磷酸铁锰中间体在500度的空气中进行预烧，恒温4小时，让其自然冷却值至室温，以待备用。在接下磷酸铁锰锂制备过程中，按摩尔比Li/(Fe+Mn+Co+Mg)＝1.20称取原料。按先后顺序依次将21.34g碳酸锂、预烧处理好的磷酸铁锰中间体、1.12g乙酸钴、0.21g氧化镁、果糖6.8g加入含有1000ml乙醇的篮式研磨机中进行研磨，研磨两小时后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到200～300nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。在氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行烧结，烧结温度675度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到Li1.22Fe0.5Mn0.5Co0.01Mg0.01PO4复合材料，产物中碳含量为2.5％。
实施例7：
用量筒依次量取110mL85％的磷酸、380mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为90度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将32.32g九水硝酸铁、1.45g硫酸镍、0.86g醋酸镁、110.88g50％硝酸锰溶液加入到100ml水的烧杯中，搅拌使其溶解，浓度为2.67moL/L)通过蠕动泵以5r/min的加料速度加入到三颈烧瓶中，待加料完毕后，开始反应计时，反应4小时后，进行卸料，用去离子水、乙醇进行抽滤洗涤，洗涤完后将产物置于75度的烘箱中干燥10小时，得到磷酸铁锰Fe0.2Mn0.78Ni0.01Mg0.01PO4·zH2O中间体，接下来，将80g制备好的磷酸铁锰中间体在500度的空气中进行预烧，恒温4小时，让其自然冷却值至室温，以待备用。在接下磷酸铁锰锂制备过程中，按摩尔比Li/(Fe+Mn+Ni+Mg+Zr+Ti)＝1.08称取原料。按先后顺序依次将19.24g碳酸锂、预烧处理好的磷酸铁锰中间体、氧化锆0.62g、醋酸1.07g、冰糖5.4g加入含有1000ml乙醇的篮式研磨机中进行研磨，研磨两小时后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到200～300nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。在氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行烧结，烧结温度675度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到Li1.10Fe0.2Mn0.78Ni0.01Mg0.01Zr0.01Ti0.01PO4复合材料，产物中碳含量为1.8％。
实施例8
用量筒依次量取55mL85％的磷酸、220mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为85度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将96.96g九水硝酸铁、2.40g硝酸镍、2.08g硝酸镁51.53g50％硝酸锰溶液加入到50ml水的烧杯中，搅拌使其溶解，浓度为5.3moL/L)通过蠕动泵以10r/min的加料速度加入到三颈烧瓶中，待加料完毕后，开始反应计时，反应7小时后，进行卸料，用去离子水、乙醇进行抽滤洗涤，洗涤完后将产物置于75度的烘箱中干燥10小时，得到磷酸铁锰Fe0.6Mn0.36Ni0.02Mg0.02PO4·zH2O中间体。接下来，将80g制备好的磷酸铁锰中间体在750度的空气中进行预烧，恒温4小时，让其自然冷却值至室温，以待备用。在接下磷酸铁锰锂制备过程中，按摩尔比Li/(Fe+Mn+Ni+Mg)＝1.14称取原料。按先后顺序依次将20.27g碳酸锂、预烧处理好的磷酸铁锰中间体、果糖5.8g加入含有1000ml乙醇的篮式研磨机中进行研磨，研磨两小时后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到200～300nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。在氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行烧结，烧结温度675度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到Li1.14Fe0.6Mn0.36Ni0.02Mg0.02PO4复合材料，产物中碳含量为1.9％。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锰中间体的制备方法，所述磷酸铁锰中间体的化学式为FexMn(1-x-y)MyPO4·zH2O，0.1≤x≤0.6，0≤y≤0.04，0.36≤1-x-y≤0.9，1<z<2，其步骤包括：
(1)将硝酸锰、硝酸铁和选择性加入的掺杂金属M盐加入到含有水的烧杯中，搅拌使其溶解，配制金属盐水溶液A，其中摩尔比Fe:Fe+Mn+M＝0.1～0.6，待用；
(2)将磷酸和乙醇依次加入三颈烧瓶中，形成溶液B，接下来进行冷凝回流加热，加热温度为80～90度，并进行搅拌，待用；
(3)将金属盐水溶液A加入到含有溶液B的三颈烧瓶中，待溶液A进料完后，让溶液A与溶液B在步骤2)所述温度下反应2～7个小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，最终得到磷酸铁锰中间体。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锰中间体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述掺杂金属M盐中的M离子为过度金属元素的最高价态的一种或者多种，掺杂金属M盐为M的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐的一种或多种；且掺杂金属M盐中M离子总的摩尔浓度c(Fe+Mn+M)＝2.6～5.3mol/L。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锰中间体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的磷酸与掺杂金属M盐的摩尔比n磷酸/n(Fe+Mn+M)＝2～4，乙醇与磷酸的体积比V乙 醇/V磷酸＝3.5～4。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锰中间体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将金属盐水溶液A通过蠕动泵以5～15r/min的进料速度加入到含有溶液B的三颈烧瓶中。
5.一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，采用权利要求1-4任一所述的磷酸铁锰中间体的制备方法制备的磷酸铁锰中间体实现，其步骤包括：
1)将锂源、预烧处理后的磷酸铁锰中间体、有机碳源以及选择性加入的掺杂金属M盐按比例在有机溶剂或者水中进行混料，其中摩尔比Li:Fe+Mn+M＝1.06～1.2；
2)将经过混料的浆料进行干燥，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料的前驱体；
3)将磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体破碎后在惰性气体氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料。
6.如权利要求5所述的锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中预烧处理的温度为500～750度，恒温时间为2～6小时，预烧处理气氛围为氮气或者空气。
7.如权利要求5所述的锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
8.如权利要求5所述的锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混料，是指将锂源、预烧处理过的磷酸铁锰中间体、有机碳源以及选择性加入的掺杂金属M盐，按先后顺序加入到篮式研磨机中，研磨2～3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨，粒度控制在200～400nm，混料后固含量为10～40％；所述掺杂金属M盐中的离子为过度金属元素的最高价态的一种或者多种，掺杂金属M盐为M的金属乙酸盐或者金属氧化物。
9.如权利要求5所述的锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥；步骤3)中所述烧结温度为600～750℃，时间为6～12小时；所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
10.如权利要求5所述的锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，还包括：步骤3)之后，将烧结过后的物料经过100～300目筛处理，得到最终的磷酸铁锰锂/碳复合材料，所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200～300nm，粉体粒径在1～50μm，碳含量为1.7～2.5％。
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Denomination of invention: Preparation Method of Iron Manganese Phosphate Intermediates and Lithium Iron Manganese Phosphate/Carbon Composite Materials Effective date of registration: 20231019 Granted publication date: 20190305 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023630000004 |
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