CN113871596A - 锂复合材料、锂离子电池正极材料制备方法及锂离子电池 - Google Patents

锂复合材料、锂离子电池正极材料制备方法及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113871596A
CN113871596A CN202111137736.XA CN202111137736A CN113871596A CN 113871596 A CN113871596 A CN 113871596A CN 202111137736 A CN202111137736 A CN 202111137736A CN 113871596 A CN113871596 A CN 113871596A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
phosphate
solution
product
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111137736.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113871596B (zh
Inventor
尚雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang Huangneng New Energy Co ltd
Original Assignee
Hunan Yiputeng Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Yiputeng Technology Co ltd filed Critical Hunan Yiputeng Technology Co ltd
Priority to CN202111137736.XA priority Critical patent/CN113871596B/zh
Publication of CN113871596A publication Critical patent/CN113871596A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113871596B publication Critical patent/CN113871596B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本方案公开了一种锂复合材料的制备方法，锂复合材料的化学通式为yLi3PO4/LiMnxFe1‑ xPO4，其中，0.01≤y≤0.05，0.5≤x≤0.95。配置硫酸亚铁和硫酸锰溶液A与磷酸钠溶液B，使其在pH中性环境下连续共沉淀反应，将沉淀物(MnxFe1‑x)3(PO4)2·mH2O去结晶水后与磷酸锂高温固相反应，然后与碳源经过砂磨、喷雾干燥、烧结得到碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂产物。本发明不会产生氨气、二氧化碳等对大气污染的气体，反应在pH值中性环境下进行，使反应过程完全并容易控制，其中磷酸锂起到了既是原料又是包覆剂的作用，增强了碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂的电化学循环稳定性。

Description

锂复合材料、锂离子电池正极材料制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及含锂材料制备技术领域，特别涉及一种锂复合材料、锂离子电池正极材料的制备方法及锂离子电池。
背景技术
橄榄石结构的LiFePO4具有价格低廉、无污染、循环寿命长、安全性高等特点，是目前动力和储能锂离子电池领域广泛应用的正极材料。但是该材料具有3.4V的放电电压平台，其理论质量能量密度难以提升，通过对LiFePO4进行锰金属元素掺杂，得到磷酸锰铁锂正极材料，由于锰元素的存在，磷酸锰铁锂出现了4.1V和3.4V两个放电电压平台，从而提高了该材料的质量能量密度，未来该材料将会有广阔的应用前景。
磷酸锰铁锂的主要制备方法为固相法和液相法。CN111900344A公布了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该专利采用共沉淀方法，以氨水作为阳离子反应物，首先合成了前驱体NH4MnxFe1-xPO4，然后和锂源反应得到磷酸锰铁锂正极材料，该制备过程会产生大量的氨气，如果直接排入大气，会对大气产生污染，如果进行湿法回收，会极大增加制备成本。CN109546140B公布了一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，CN104934601A公布了一种磷酸锰铁锂的制备方法，CN112125292A公布了一种磷酸锰铁锂的水热合成方法，CN104852046B公布了纳米片状磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用，以上专利采用水热法在高压下合成了磷酸锰铁锂材料，该制备方法无法实现连续化大规模生产，产能低，尤其是高压设备的使用会存在一定的安全问题。CN106935851B公布了一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，该专利采用超声波辅助反应方法，首先合成了非晶态磷酸锰铁类前驱体，然后和锂源反应得到磷酸锰铁锂正极材料，该制备过程采用超声波辅助反应，反应难以均匀彻底。CN105226273A公布了一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用，该专利采用溶胶凝胶法，分别制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶，然后将两种胶体混合制备磷酸锰铁锂材料，该制备方法过程复杂，难以获得纯度较高的磷酸锰铁锂材料。CN113072049A公布了一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，该专利采用共沉淀法，在酸性条件下合成磷酸亚锰铁中间体，在分别与锂源和碳源混合制备得到磷酸锰铁锂材料，该方法属于间歇式操作步骤，工艺步骤复杂，形成的一次颗粒粒度大，影响材料的倍率性能。CN111697203A公布了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用，该专利采用机械混合法，经过高温烧结得到磷酸锰铁锂，该制备方法能耗高，材料的纯度难以保证。CN111908442A公布了磷酸锰铁、磷酸锰铁锂及其制备方法，该专利采用固相反应法，首先制备得到混合物(Mn1-xFex)aPO4·H2O晶体，然后经过与锂源混合烧结得到磷酸锰铁锂，该制备方法难以得到纯净的中间相(Mn1-xFex)aPO4·H2O晶体，制备的磷酸锰铁锂纯度难以控制。
