CN1608977A - 磷酸锂凝聚体、其制造方法及锂铁磷系复合氧化物的制造方法 - Google Patents

磷酸锂凝聚体、其制造方法及锂铁磷系复合氧化物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1608977A
CN1608977A CNA2004100347371A CN200410034737A CN1608977A CN 1608977 A CN1608977 A CN 1608977A CN A2004100347371 A CNA2004100347371 A CN A2004100347371A CN 200410034737 A CN200410034737 A CN 200410034737A CN 1608977 A CN1608977 A CN 1608977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
phosphate
aggregate
lithium phosphate
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100347371A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100348478C (zh
Inventor
仲冈泰裕
木下真之
山崎信幸
根岸克幸
安部祐贵
竹内宏介
小西俊介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Publication of CN1608977A publication Critical patent/CN1608977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100348478C publication Critical patent/CN100348478C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D2211/00—Paper-money handling devices

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种烯丙醇制造用催化剂、功能性无机材料的制造原料的用途、无机固体电解质的原料、特别是作为锂二次电池的正极活性物质使用的LiMPO4 (M表示选自Fe、Mn、Ni、Co及Al中的至少一种以上的金属元素。)的制造原料是有用的微细且反应性及流动性及粉碎等加工性优异的高纯度的磷酸锂凝聚体、其制造方法及作为使用该磷酸锂凝聚体的锂二次电池的正极活性物质是有用的锂铁磷系复合氧化物的制造方法。本发明的磷酸锂凝聚体的特征在于：微细的一次颗粒形成集合体，该集合体的平均粒径为1～10μm、安息角为50度以下。

Description

磷酸锂凝聚体、其制造方法及锂铁磷系复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯丙醇制造用催化剂、功能性无机材料的制造原料的用途、无机固体电解质的原料、特别是作为在锂二次电池的正极活性物质中使用的LiMPO4(M表示选自Fe、Mn、Ni、Co及Al中的至少一种以上的金属元素。)的制造原料是有用的磷酸锂凝聚体、其制造方法及使用该磷酸锂凝聚体的锂铁磷系复合氧化物的制造方法。
背景技术
近年来，随着家用电器的可携带化、无绳化的急速进步，锂离子二次电池作为便携式微型个人计算机、携带电话、录象机等小型电子机器的电源被实用化。关于该锂离子二次电池，自从1980年水岛等人报告{“マテリアルリサ一チブレテイン”Vol15、P783-789(1980)}钴酸锂作为锂离子二次电池的正极活性物质是有用的以来，关于钴酸锂的研究开发进展活跃，到目前为止，已有许多提案。
但是，因为Co在地球上分布不均、是稀有资源，所以有人正在开发例如LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等作为代替钴酸锂的新的正极活性物质。
