CN101241987B - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,将可溶性锂源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物溶于水,制成电解液。以铁或含铁合金为阳极,惰性电极为阴极,调整pH值至5.8~8.0,通0.5~2.2V直流电或小于5000Hz的交流电进行电解,所得沉淀物经过滤、洗涤、烘干后压块,在500-800℃惰性气氛中恒温焙烧1-48小时,可得橄榄石结构LiFePO4。本发明工艺设备简单,反应条件易控,金属离子掺杂方便,且可用工业废铁作原料,大幅度节省成本,所得LiFePO4粉末放电容量高。与固相反应法和湿化学法相比,本发明无需价格较高的亚铁盐,也不存在三价铁盐还原不完全而导致的容量损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法,具体地涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石有序结构,每个晶胞中含4个LiFePO4单元,属于正交晶系,其晶胞参数为a=6.008,b=10.324和c=4.694,空间群为Pmnb。这种化合物的脱嵌锂特性最早是在1997年由J.B.Goodenough等报道的(A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,J.B.Goodenough,Phospho-olivines aspositive-electrode materials for rechargeable lithium batteries.JElectrochem.Soc.1997,144:1188-1194)。反应式如下:
锂脱出(充电):LiFePO4-xLi+-xe-→(1-x)LiFePO4+xFePO4;
锂嵌入(放电):FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)LiFePO4。
作为锂离子电池正极材料,LiFePO4具原材料易得、成本低、不吸潮、无毒、环境相容性好、比容量高(理论容量为170mAh/g,能量密度为550Wh/kg)、放电电压平稳、循环寿命长、高温稳定性好、安全性高等特点,但是也存在下面三个主要的缺点:(1)电子电导率低,电池内阻大;(2)锂离子扩散速度小,高倍率充放性能差;(3)合成过程中LiFePO4中Fe2+易氧化成Fe3+,引起容量损失。解决的方法一般是:(1)在LiFePO4颗粒表面包覆碳或其它金属等导电剂;(2)对LiFePO4进行掺杂;(3)制备时采用惰性气氛保护。
磷酸铁锂的制备方法主要有固相反应法和湿化学法。
固相反应法是以锂盐、二价铁盐和磷酸盐为原料,经充分混合后在600~900℃的温度下焙烧5~48小时,即可获得橄榄石结构的磷酸铁锂。典型的例子是将碳酸锂盐与草酸亚铁和磷酸二氢氨混合,在800℃惰性气氛的保护下焙烧16小时(P.P.Prosini,D.Zane,M.Pasquali,Improved electrochemicalperformance of a LiFePO4-based composite cathode,Electrochimica Acta,2001,46:3517~3523),反应式:
LiCO3+2Fe(CH3COO)2+2NH4H2PO4→2LiFePO4+2H2O+CO2+2NH3+4CH3COOH。这种方法工艺设备简单,制备条件容易控制,便于工业化生产,但反应时会放出氨等气体,不利于环保。亚铁盐在空气中易氧化,价格较贵,避免使用它的方法是用三价铁盐或三价铁的氧化物在焙烧温度下进行碳热还原(J.L.Swoyer,J.Barker,M.Y.Saidi,Lithium iron(II)phospho-olivines prepared by a novelcarbothermal reduction method.J.Electrochemical and solid-stateletters,2003,6(3):A53~A55.)或金属铁热还原(中国专利CN1581537)。这种方法反应条件不易控制,产物的物相不易均匀。