文献(Yang L,Wang Y,Wu J,et al.Ceramics International,2017,43(6):4821-4830)报道了一种微球型LiMn0.7Fe0.3PO4/C的合成方法，以MnSO4·H2O和FeSO4·7H2O为原料，在NH4H2PO4作用下发生共沉淀反应，通过氨水调节溶液的PH值，然后将沉淀物与氢氧化锂、磷酸和葡萄糖球磨、喷雾干燥和烧结得到。文献(Sun Y K,Oh S M,Park H K,etal.Advanced materials,2011,23(43):5050-5054)报道了微米纳米孔形貌的LiMn0.85Fe0.15PO4材料的合成方法，以Mn(NO3)2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，在H3PO4作用下发生共沉淀反应，得到的Mn0.85Fe0.15PO4中间体与碳酸锂反应制备得到。上述方法为酸性环境下制备方法，弱酸制备强酸的过程中，容易引起逆向反应，制备得到的沉淀物部分发生溶解反应，造成元素计量比偏差较大。另外，氨水的使用不仅会造成空气污染，而且氨水易与金属离子发生络合反应，同样引起元素化学计量比的失衡。
鉴于上述专利和文献中存在制备方法上都难以满足低碳环保连续化制备较高电化学性能磷酸锰铁锂的要求，因此，开发一种新的满足工业大批量生产的高倍率和高循环性能的磷酸锰铁锂的制备方法，是当前急需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种锂复合材料的制备方法，该方法在pH值中性环境下发生共沉淀反应，利用该方法制备磷酸锰铁锂材料，制备过程中不会产生氨气、二氧化碳等对大气污染的气体。
为达到上述目的，本方案如下：
一种锂复合材料制备方法，该方法包括：
配制含铁和锰的溶液A备用；
配制含磷酸盐的溶液B备用；
将溶液A和溶液B混合搅拌充分反应并陈化得到产物C；
对产物C进行过滤，洗涤，加热得到产物D；
将产物D和磷酸锂混合均匀，压实，烧结，破碎，得到产物E；
其中，所述溶液A的pH值为中性，所述溶液B的pH值为碱性；所述产物E和碳源的混合研磨在纳米磨砂机中进行；所述产物D为磷酸锰铁，所述产物E为包含磷酸锂和磷酸锰铁锂的磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料。
优选的，所述含铁和锰的溶液A为将硫酸亚铁、硫酸锰溶于除氧纯净水中形成的溶液，溶液A中的锰离子和亚铁离子的总摩尔浓度为1.2～4.5mol/L；
所述含磷酸盐的溶液B为将磷酸三钠溶于除氧纯净水中加热搅拌后形成的溶液，溶液B中磷酸三钠的摩尔浓度为0.8～3mol/L，所述加热的温度为30～80℃。
优选的，溶液A和溶液B分别通过计量泵加入共沉淀反应釜内，反应釜内预先加入除氧纯净水底液，待反应釜温度稳定后，分别启动容纳有溶液A的计量泵和容纳有溶液B的计量泵，容纳有溶液A的计量泵流速恒定，容纳有溶液B的计量泵根据反应釜内pH值自动调节流速，待反应釜满釜后，生成物通过溢流口自动流入陈化釜进行陈化，待陈化完成后得到产物C。
优选的，将含有产物C的浆料过滤，用纯净水反复进行洗涤过滤，直到产物C中的硫酸根和钠离子含量达到预设值；将硫酸根和钠离子含量达到要求的产物C转入氮气气氛炉内高温加热，得到无水产物D；其中，产物C的化学式如式(1)所示，产物D的化学式如式(2)所示，
(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O (1)，
(MnxFe1-x)3(PO4)2 (2)，
式(1)中，m＝3～6；
产物C中的硫酸根含量的预设值为2000～5000ppm，产物C中的钠离子含量的预设值为50～200ppm。
优选的，将产物D与磷酸锂混合均匀，压实，在氮气气氛炉内烧结，经过破碎，得到磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料，所述锂复合材料中的磷酸锂/磷酸锰铁锂如式(3)所示，
yLi3PO4/LiMnxFe1-xPO4 (3)，
式(3)中，0.01≤y≤0.05，0.5≤x≤0.95。
优选的，所述反应釜温度为30～70℃；所述反应釜内pH值为6.8～7.2；所述陈化的时间为3～10h。
优选的，所述产物D与磷酸锂的摩尔比为1∶1.03～1.15；所述氮气气氛炉内烧结的温度为600～750℃，烧结的时间为5～15h；所述磷酸锂的颗粒大小为1～999μm；所述磷酸锂/磷酸锰铁锂的颗粒大小为1～999μm。
第二方面，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，将基于上述任一项所述的锂复合材料制备方法制得的锂复合材料和碳源加入到纳米砂磨机内进行湿法研磨，研磨后的混合物颗粒达到预定的粒度大小后进行喷雾干燥，在氮气气氛炉内烧结，最终得到碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂产物。
优选的，所述锂复合材料的颗粒大小为1～999μm；所述碳源为葡萄糖，蔗糖，纤维素和淀粉中的任意一种，添加的碳源质量为磷酸锰铁锂质量的5～15％；研磨后的混合物颗粒的预定粒度大小为混合物颗粒的中粒径D50在50～300nm；所述氮气气氛炉内烧结的温度为650～750℃，烧结的时间为2～5h。
第三方面，提供一种锂离子电池，所述电池正极包含上述任一项所述的锂复合材料制备方法制备出的锂复合材料或包含上述任一项所述的制备方法制备制得的正极材料。
本方案的有益效果如下：
本方案提供了一种磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料的制备方法，与以往的水热溶剂法、固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法相比，本发明反应过程为常压反应，不采用价格昂贵的高压反应釜，安全可靠性较强；磷酸锰铁锂中间体的制备过程为pH值中性环境，有利于金属离子与磷酸根离子充分反应；本制备过程不会产生氨气、二氧化碳等对大气污染的气体，具有低碳环保的优越性；本制备方法采用连续溢流反应釜设备，能够确保磷酸锰铁锂的连续化生产，有效降低生产成本，同时磷酸锂的选用既起到反应物的作用，又起到了包覆剂的作用，改善了该复合材料的电化学循环稳定性，使整个制备过程更加有效和容易控制。
附图说明
为了更清楚地说明本方案的实施，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本方案的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的无水(MnxFe1-x)3(PO4)2的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料的X射线衍射图；
图3为对比例1制备的碳包覆磷酸锰铁锂的X射线衍射图；
图4为实施例2制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂在1万倍放大下的扫描电镜图；
图5为实施例2制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂在5万倍放大下的扫描电镜图；
图6为实施例2制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂在10万倍放大下的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂的0.1C首次充放电曲线图；