特别是LiFePO4具有体积密度大至3.6g/cm3、发生3.4V的高电位、理论容量为也大至170mAh/g这样的特征。而且，除了Fe资源丰富且价格便宜以外，LiFePO4在初期状态下每一个Fe原子含有一个可以电化学地脱掺杂的Li，所以作为代替钴酸锂的新的锂二次电池的正极活性物质的期待很大。
有人提出了将LiFePO4或用其它金属取代该Fe的一部分的LiFePO4作为正极活性物质的锂二次电池(例如，参照专利文献1～6)。
作为通常的LiFePO4的制造方法，有人提出了例如使用磷酸亚铁水合盐并通过下述反应式(1)
                  反应式(1)制造的方法、使用草酸铁并通过下述反应式(2)
                反应式(2)制造的方法、或、使用乙酸铁并通过下述反应式(3)
                反应式(3)制造的方法等。
其中，使用磷酸锂和磷酸亚铁水合盐的方法(反应式(1))因为副产物只是水，所以在工业上是特别有利的。
就该磷酸锂的制造方法来说，有人提出了例如将磷酸钠加入到氢氧化锂水溶液中的方法(例如，参照非专利文献1及专利文献7)、或者将磷酸加入到氢氧化锂水溶液中的方法(参照非专利文献1)等。
其中，前者的将磷酸钠加入到氢氧化锂水溶液中的方法，必然存在作为杂质的钠含量变高的倾向。另外，利用后者的将磷酸加入到氢氧化锂水溶液中的方法，可以得到杂质含量低的物质。
但是，对于在工业上可以得到的磷酸锂来说，同时满足作为电子材料的原料的必要条件、即、纯度高、反应性、流动性以及加工性优异的微细的颗粒这样的条件的磷酸锂是不存在的。例如，虽然市售有杂质含量少的磷酸锂，但其是一次颗粒的平均粒径为20μm以上的粗粒，在与其它物质的反应性方面上存在问题，另外，虽然市售也有平均粒径为10μm以下的微粒凝聚状的磷酸锂，但因为杂质含量多、流动性差，所以存在操作容易性、与其它反应原料的混合分散性差的问题。
[专利文献1]特开平9-134724号公报
[专利文献2]特开平9-134725号公报
[专利文献3]特开平11-261394号公报
[专利文献4]特开2001-110414号公报
[专利文献5]特开2001-250555号公报
[专利文献6]特开2000-294238号公报
[专利文献7]特开昭64-4251号公报
[非专利文献1]参照《化学大辞典9》、共立出版、1993年、p.818、磷酸锂的栏。
发明内容
本发明人等，在这种实际情况下，特别对得到作为电子材料的原料有用的磷酸锂的方法进行了深入研究，结果发现，在由氢氧化锂水溶液和磷酸水溶液反应制造磷酸锂的方法中，将反应中所使用的氢氧化锂水溶液的浓度及反应温度设定在特定范围内，在这样的条件下进行反应所得到的磷酸锂，是高纯度且是目前没有的微细的凝聚体，而且反应性及流动性也优异，由此完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种烯丙醇制造用催化剂、功能性无机材料的制造原料的用途、无机固体电解质的原料、特别是作为锂二次电池的正极活性物质使用的LiMPO4(M表示选自Fe、Mn、Ni、Co及Al中的至少一种以上的金属元素。)的制造原料是有用的微细且反应性、流动性以及粉碎等加工性优异的高纯度的磷酸锂凝聚体、其制造方法及使用该磷酸锂凝聚体的作为锂二次电池的正极活性物质是有用的锂铁磷系复合氧化物的制造方法。
本发明想要提供的第一发明是磷酸锂凝聚体，其特征在于，微细的一次颗粒形成集合体、该集合体的平均粒径为1～10μm、安息角为50度以下。
上述磷酸锂凝聚体，由X射线衍射分析求得的晶格面(010)面的衍射峰的半值宽优选为0.2°以上，并且，BET比表面积优选为1～50m2/g。另外，Na含量为100ppm以下，更优选为，Al、Ca及Si的含量以总量计为100ppm以下。
另外，本发明想要提供的第二发明是磷酸锂凝聚体的制造方法，其特征在于，将含有磷酸的水溶液添加到含有4～6重量％以LiOH形式存在的氢氧化锂的水溶液中并在70℃以下进行反应。