湿化学法主要包括水热法、共沉淀法、氧化还原法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法等,其特点是以可溶性的锂盐、铁盐和磷酸盐为原料,溶于水制成混合溶液,通过适当的方法析出LiFePO4。除水热法外,其它方法析出的LiFePO4通常是无定型的,需在保护气氛下经550~900℃温度焙烧若干小时使其转变成橄榄石结构相。湿化学法需要仔细控制溶液的pH值,LiFePO4只有在pH值接近中性(5.6~8.2)的水溶液中才能沉淀出来(C.Delacout,P.Poizot,S.Levasseur,C.Masquelier,Size Effects on Carbon-Free LiFePO4 Powers,The Key toSuperior Engery Density,J.Electrochemical and solid-state letters,2006,9(7):A352~A555.)。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有方法中对环境有污染,反应条件不易控制,产物的物相不易稳定等缺点和不足,解决亚铁离子的来源和防氧化问题,提供一种设备简单,反应条件易控且对环境无污染的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法。
本发明通过以下技术方案来实现发明目的:
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,包括以下步骤:
a.以纯铁或含铁合金作为阳极,以惰性电极或纯铁为阴极,在pH值为5.8~8.0的水溶液电解液中进行电解,所述的水溶液电解液中至少含有锂离子和磷酸根离子;
b.电解生成的亚铁离子在电解液中立即与磷酸根离子和锂离子结合,形成无定形磷酸铁锂绿色沉淀,经过滤、洗涤、干燥后,压成块状;
c.将b步骤得到的块状磷酸铁锂在600~900℃的惰性气体中焙烧1~48小时,磨碎后得到具有橄榄石结构的磷酸铁锂粉末。
所述的电解液还可以含有掺杂元素钛、锆、铌、镁、锰、镍、钴离子中的一种或几种,掺杂元素离子可以以含任意上述掺杂元素中的一种或几种的可溶性盐的形式加入。
所述的a步骤中电解电源可使用直流电或频率小于5000赫兹的各种波形的交流电,槽压控制在0.5~2.2伏之间,优选1.0~1.8伏。
所述的水溶液电解液中,锂离子可以以任意水溶性的含锂化合物的形式加入,优选下列含锂化合物中的一种或几种:硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂和氢氧化锂。磷酸根离子的加入可优选下列水溶性含磷化合物中的一种或几种:磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂。电解质pH值的试剂可选用氨水、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、盐酸、醋酸、硫酸中的一种或几种。
所述的阳极优选含有掺杂元素的铁合金。
所述的阴极优选与阳极相同的材料。
所述的惰性气体可以是氮气、氩气或它们的混合气。
在LiFePO4分子中,要求Fe是+2价(即亚铁),如果在制备过程中亚铁被氧化成+3价的铁离子,锂的化学计量将小于1,引起理论容量的损失,所以合成时需要惰性气氛的保护。多数亚铁盐在空气中不稳定,少数在空气中稳定的亚铁盐(如草酸亚铁、醋酸亚铁等)又比较昂贵,故在合成时如使用亚铁盐作铁源化合物将会较多地增加成本,如果用+3价铁盐或铁的氧化物作铁源化合物,通过炭粉、铁粉或其它化合物还原,会因还原程度不易控制而使产物LiFePO4的相不均匀。如还原不足,+3价铁离子将部分保留,致使合成的LiFePO4容量偏低,如过分还原,将有金属铁和磷酸锂生成。