图8为实施例3制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂的不同倍率下放电比容量图；
图9为实施例4制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂的不同倍率下充放电曲线图；
图10为对比例1、实施例1～实施例4制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂的电化学循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里图示或描述的内容以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备，不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本方案提出的锂复合材料制备方法，可在pH值中性环境下发生共沉淀反应，利用该方法制备磷酸锰铁锂材料，制备过程中不会产生氨气、二氧化碳等对大气污染的气体。同时该制备方法采用连续共沉淀法制备磷酸锰铁锂的中间体(MnxFe1-x)3(PO4)2材料，不仅能够满足大批量生产的需求，同时也降低了磷酸锰铁锂材料的制备成本。利用原材料磷酸锂过量的方式合成了磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料，抑制了磷酸锰铁锂材料循环过程中发生John-Teller效应导致的锰溶出现象。采用该方法制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂具有良好的倍率性能和循环性能，适合于大规模工业化生产。
一种锂复合材料的制备方法，所述锂复合材料具有如式(3)所示的化学式，
yLi3PO4/LiMnxFe1-xPO4 (3)，
式(3)中，0.01≤y≤0.05，0.5≤x≤0.95。
制备方法包括如下步骤：
步骤S1：称量硫酸亚铁、硫酸锰溶于除氧纯净水中，常温搅拌完全溶解后，得到溶液A，备用；
步骤S2：称量磷酸三钠溶于除氧纯净水中，加热搅拌完全溶解后，得到溶液B，备用；
步骤S3：在共沉淀反应釜内加入除氧纯净水底液，启动反应釜搅拌机，温度控制器和反应釜氮气进气装置；
步骤S4：待反应釜温度稳定后，分别启动装有溶液A的计量泵和装有溶液B的计量泵，溶液A计量泵流速恒定，溶液B计量泵根据反应釜内pH值自动调节流速，待反应釜满釜后，生成物通过溢流口自动流入陈化釜进行陈化；
步骤S5：待陈化完成后，将合成的(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O浆料过滤，用纯净水反复对沉淀物洗涤过滤，直到(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O内的硫酸根和钠离子含量达到要求；
上述步骤S1至步骤S5的反应方程式如式(4)所示：
3xMnSO4+3(1-x)FeSO4+2Na3PO4+mH2O＝(MnxFe1-x)3(PO4)3·mH3O+3Na3SO4 (4)，
步骤S6：将步骤S5制备的(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O转入氮气气氛炉内高温加热，得到无水(MnxFe1-x)3(PO4)2；
上述步骤S6的反应方程式如式(5)所示：
(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O＝(MnxFe1-x)3(PO4)2+mH2O (5)，
步骤S7：分别称量无水(MnxFe1-x)3(PO4)2和颗粒大小在1～999μm的磷酸锂在高速混合机内混合均匀，将混合粉末装入匣钵，粉末进行压实，在氮气气氛炉内烧结，经过破碎，得到颗粒大小在1～999μm的磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料；
上述步骤S7的反应方程式如式(6)所示：
(MnxFe1-x)3(PO4)2+(1+3y)Li3PO4＝3(yLi3PO4/LiMnxFe1-xPO4) (6)，
步骤S1中，溶液A中的锰离子和亚铁离子的总摩尔浓度为1.2～4.5mol/L；
步骤S2中，溶液B中磷酸三钠的摩尔浓度为0.8～3mol/L，加热搅拌温度为30～80℃；
步骤S3中，反应釜的温度控制为30～70℃；
步骤S4中，反应过程中反应釜内的PH值保持在中性；
步骤S5中，陈化时间为3～10h，合成的(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O中m值为3～6，陈化生产的沉淀物中残余的硫酸根含量为2000～5000ppm，钠离子含量为50～200ppm；
步骤S6中，氮气气氛炉内加热温度为450～600℃，加热时间为2～5h；
步骤S7中，称量无水(MnxFe1-x)3(PO4)2和颗粒大小在1～999μm的Li3PO4的摩尔比为1:1.03～1.15，氮气气氛炉的烧结温度为600～750℃，烧结时间为5～15h。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
分别称量颗粒大小在1～999μm的磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料和碳源加入到纳米砂磨机内湿法研磨，达到要求粒度后进行喷雾干燥，在氮气气氛炉内烧结，最终得到碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂的产物成品；
其中，碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的一种，碳源的添加质量为颗粒大小在1～999μm的LiMnxFe1-xPO4质量的5～15％，经过湿法研磨的混合物在喷雾干燥前达到中粒径D50大小在50～300nm的范围，氮气气氛炉内的烧结温度为650～750℃，烧结时间为2～5h。
一种锂离子电池正极极片，含有正极活性材料，优选正极活性材料包括具有如式(3)所示化学式的锂复合材料或碳包覆锂复合材料，
yLi3PO4/LiMnxFe1-xPO4 (3)，
式(3)中，0.01≤y≤0.05，0.5≤x≤0.95；
正极极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。
本方法在合成磷酸锰铁锂过程中，以显中性的溶液A和显碱性的溶液B在底液中进行共沉淀反应，与采用磷酸、磷酸氢钠、磷酸氢氨等作为原料的反应相比，该技术手段能够将合成反应环境控制在pH值为中性，同时也能将二价铁离子和二价锰离子与磷酸根离子全部转化成(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O沉淀，同时生成中性的硫酸钠盐溶液，从而使该反应过程更加完全和容易控制。
本方法在反应过程中采用氮气作为保护气氛，采用除氧纯净水作为反应体系的溶剂，能够有效抑制二价铁离子和二价锰离子在制备过程中被氧化，保持元素化学计量比的平衡，同时反应釜的自动溢料口直接流入陈化釜，进一步隔离反应物浆料与空气的接触，保护了二价金属离子的共沉淀过程。