这样的磷酸锂凝聚体的制造方法，含有磷酸的水溶液的导入量，相对于氢氧化锂(LiOH)，以磷酸(H3PO4)的摩尔比计，优选为0.98～1.02。另外，上述氢氧化锂优选使用精密过滤含有氢氧化锂的水溶液后进行晶析而得到的精制氢氧化锂。
另外，本发明想要提供的第三发明是锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于，混合(A)上述第一发明的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及导电性碳质材料或(B)上述第一发明的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐、含有选自Mn、Co、Ni、及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物及导电性碳质材料，并进行烧制。
这样的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，优选包括：混合(A)上述第一发明的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及导电性碳质材料或(B)上述第一发明的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐、含有选自Mn、Co、Ni、及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物及导电性碳质材料的第一工序，接着，以干式粉碎处理所得到的混合物从而得到反应前体的第二工序，接着，烧制该反应前体从而得到锂铁磷系复合氧化物的第三工序。
另外，优选为，在上述第二工序后，设置对所得到的反应前体进行加压成形的工序。
另外，所生成的锂铁磷系复合氧化物的平均粒径优选为0.5μm以下。
发明效果
本发明的磷酸锂凝聚体，是适合于烯丙醇制造用催化剂、功能性无机材料的用途、无机固体电解质的原料、特别是适合于用作锂二次电池的正极活性物质的LiMPO4(M表示选自Fe、Mn、Ni、Co及Al中的至少一种以上的金属元素。)的制造原料的用途的微细且反应性及流动性好而且粉碎等加工性优异。另外，根据本发明的制造方法，能够在工业上有利地制造该磷酸锂凝聚体。另外，将使用本发明的磷酸锂凝聚体作为制造原料而得到的锂铁磷系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，显示出接近LiFePO4的理论放电容量的值。
附图说明
图1是用实施例1得到的Li3PO4的X射线衍射图。
图2是用实施例1得到的Li3PO4的电子显微镜照片(倍率一万倍)。
具体实施方式
以下，根据优选的实施方式详细地说明本发明。
(磷酸锂凝聚体)
本发明的磷酸锂是微细的一次颗粒形成集合体而成的凝聚体。
本发明的磷酸锂凝聚体的一次颗粒，由扫描型电子显微镜照片求得的粒径为1μm以下、优选为0.01～1μm，另外，集合该一次颗粒的集合体，由扫描型电子显微镜照片求得的平均粒径为1～10μm、优选为1～5μm。本发明的磷酸锂凝聚体，因为是该范围的平均粒径的微细的颗粒群，所以反应性优异。
而且，本发明的磷酸锂凝聚体，除了具有上述的该范围的平均粒径以外，安息角为50度以下，优选为30～50度。本发明的磷酸锂凝聚体，因为安息角在该范围内，所以是微粒的凝聚体，但流动性优异，处理或与其它反应原料的混合分散性优异。
另外，本发明的磷酸锂凝聚体的特征之一是：使用CuKα线作为射线源并进行X射线衍射分析时，2θ＝16.8°附近的衍射峰(010)面的半值宽为0.2°以上，优选为0.2～0.3°。本发明的磷酸锂凝聚体，通过晶格面(010)面的衍射峰的半值宽在该范围内，是结晶性低、柔和的颗粒群，可以通过进一步粉碎达到微细化，加工性也优异。
另外，作为本发明的磷酸锂凝聚体的其它优选的物性来说，BET比表面积为1～50m2/g、优选为15～50m2/g，作为杂质，Na含量为100ppm以下、优选为80ppm，Al、Ca及Si的含量以总量计为100ppm以下、优选为80ppm以下，此时，本发明的磷酸锂凝聚体可以适合用于电子材料用的制造原料，所以优选上述物性。