针对上述技术难点和特点,本发明以金属纯铁或含铁合金作为阳极,以惰性电极或金属纯铁为阴极,在pH值为5.8~8.0的水溶液电解液中进行电解。所述电解液中至少含有锂离子和磷酸根离子。在制备掺杂LiFePO4时,电解液还至少含有被掺杂元素离子。各离子的浓度从0.01摩尔到饱和浓度均可。电解电源可使用直流电或频率小于5000赫兹的各种波形的交流电,槽压控制在0.5~2.2伏之间,优选1.0~1.8伏,可使生成的铁离子全部为+2价的亚铁离子。新生成的亚铁离子在电解液中立即与磷酸根离子和锂离子结合,形成无定形LiFePO4绿色沉淀,经过滤、洗涤、干燥后,压成块状,在600~900℃的惰性气氛中焙烧1~48小时,磨碎后即得到具有橄榄石结构的LiFePO4粉末。
上面所述的铁合金可以是各种普通碳钢、合金钢或各种形式的废旧钢铁,也可以是专门配制的含铁中间合金,如铌铁、锆铁、锰铁、铁钛合金等;所述惰性电极是指电极组成物不参与电解池反应的电极,可以是碳电极、石墨电极、钛电极、金电极和铂电极中的一种或几种的组合。
在所述的电解过程中,电解电源如为上面所述形式的交流电形式,为提高电流效率,阴极可选用铁或铁合金,优选与阳极相同的材料。
在所述的电解过程进行时,阴极会发生下列反应:
H2O→H2↑+OH-;
即生成氢氧根,析出氢气。当使用磷酸、水溶性磷酸二氢盐和水溶性磷酸氢二盐作磷源化合物时,在有搅拌的条件下,生成的氢氧根会中和由于磷酸根在形成LiFePO4时析出而在水溶液电解液中留下的氢离子,使电解槽内电解液的pH值基本在6~8之间保持稳定,从而能很好地电解过程的pH值。
本发明的有益效果是,电解生成的亚铁离子在溶液中,不与空气接触,在有锂离子存在的情况下,将立即生成LiFePO4沉淀,从而很好地解决了亚铁离子的来源和防氧化问题。反应设备简单,条件易控,且可用工业废铁作原料,大幅度节省成本。所得LiFePO4粉末容量损失小,放电容量高,有很好的充放电性能。
附图说明
图1电解装置原理图。
图2各实施例制备的LiFePO4的XRD图谱。
图3实施例1制备的LiFePO4的粒度分布。
图4实施例1制备的LiFePO4样品的第10次充放电循环曲线。
图中,1电解电源、2阳极、3阴极、4电解液。
具体实施方式
实施例1:
在容积为1升的烧杯中加入浓度为0.3M的NH4H2PO4水溶液300毫升,浓度为0.9M的LiCl水溶液300毫升,搅拌混合均匀后插入工业纯铁棒作为阳极,碳棒作为阴极,接入直流稳压电源(如图1),调节电压至1.4V电解反应5小时,过滤收集阳极附近的绿色沉淀物,用500毫升去离子水洗涤2次,于110℃真空干燥2~10小时后压成块状,置于800℃纯度为99.9%的氮气炉中烧结1小时,取出后研磨成粉末。其中实施例1样品的粒径分布示于(图3)。,0.2C充放电试验表明放电容量为152mAh/g(图4)。
实施例2:
在容积为1升的烧杯中加入浓度为0.6M的NH4H2PO4水溶液300毫升,浓度为1.5M的LiCl水溶液300毫升,搅拌混合均匀后插入工业纯铁棒作为阳极,碳棒作为阴极,接入直流稳压电源,调节电压至1.4V电解反应5小时,离心分离阳极附近的绿色沉淀物,用500毫升去离子水洗涤2次,于110℃真空干燥10~30分钟后压成块状,置于800℃纯度为99.9%的氮气炉中烧结1小时,取出后研磨成粉末。
实施例3:
在容积为1升的烧杯中加入浓度为0.3M的NH4H2PO4水溶液200毫升,浓度为0.3M的磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2)100毫升,浓度为0.9M的LiCl水溶液300毫升,搅拌混合均匀后插入ZGMn13-1锰钢棒[含锰量10~13%(质量百分数)]作为阳极,碳棒作为阴极,接入直流稳压电源,调节电压至1.4V电解反应4小时,离心分离阳极附近的绿色沉淀物,用500毫升去离子水洗涤2次,于110℃真空干燥10~30分钟后压成块状,置于800℃纯度为99.9%的氮气炉中烧结1小时,取出后研磨成粉末。
实施例4:
在容积为1升的烧杯中加入浓度为0.3M的NH4H2PO4水溶液300毫升,浓度为0.9M的LiCl水溶液300毫升,搅拌混合均匀后插入45#普通碳素钢棒为阳极,碳棒作为阴极,接入直流稳压电源,调节电压至1.8V电解反应4小时,离心分离阳极附近的绿色沉淀物,用500毫升去离子水洗涤2次,于110℃真空干燥10~30分钟后压成块状,置于700℃纯度为99.9%的氮气炉中烧结12小时,取出后研磨成粉末。
实施例5:
在容积为1升的烧杯中加入浓度为0.3M的NH4H2PO4水溶液300毫升,浓度为0.9M的LiCl水溶液300毫升,搅拌混合均匀后插入两根45#普通碳素钢棒作为电极,接入50Hz交流稳压电源,调节电压至1.8V电解反应4小时,离心分离两电极附近的绿色沉淀物,用500毫升去离子水洗涤2次,于110℃真空干燥10~30分钟后压成块状,置于800℃纯度为99.9%的氮气炉中烧结1小时,取出后研磨成粉末。
实施例6:
在容积为1升的烧杯中加入浓度为0.3M的磷酸氢二钾(KH2PO4)水溶液300毫升,浓度为0.9M的LiNO3水溶液300毫升,搅拌混合均匀后插入工业纯铁棒作为阳极,碳棒作为阴极,接入直流稳压电源,调节电压至1.4V电解反应5小时,离心分离阳极附近的绿色沉淀物,用500毫升去离子水洗涤2次,于110℃真空干燥10~30分钟后压成块状,置于700℃纯度为99.9%的氮气炉中烧结12小时,取出后研磨成的粉末。
实施例7:
在容积为1升的烧杯中加入浓度为0.5M的磷酸(H3PO4)水溶液250毫升,浓度为1.5M的LiOH水溶液300毫升,搅拌混合均匀后缓慢滴加0.5M的磷酸(H3PO4)水溶液,直至产生的沉淀不能溶解为止。滴加盐酸,调整pH值至6.0。插入工业纯铁棒作为阳极,碳棒作为阴极,接入直流稳压电源,调节电压至1.6V电解反应5小时,离心分离阳极附近的绿色沉淀物,用500毫升去离子水洗涤2次,于110℃真空干燥10~30分钟后压成块状,置于700℃纯度为99.9%的氮气炉中烧结12小时,取出后研磨成粉末。
上述各实施例所制备的LiFePO4经XRD物相分析证明均为橄榄石结构(图2),激光粒度仪测得的粉末颗粒的平均粒径在1.95~2.30微米之间,0.2C放电容量均为大于145mAh/g,具体数据列于表一。其中实施例1 LiFePO4样品的粒径分布情况示于图3,0.2C充放电试验第10次循环充放电曲线示于图4。其它各实施例LiFePO4样品的粒径分布情况和第10次循环充放电曲线均于图3和图4类似。
表一 各实施例所制备的LiFePO4性能一览表
续上表:
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,其特征在于:该方法由以下步骤实现:
a.以纯铁或含铁合金作为阳极,以惰性电极或纯铁为阴极,在pH值为5.8~8.0的水溶液电解液中进行电解,所述的水溶液电解液中至少含有锂离子和磷酸根离子;
b.电解生成的亚铁离子在电解液中与磷酸根离子和锂离子结合,形成无定形磷酸铁锂绿色沉淀,经过滤、洗涤、干燥后,压成块状;
c.将b步骤得到的块状磷酸铁锂在600~900℃的惰性气体中焙烧1~48小时,磨碎后得到磷酸铁锂粉末。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,其特征在于:所述的a步骤中电解电源使用直流电或频率小于5000赫兹的交流电,槽压控制在0.5~2.2伏之间。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,其特征在于:所述的槽压为1.0~1.8伏。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,其特征在于:在所述的水溶液电解液中,锂离子可以以任意水溶性的含锂化合物的形式加入,所述的含锂化合物为下列一种或几种:硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂和氢氧化锂;磷酸根离子的加入为下列水溶性含磷化合物中的一种或几种:磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,其特征在于:所述的阳极为含有掺杂元素的铁合金。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,其特征在于:所述的阴极与阳极的材料相同。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法,其特征在于:所述的惰性气体为氮气、氩气或它们的混合气。
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