本方法为降低合成的磷酸锰铁锂中的杂质含量，对合成的(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O沉淀进行反复清洗，以除去残留在沉淀物表面的硫酸钠杂质。同时为进一步避免合成磷酸锰铁锂的原料过量，造成制备得到的磷酸锰铁锂含有原料杂质，将(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O转化成了无结晶水的(MnxFe1-x)3(PO4)2，有利于后面工序的有效计量。
本方法以颗粒大小在1～999微米的Li3PO4作为锂源，而未使用锂离子电池常用的氢氧化锂和碳酸锂作为锂源，原因是本方法的制备过程如果采用无磷酸根的原料作为锂源，根据反应方程式配平原则，需要额外增加至少一种含磷酸根的原料，这样不仅增加了反应的复杂性，同时也会增加磷酸锰铁锂的成分不确定性。颗粒大小在1～999微米的Li3PO4与(MnxFe1-x)3(PO4)2反应，通过调整称量的原料元素计量比，一步法制备得到磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料，制备过程中不会产生氨气、二氧化碳等对大气污染的气体，进一步说明该制备过程具有低碳环保的优越性，同时磷酸锂起到了既是原料又是包覆剂的作用，抑制了磷酸锰铁锂材料循环过程中发生John-Teller效应导致的锰溶出现象，改善了该材料的电化学循环稳定性。
本方法根据正极材料一次颗粒粒径大小与倍率性能的关系，采用纳米砂磨机对原料进行处理，能够制备得到不同倍率需求的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂，从而有效提高了以碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂作为正极材料的锂离子电池的电化学性能。
下面通过具体实施例对本方法进行说明书，实施例中所称微米级指所用的原料或反应产物的颗粒大小在1～999微米的范围。
实施例1
称量硫酸亚铁、硫酸锰溶于除氧纯净水中，常温搅拌完全溶解后，得到锰离子和亚铁离子的总摩尔浓度为3mol/L的溶液A；称量磷酸三钠溶于除氧纯净水中，加热到60℃，搅拌完全溶解后，得到2mol/L的溶液B；在共沉淀反应釜内加入除氧纯净水底液，启动反应釜搅拌机，温度控制器和反应釜氮气进气装置，反应釜的温度控制为40℃，待反应釜温度稳定后，分别启动装有溶液A的计量泵和装有溶液B的计量泵，溶液A计量泵流速恒定，溶液B计量泵根据反应釜内pH值自动调节流速，反应釜中的pH值控制为中性，待反应釜满釜后，生成物通过溢流口自动流入陈化釜进行陈化，陈化时间为5h，待陈化完成后，将合成的(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2·4.5H2O浆料过滤，用纯净水反复对沉淀物洗涤过滤，沉淀物中残余的硫酸根含量为3400ppm，钠离子含量为80ppm，将制备的(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2·4.5H2O转入氮气气氛炉内高温加热550℃，加热时间为3h，得到无水(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2。
按照无水(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2和微米级Li3PO4摩尔比为1∶1.09分别对其进行称量，然后在高速混合机内混合均匀，将混合粉末装入匣钵，粉末进行压实，在氮气气氛炉内烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为8h，经过破碎，得到微米级的0.03Li3PO4/LiMn0.7Fe0.3PO4锂复合材料，分别称量复合材料质量的10％的蔗糖和0.03Li3PO4/LiMn0.7Fe0.3PO4锂复合材料加入到纳米砂磨机内进行湿法研磨，研磨后混合物中颗粒的中粒径D50达到300nm后进行喷雾干燥，在氮气气氛炉内进行烧结，烧结的温度为700℃，烧结的时间为3h，最终得到碳包覆0.03Li3PO4/LiMn0.7Fe0.3PO4的产物成品。
由前述制备的无水(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2材料的XRD衍射谱图(如图1所示)可以看出，由于去结晶水温度比较低，得到的无水(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2材料依然保持着无定形状态，2Theta只有在30.5°处存在明显的特征衍射峰,无其他明显的衍射峰出现。从0.03Li3PO4/LiMn0.7Fe0.3PO4锂复合材料的XRD衍射谱图(如图2所示)可以看出，衍射峰分别由Li3PO4和LiMn0.7Fe0.3PO4的衍射峰组成，无其他杂峰出现，说明该制备方法精确合成了0.03Li3PO4/LiMn0.7Fe0.3PO4锂复合材料。
由前述制备的碳包覆0.03Li3PO4/LiMn0.7Fe0.3PO4的首次充放电曲线图(如图7所示)可以看出，碳包覆0.03Li3PO4/LiMn0.7Fe0.3PO4的0.1C首次充电比容量为169.7mAh/g,0.1C的首次放电比容量为159.2mAh/g,首次充放电效率为93.8％。
对比例1
称量硫酸亚铁、硫酸锰溶于除氧纯净水中，常温搅拌完全溶解后，得到锰离子和亚铁离子的总摩尔浓度为3mol/L的溶液A；称量磷酸三钠溶于除氧纯净水中，加热到60℃，搅拌完全溶解后，得到2mol/L的溶液B；在共沉淀反应釜内加入除氧纯净水底液，启动反应釜搅拌机，温度控制器和反应釜氮气进气装置，反应釜的温度控制为反应釜的温度控制为40℃，待反应釜温度稳定后，分别启动装有溶液A的计量泵和装有溶液B的计量泵，溶液A计量泵流速恒定，溶液B计量泵根据反应釜内pH值自动调节流速，反应釜中的pH值控制为中性，待反应釜满釜后，生成物通过溢流口自动流入陈化釜进行陈化，陈化时间为5h，待陈化完成后，将合成的(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2·4.5H2O浆料过滤，用纯净水反复对沉淀物洗涤过滤，沉淀物中残余的硫酸根含量为3400ppm，钠离子含量为80ppm，将制备的(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2·4.5H2O转入氮气气氛炉内高温加热550℃，加热时间为3h，得到无水(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2。
按照无水(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2和微米级Li3PO4摩尔比为1∶1分别对其进行称量，然后在高速混合机内混合均匀，将混合粉末装入匣钵，粉末进行压实，在氮气气氛炉内烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为8h，经过破碎，得到微米级LiMn0.7Fe0.3PO4，分别称量微米级LiMn0.7Fe0.3PO4质量的10％的蔗糖和微米级LiMn0.7Fe0.3PO4加入到纳米砂磨机内进行湿法研磨，研磨后混合物中颗粒的中粒径D50达到300nm后进行喷雾干燥，在氮气气氛炉内进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为3h，最终得到碳包覆LiMn0.7Fe0.3PO4的产物成品。