下面，说明本发明的磷酸锂凝聚体的制造方法。
本发明的磷酸锂凝聚体的制造方法，其主要特征在于，在通过含有氢氧化锂的水溶液和含有磷酸的水溶液进行反应来制造磷酸锂的方法中，将所使用的氢氧化锂水溶液的浓度设定在特定范围内，而且关于反应条件，在特定范围领域内设定反应温度。
本发明的制造方法中所使用的含有氢氧化锂的水溶液，是将氢氧化锂溶解于水的水溶液，在本发明中，含有该氢氧化锂的水溶液是含有氢氧化锂4～6重量％的水溶液，这是一个重要的条件。在本发明的磷酸锂凝聚体的制造方法中，将氢氧化锂水溶液的浓度设定在该范围的理由是：当氢氧化锂水溶液的浓度不足4重量％时，溶液浓度过低，产生大量废液，所以在工业上是不利的，另一方面，当超过6重量％时，固液分离，干燥后的磷酸锂凝固，凝集颗粒为粗粒，所以不可取。
可以使用的氢氧化锂，只要是可以在工业上得到的氢氧化锂，就没有特别限制，既可以是含水物，也可以是无水物，但得到高纯度的磷酸锂凝聚体时，优选使用杂质含量少的氢氧化锂，特别是因为可以在工业得到的氢氧化锂中含有Na为20ppm以上、Ca为60ppm以上、Al为100ppm以上、Si为100ppm以上，所以在适用于电子材料的用途的情况下，优选使用除去这些杂质的精制氢氧化锂。优选这些精制氢氧化锂是通过精密过滤含有氢氧化锂(以下，称为“粗制氢氧化锂”)的水溶液后、并进行晶析从而降低了Na、Ca、Al、Si等杂质的精制氢氧化锂。
得到该精制氢氧化锂的具体操作是，首先，调制溶解了上述粗制氢氧化锂的氢氧化锂溶液。水溶液中的粗制氢氧化锂的浓度，如果是饱和溶解度以下，就没有特别限制，但因为氢氧化锂的溶解度强烈地依赖于溶解温度，所以优选为，例如，在80℃的温度下，使之溶解，以LiOH计，是1～12重量％，优选为9～12重量％。
另外，溶解粗制氢氧化锂的水，使用至少通过反渗透膜、超滤过滤膜、离子交换膜等除去Na、K、Ca、Cl、SO4等的离子性杂质的纯水，从可以防止由所溶解的水带来的杂质的混入的观点来看，是特别优选的。另外，作为向反渗透膜、超滤过滤膜或离子交换树脂中通水的被处理水来说，例如，使用由凝集过滤装置及活性炭等构成的前处理装置处理工业用水、城市用水、河水等原水以除去原水中大部分悬浊物及有机物的水、或者、用使用离子交换树脂的纯水装置进行处理的水等。
作为反渗透膜来说，可以使用市售的膜模件(module)，操作条件等没有特别限制，可以按照常法。具体地说，反渗透膜的截留分子量为400～100000，优选为1000～10000，作为材质来说，适宜使用例如乙酸纤维素系、聚酰胺系、交联聚胺系、交联聚醚系、聚砜、磺化聚砜、聚乙烯醇等。膜的形状可以是平板形、螺旋形、中空丝形、管形、褶形等任何形状。
超滤过滤膜可以使用市售的膜模件，操作条件等没有特别限制，可以按照常法。具体地说，超滤过滤膜的截留分子量为400～100000，优选为1000～10000，作为材质来说，适宜使用例如再生纤维素、聚醚磺酸、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯醇、烧结金属、陶瓷、碳等。膜的形状可以是平板形、螺旋形、管形、中空丝形、褶形等任何形状。
接着，精密过滤含有上述调制的规定浓度的粗制氢氧化锂的水溶液，除去含有Al、Si杂质成份的不溶成份。
上述精密过滤，可以使用精密过滤膜等过滤材料来实施。可以使用的精密过滤膜，可以举出具有表面过滤作用的网状过滤器、具有内部过滤作用的深型过滤器等，在本发明中，具有表面过滤作用的网状过滤器，从可以效率良好地除去不溶成份的观点来考虑，是特别优选的。精密过滤膜的公称孔径为0.1～1μm、优选为0.2～0.5μm，精密过滤膜的材质没有特别限制，可以举出例如火棉胶、赛璐玢、乙酰纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等有机系的膜、或者、石墨、陶瓷、多孔玻璃等无机系的膜。另外，只要是实验室规模，可以使用PTFE膜滤器等过滤材料。网状过滤器的形式没有特别限制，但从操作性容易的观点来考虑，特别优选筒式。使用市售的精密过滤装置，通过将上述调制的规定浓度的粗制氢氧化锂水溶液导入到该精密过滤装置内可以实施这些精密过滤。该精密过滤操作，也可以在减压或加压下进行，但没有特别限制，通常，用送液泵将上述调制的规定浓度的粗制氢氧化锂水溶液以温度为0～100℃、优选为20～80℃、以流速为1～30mL/min、优选为5～15mL/min导入到精密过滤装置内，在0.1～0.5MPa、优选为0.2～0.3MPa的压力下进行处理。另外，通过精密过滤进行的过滤操作，优选在氢氧化锂从水溶液中不析出的温度下进行过滤操作。