由前述制备的碳包覆LiMn0.7Fe0.3PO4材料的XRD衍射谱图(如图3所示)可以看出，材料的特征衍射峰明显，说明制备方法精确合成了LiMn0.7Fe0.3PO4材料，无Li3PO4的衍射峰和其他杂峰出现。
实施例2
称量硫酸亚铁、硫酸锰溶于除氧纯净水中，常温搅拌完全溶解后，得到锰离子和亚铁离子的总摩尔浓度为4.5mol/L的溶液A；称量磷酸三钠溶于除氧纯净水中，加热到80℃，搅拌完全溶解后，得到3mol/L的溶液B；在共沉淀反应釜内加入除氧纯净水底液，启动反应釜搅拌机，温度控制器和反应釜氮气进气装置，反应釜的温度控制为70℃，待反应釜温度稳定后，分别启动装有溶液A的计量泵和装有溶液B的计量泵，溶液A计量泵流速恒定，溶液B计量泵根据反应釜内pH值自动调节流速，反应釜中的pH值控制为中性，待反应釜满釜后，生成物通过溢流口自动流入陈化釜进行陈化，陈化时间为3h，待陈化完成后，将合成的(Mn0.95Fe0.05)3(PO4)2·3H2O浆料过滤，用纯净水反复对沉淀物洗涤过滤，沉淀物中残余的硫酸根含量为5000ppm，钠离子含量为200ppm，将制备的(Mn0.95Fe0.05)3(PO4)2·6H2O转入氮气气氛炉内高温加热600℃，加热时间为2h，得到无水(Mn0.95Fe0.05)3(PO4)2。
按照无水(Mn0.95Fe0.05)3(PO4)2和微米级Li3PO4摩尔比为1∶1.03分别对其进行称量，然后在高速混合机内混合均匀，将混合粉末装入匣钵，粉末进行压实，在氮气气氛炉内烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为5h，经过破碎，得到微米级的0.01Li3PO4/LiMn0.95Fe0.05PO4锂复合材料，分别称量锂复合材料质量的15％的葡萄糖和0.01Li3PO4/LiMn0.95Fe0.05PO4锂复合材料加入到纳米砂磨机内进行湿法研磨，研磨后混合物中颗粒的中粒径D50达到50nm后进行喷雾干燥，在氮气气氛炉内进行烧结，烧结的温度为750℃，烧结的时间为2h，最终得到碳包覆0.01Li3PO4/LiMn0.95Fe0.05PO4的产物成品。
由前述制备的碳包覆0.01Li3PO4/LiMn0.95Fe0.05PO4的扫描电镜图(如图4、图5、图6所示)可以看出，经过喷雾干燥工序，在1万倍下观察材料的二次颗粒呈现球状，经过纳米砂磨机湿法研磨工序，在5万倍下观察材料的一次颗粒之间存在较多空隙，有利于电解液的浸润，提高材料充放电过程中的倍率性能，经过碳包覆工序，在10万倍下观察材料的一次颗粒表面存在碳包覆层，包覆层厚度均匀，增强了碳包覆0.01Li3PO4/LiMn0.95Fe0.05PO4的电子电导率。
实施例3
称量硫酸亚铁、硫酸锰溶于除氧纯净水中，常温搅拌完全溶解后，得到锰离子和亚铁离子的总摩尔浓度为1.2mol/L的溶液A；称量磷酸三钠溶于除氧纯净水中，加热到30℃，搅拌完全溶解后，得到0.8mol/L的溶液B；在共沉淀反应釜内加入除氧纯净水底液，启动反应釜搅拌机，温度控制器和反应釜氮气进气装置，反应釜的温度控制为30℃，待反应釜温度稳定后，分别启动装有溶液A的计量泵和装有溶液B的计量泵，溶液A计量泵流速恒定，溶液B计量泵根据反应釜内pH值自动调节流速，反应釜中的pH值控制为中性，待反应釜满釜后，生成物通过溢流口自动流入陈化釜进行陈化，陈化时间为10h，待陈化完成后，将合成的(Mn0.5Fe0.5)3(PO4)2·6H2O浆料过滤，用纯净水反复对沉淀物洗涤过滤，沉淀物中残余的硫酸根含量为2000ppm，钠离子含量为50ppm，将制备的(Mn0.5Fe0.5)3(PO4)2·6H2O转入氮气气氛炉内高温加热450℃，加热时间为5h，得到无水(Mn0.5Fe0.5)3(PO4)2。
按照无水(Mn0.5Fe0.5)3(PO4)2和微米级Li3PO4摩尔比为1∶1.15分别对其进行称量，然后在高速混合机内混合均匀，将混合粉末装入匣钵，粉末进行压实，在氮气气氛炉内烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为15h，经过破碎，得到微米级的0.05Li3PO4/LiMn0.5Fe0.5PO4锂复合材料，分别称量锂复合材料质量的5％的纤维素和0.05Li3PO4/LiMn0.5Fe0.5PO4锂复合材料加入到纳米砂磨机内进行湿法研磨，研磨后混合物中颗粒的中粒径D50达到50nm后进行喷雾干燥，在氮气气氛炉内进行烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为5h，最终得到碳包覆0.05Li3PO4/LiMn0.5Fe0.5PO4的产物成品。
由前述制备的碳包覆0.05Li3PO4/LiMn0.5Fe0.5PO4在不同倍率下的放电比容量图(如图8所示)可以看出，材料在0.1C～10C倍率下，随着放电倍率的增加放电比容量逐渐降低，从0.1C到2C的放电比容量来看，下降趋势不明显，说明制备的碳包覆0.05Li3PO4/LiMn0.5Fe0.5PO4具有较高的倍率性能。
实施例4
称量硫酸亚铁、硫酸锰溶于除氧纯净水中，常温搅拌完全溶解后，得到锰离子和亚铁离子的总摩尔浓度为2mol/L的溶液A；称量磷酸三钠溶于除氧纯净水中，加热到50℃，搅拌完全溶解后，得到1.5mol/L的溶液B；在共沉淀反应釜内加入除氧纯净水底液，启动反应釜搅拌机，温度控制器和反应釜氮气进气装置，反应釜的温度控制为50℃，待反应釜温度稳定后，分别启动装有溶液A的计量泵和装有溶液B的计量泵，溶液A计量泵流速恒定，溶液B计量泵根据反应釜内pH值自动调节流速，反应釜中的pH值控制为中性，待反应釜满釜后，生成物通过溢流口自动流入陈化釜进行陈化，陈化时间为8h，待陈化完成后，将合成的(Mn0.8Fe0.2)3(PO4)2·5H2O浆料过滤，用纯净水反复对沉淀物洗涤过滤，沉淀物中残余的硫酸根含量为3600ppm，钠离子含量为110ppm，将制备的(Mn0.8Fe0.2)3(PO4)2·5H2O转入氮气气氛炉内高温加热500℃，加热时间为4h，得到无水(Mn0.8Fe0.2)3(PO4)2。
按照无水(Mn0.8Fe0.2)3(PO4)2和微米级Li3PO4摩尔比为1∶1.06分别对其进行称量，然后在高速混合机内混合均匀，将混合粉末装入匣钵，粉末进行压实，在氮气气氛炉内烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h，经过破碎，得到微米级的0.02Li3PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4锂复合材料，分别称量锂复合材料质量的8％的淀粉和0.02Li3PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4锂复合材料加入到纳米砂磨机内进行湿法研磨，研磨后混合物中颗粒的中粒径D50达到150nm后进行喷雾干燥，在氮气气氛炉内进行烧结，烧结温度为720℃，烧结时间为3h，最终得到碳包覆0.02Li3PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4的产物成品。
由前述制备的碳包覆0.02Li3PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4在不同倍率下的如图9所示的充放电曲线图可以看出，随着放电倍率的增加，碳包覆0.02Li3PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4的电化学极化增强，放电电压平台出现下降的趋势，碳包覆0.02Li3PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4在10C倍率下具有143.3mAh/g的放电比容量，说明碳包覆0.02Li3PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4具有优异的倍率性能。
为检测本方法制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能，将制备的正极材料组装成扣式半电池，在蓝电测试系统上进行充放电测试和循环测试。具体方法为：以各实施例和对比例分别制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂和碳包覆磷酸锰铁锂为正极活性材料，按照正极活性材料：Super P：PVDF的质量比80:10:10溶于一定量的NMP溶剂中，充分搅拌混合后，均匀的涂布在铝箔上作为扣式电池正极片，锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。充放电电压范围为2.0V～4.5V，充放电电流大小为0.1C，进行首次充放电测试，测试结果如表1所示：
表1制备材料的扣式电池首圈充放电电化学性能
Figure BDA0003282716540000151
Figure BDA0003282716540000161
将扣式电池在0.5C倍率下，进行1000周的循环测试，测试结果如图10所示，实施例1～实施例4的循环容量保持率明显高于对比例1的循环容量保持率，说明经过该制备方法制备的碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂能够有效抑制过渡金属的溶出现象，使其具有优异的循环性能。而对比例1制备的碳包覆LiMn0.7Fe0.3PO4同样具有较高的充放电比容量，只是缺少磷酸锂包覆，相比实施例1～实施例4循环性能较差。
无水(MnxFe1-x)3(PO4)2和磷酸锂高温反应过程中，绝大部分磷酸锂扩散到(MnxFe1-x)3(PO4)2内部形成LiMnxFe1-xPO4，过量的磷酸锂以纳米膜的形态包覆在磷酸锰铁锂表面，在电化学循环过程起到抑制磷酸锰铁锂中的锰元素发生John-Teller效应；经过砂磨、喷雾干燥、烧结等工序，碳在纳米尺寸上包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂；也就是说磷酸锰铁锂颗粒表面存在磷酸锂层，磷酸锂/磷酸锰铁锂表面存在碳层；碳包覆决定磷酸锰铁锂的充放电比容量，磷酸锂包覆决定磷酸锰铁锂的循环寿命，两种材料同时包覆磷酸锰铁锂，既解决了比容量问题，又解决了循环寿命问题。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种锂复合材料制备方法，其特征在于，该方法包括：
配制含铁和锰的溶液A备用；
配制含磷酸盐的溶液B备用；
将溶液A和溶液B混合搅拌充分反应并陈化得到产物C；
对产物C进行过滤，洗涤，加热得到产物D；
将产物D和磷酸锂混合均匀，压实，烧结，破碎，得到产物E；
其中，所述溶液A的pH值为中性，所述溶液B的pH值为碱性；所述产物E和碳源的混合研磨在纳米磨砂机中进行；所述产物D为磷酸锰铁，所述产物E为包含磷酸锂和磷酸锰铁锂的磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂复合材料制备方法，其特征在于，所述含铁和锰的溶液A为将硫酸亚铁、硫酸锰溶于除氧纯净水中形成的溶液，溶液A中的锰离子和亚铁离子的总摩尔浓度为1.2～4.5mol/L；
所述含磷酸盐的溶液B为将磷酸三钠溶于除氧纯净水中加热搅拌后形成的溶液，溶液B中磷酸三钠的摩尔浓度为0.8～3mol/L，所述加热的温度为30～80℃。
3.根据权利要求2述的锂复合材料制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B分别通过计量泵加入共沉淀反应釜内，反应釜内预先加入除氧纯净水底液，待反应釜温度稳定后，分别启动容纳有溶液A的计量泵和容纳有溶液B的计量泵，容纳有溶液A的计量泵流速恒定，容纳有溶液B的计量泵根据反应釜内pH值自动调节流速，待反应釜满釜后，生成物通过溢流口自动流入陈化釜进行陈化，待陈化完成后得到产物C。
4.根据权利要求3所述的锂复合材料制备方法，其特征在于，将含有产物C的浆料过滤，用纯净水反复进行洗涤过滤，直到产物C中的硫酸根和钠离子含量达到预设值；将硫酸根和钠离子含量达到要求的产物C转入氮气气氛炉内高温加热，得到无水产物D；其中，产物C的化学式如式(1)所示，产物D的化学式如式(2)所示，
(MnxFe1-x)3(PO4)2·mH2O (1)，
(MnxFe1-x)3(PO4)2 (2)，
式(1)中，m＝3～6；
产物C中的硫酸根含量的预设值为2000～5000ppm，产物C中的钠离子含量的预设值为50～200ppm。
5.根据权利要求4所述的锂复合材料制备方法，其特征在于，将产物D与磷酸锂混合均匀，压实，在氮气气氛炉内烧结，经过破碎，得到磷酸锂/磷酸锰铁锂锂复合材料，所述锂复合材料中的磷酸锂/磷酸锰铁锂如式(3)所示，
yLi3PO4/LiMnxFe1-xPO4 (3)，
式(3)中，0.01≤y≤0.05，0.5≤x≤0.95。
6.根据权利要求3所述的锂复合材料制备方法，其特征在于，所述反应釜温度为30～70℃；所述反应釜内pH值为6.8～7.2；所述陈化的时间为3～10h。
7.根据权利要求5所述的锂复合材料制备方法，其特征在于，所述产物D与磷酸锂的摩尔比为1∶1.03～1.15；所述氮气气氛炉内烧结的温度为600～750℃，烧结的时间为5～15h；所述磷酸锂的颗粒大小为1～999μm；所述磷酸锂/磷酸锰铁锂的颗粒大小为1～999μm。
8.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将基于权利要求1至7任一项所述的锂复合材料制备方法制得的锂复合材料和碳源加入到纳米砂磨机内进行湿法研磨，研磨后的混合物颗粒达到预定的粒度大小后进行喷雾干燥，在氮气气氛炉内烧结，最终得到碳包覆磷酸锂/磷酸锰铁锂产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锂复合材料的颗粒大小为1～999μm；所述碳源为葡萄糖，蔗糖，纤维素和淀粉中的任意一种，添加的碳源质量为磷酸锰铁锂质量的5～15％；研磨后的混合物颗粒的预定粒度大小为混合物颗粒的中粒径D50在50～300nm；所述氮气气氛炉内烧结的温度为650～750℃，烧结的时间为2～5h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池正极包含如权利要求1至7任一项所述的锂复合材料制备方法制备出的锂复合材料或包含如权利要求8至9任一项所述的制备方法制备制得的正极材料。