通过上述的精密过滤处理，大多数情况下，得到使Al、Si各杂质的含量降低到50ppm以下、优选为30ppm以下的氢氧化锂，在本发明中，为了使Na、Ca、Si、Al的含量更进一步降低，优选在上述精密过滤处理时继续进行晶析操作。
具体的晶析操作可以通过如下的方法进行，即，通过冷却使氢氧化锂从含有进行上述精密过滤的氢氧化锂的水溶液中析出的方法或加热含有进行上述精密过滤的氢氧化锂的水溶液来蒸发一定量的水分使氢氧化锂析出的方法。在本发明中，从精制氢氧化锂的回收效率好的观点来考虑，后者的进行加热使氢氧化锂析出的方法是特别优选的。
进行加热使氢氧化锂析出的晶析操作，通过加温含有进行上述精密过滤的氢氧化锂的规定浓度的水溶液到温度为80℃以上、优选为90～100℃以蒸发除去水10～70重量％、优选为30～60重量％来实施。在该晶析操作中，通过在该范围内除去水，可以得到有效地除去杂质的精制氢氧化锂。另外，通过该加热的晶析操作也可以在减压下进行。
这样得到的精制氢氧化锂，是Na、Si、Al、Ca各杂质的含量至少被降低到50ppm以下、优选为20ppm以下的氢氧化锂。
另一方的反应原料的含有磷酸的水溶液，是将磷酸溶解于水的水溶液，含有该磷酸的水溶液的浓度没有特别限制，但因为使用含有磷酸5～50重量％、优选为5～40重量％的水溶液时，固液分离、干燥后的磷酸锂不会凝固并得到稳定质量的磷酸锂凝聚体，所以是特别优选的。
可以使用的磷酸，只要是在工业上可以得到的磷酸，就没有特别限制，但得到高纯度的磷酸锂凝聚体时，特别优选使用杂质含量少的磷酸。
另外，溶解上述氢氧化锂和磷酸的水，使用至少通过反渗透膜、超滤过滤膜、离子交换膜等除去了Na、K、Ca、Cl、SO4等的离子性杂质的纯水，从可以防止由所溶解的水带来的杂质的混入的观点来看，是特别优选的。
本发明的磷酸锂凝聚体的制造方法，将上述规定浓度的磷酸水溶液添加到上述规定浓度的氢氧化锂水溶液中进行反应。通常该反应是中和反应而伴随发热，在本发明的磷酸锂的制造方法中，维持该反应在70℃以下进行也是一个重要条件。
在本发明中，将反应温度设定在该范围内来进行的理由是：当超过70℃时，磷酸锂的溶解度上升，固液分离、干燥后的磷酸锂凝固，凝固颗粒成为粗粒，所以不可取。另外，在本发明中，该反应温度在40℃以下、特别优选为5～40℃时，固液分离、干燥后的磷酸锂不会凝固，得到稳定质量的磷酸锂凝聚体，所以是特别优选的。
就含有磷酸的水溶液的添加量来说，随着将磷酸水溶液导入到反应体系中，pH值降低，可以使该pH值达到10.5，但大多数情况下，就含有磷酸的水溶液的导入量来说，磷酸相对于氢氧化锂的摩尔比为0.98～1.02、优选为0.99～1.01，特别优选为反应当量为1，从反应液中不残留有未反应物、防止固液分离、干燥后的凝固的观点来考虑，是特别优选的。
对所添加的含有磷酸的水溶液的添加速度没有特别限制，为了得到稳定质量的物质，所以优选以一定速度添加。
反应结束后，通过常法进行固液分离，回收析出物，洗净、干燥，根据需要进行粉碎，得到制品。
另外，根据需要进行的粉碎，在所得到的磷酸锂凝聚体通过干燥凝聚体颗粒之间是脆弱结合的情况下等适宜进行，但磷酸锂凝聚体的颗粒自身具有下述特性。即，是由微细的一次颗粒构成的集合体，由扫描型电子显微镜照片求得的一次粒径为1μm以下、优选为0.01～1μm，另外，该一次颗粒的集合体由扫描型电子显微镜照片求得的平均粒径为1～10μm、优选为1～5μm。