CN202111137736.XA 2021-09-27 2021-09-27 锂复合材料、锂离子电池正极材料制备方法及锂离子电池 Active CN113871596B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111137736.XA CN113871596B (zh) 2021-09-27 2021-09-27 锂复合材料、锂离子电池正极材料制备方法及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111137736.XA CN113871596B (zh) 2021-09-27 2021-09-27 锂复合材料、锂离子电池正极材料制备方法及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113871596A true CN113871596A (zh) 2021-12-31
CN113871596B CN113871596B (zh) 2024-01-02

Family

ID=78991344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111137736.XA Active CN113871596B (zh) 2021-09-27 2021-09-27 锂复合材料、锂离子电池正极材料制备方法及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113871596B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114348982A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 雅安天蓝新材料科技有限公司 磷酸亚锰铁、磷酸亚锰铁锂及其制备方法、锂离子电池和涉电设备
CN115041459A (zh) * 2022-06-15 2022-09-13 江西理工大学 一种用于锂离子电池的正极材料表面残碱清洗的方法
CN115535991A (zh) * 2022-09-28 2022-12-30 深圳中芯能科技有限公司 一种纳米晶磷酸系正极材料及其制备方法
CN116374984A (zh) * 2023-03-17 2023-07-04 湖北兴发化工集团股份有限公司 一种磷酸锰铁锂前驱体的制备及使用其制备磷酸锰铁锂的方法
WO2023197483A1 (zh) * 2022-04-12 2023-10-19 深圳沃伦特新能源科技有限公司 一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法
CN118054014A (zh) * 2024-04-15 2024-05-17 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法与用途

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007035295A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Tayca Corp 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
CN101901903A (zh) * 2010-08-13 2010-12-01 张宝 一种高活性锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN103730657A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 北大先行科技产业有限公司 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN104518217A (zh) * 2015-01-20 2015-04-15 杨志宽 一种电池级磷酸铁锰及其制备方法
CN104752718A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
CN105244497A (zh) * 2015-08-27 2016-01-13 北大先行科技产业有限公司 磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法
CN106816581A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 比亚迪股份有限公司 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
CN106848309A (zh) * 2017-01-18 2017-06-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法
CN111490241A (zh) * 2020-04-16 2020-08-04 南开大学 一种磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN111900344A (zh) * 2020-07-02 2020-11-06 江苏海基新能源股份有限公司 一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007035295A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Tayca Corp 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
CN101901903A (zh) * 2010-08-13 2010-12-01 张宝 一种高活性锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN104752718A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
CN103730657A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 北大先行科技产业有限公司 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN104518217A (zh) * 2015-01-20 2015-04-15 杨志宽 一种电池级磷酸铁锰及其制备方法
CN105244497A (zh) * 2015-08-27 2016-01-13 北大先行科技产业有限公司 磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法
CN106816581A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 比亚迪股份有限公司 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
CN106848309A (zh) * 2017-01-18 2017-06-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法
CN111490241A (zh) * 2020-04-16 2020-08-04 南开大学 一种磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN111900344A (zh) * 2020-07-02 2020-11-06 江苏海基新能源股份有限公司 一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114348982A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 雅安天蓝新材料科技有限公司 磷酸亚锰铁、磷酸亚锰铁锂及其制备方法、锂离子电池和涉电设备
WO2023197483A1 (zh) * 2022-04-12 2023-10-19 深圳沃伦特新能源科技有限公司 一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法
CN115041459A (zh) * 2022-06-15 2022-09-13 江西理工大学 一种用于锂离子电池的正极材料表面残碱清洗的方法
CN115535991A (zh) * 2022-09-28 2022-12-30 深圳中芯能科技有限公司 一种纳米晶磷酸系正极材料及其制备方法
CN116374984A (zh) * 2023-03-17 2023-07-04 湖北兴发化工集团股份有限公司 一种磷酸锰铁锂前驱体的制备及使用其制备磷酸锰铁锂的方法
CN118054014A (zh) * 2024-04-15 2024-05-17 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法与用途
CN118054014B (zh) * 2024-04-15 2024-06-28 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法与用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN113871596B (zh) 2024-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113871596B (zh) 锂复合材料、锂离子电池正极材料制备方法及锂离子电池
CN110474044B (zh) 一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用
JP4211865B2 (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN104810517B (zh) 非水电解质二次电池、Li-Ni复合氧化物粒子粉末及制造方法
WO2023169591A1 (zh) 含钠氧化物正极材料及其制备方法与应用、正极片及其应用
US20080193841A1 (en) Layered Core-Shell Cathode Active Materials For Lithium Secondary Batteries, Method For Preparing Thereof And Lithium Secondary Batteries Using The Same
CN107634196B (zh) 掺杂锌的镍钴锰三元材料的制备方法
CN101420034A (zh) 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN111370697B (zh) 磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
CN101241987B (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法
CN113651303B (zh) 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料
WO2010139142A1 (zh) 二次锂电池正极材料及其制备方法
CN103280570B (zh) 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN105406053A (zh) 正极材料的制备方法、电池
CN107364901A (zh) 一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN113903884B (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极、锂离子电池
CN107579226B (zh) 经过锶改善的镍钴锰三元材料的制备方法
KR101702742B1 (ko) 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법
CN115676797A (zh) 一种磷酸锰铁锂材料、制备方法及其应用
CN111952562A (zh) 一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
WO2023226556A1 (zh) 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用
CN102556998B (zh) 一种磷酸铁锂材料的制备方法
CN115536078B (zh) 一种锂金属氧化物前驱体及其制备方法和应用
CN115571924B (zh) 一种铝氟共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240204

Address after: No. 2468 Development Avenue, Korla Economic and Technological Development Zone, Bayingolin Mongolian Autonomous Prefecture, Xinjiang Uygur Autonomous Region, 841000 (Room 1213-610, Building A, Talent Building)

Patentee after: Xinjiang Huangneng New Energy Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 410006 Room 301, building 1-2, block A1, block 1, Yangguang 100 new town, No.518, south 2nd ring 1st section, Yuelu street, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province

Patentee before: Hunan yiputeng Technology Co.,Ltd.

Country or region before: China