这样得到的磷酸锂凝聚体除具有上述粒度特性以外，安息角为50度以下、优选为30～50度，优选使用CuKα线作为射线源并进行X射线衍射分析时，(010)面的2θ＝16.8°附近的衍射峰的半值宽为0.2°以上、优选为0.2～0.3°，BET比表面积为1～50m2/g、优选为15～50m2/g。另外，对于杂质，Na含量为100ppm以下、优选为80ppm，Al、Ca及Si的含量以总量计为100ppm以下、优选为80ppm以下。
本发明的磷酸锂凝聚体，既是凝聚体同时凝聚体自身的粒径如上述那样是微细的，反应性及流动性优异，而且，结晶性低，可以通过进一步粉碎达到微细化，加工性也优异，高纯度。这样的磷酸锂凝聚体，可以适合用作例如烯丙醇制造用催化剂、功能性无机材料的制造原料的用途、无机固体电解质的原料、特别是作为锂二次电池的正极活性物质使用的LiMPO4(M表示选自Fe、Mn、Co、Ni及Al中的至少一种以上的金属元素。)的制造原料。
(锂铁磷系复合氧化物)
下面，说明本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法。
本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于，混合上述的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及导电性碳质材料并进行烧制(以下称为“A的制造方法”)或混合上述的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐、含有选自Mn、Co、Ni及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物及导电性碳质材料并进行烧制(以下称为“B的制造方法”)。
在本发明的上述A及B的锂铁磷系复合氧化物的制造方法中，特别包括混合(A)上述的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及导电性碳质材料或者(B)上述的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐、含有选自Mn、Co、Ni及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物及导电性碳质材料的第一工序、接着、粉碎处理所得到的混合物从而得到反应前体的第二工序、接着、烧制该反应前体从而得到锂铁磷系复合氧化物的第三工序，使用上述工序得到的锂铁磷系复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质时，可以提高放电容量，所以是优选的。
根据上述A的制造方法，可以得到用导电性碳材料包覆作为锂二次电池的正极活性物质适合的LiFePO4的颗粒表面的锂铁磷系复合氧化物，另外，根据上述B的制造方法，可以得到用导电性碳材料包覆LiFe1-yMeyPO4(Me表示选自Mn、Co、Ni及Al中的至少一种以上的金属元素。y表示0＜y＜1)的颗粒表面的锂铁磷系复合氧化物。
在上述第一工序中，上述A及B的制造方法中可以使用的磷酸亚铁，只要是在工业上可以得到的，就没有特别限制，但若使用下述这样的用通式Fe3(PO4)2·8H2O表示的磷酸亚铁水合盐、即、通过激光衍射法求得的平均粒径为5μm以下、优选为1～5μm、而且、使用CuKα线作为射线源进行X射线衍射分析该磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2·8H2O)时、2θ＝13.1附近的峰(020)面的半值宽为0.20°以上、优选为0.20～0.40°、结晶性低、粉碎等加工性及反应性优异的磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2·8H2O)时，可以容易地使后述的反应前体的比容积为1.5mL/g以下，所以是特别优选的。
具有这样的物理特性的磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2·8H2O)，通过将碱添加到含有二价铁盐和磷酸的水溶液中并进行反应可以容易制造。
作为在磷酸亚铁水合盐的制造方法中可以使用的二价铁盐来说，可以举出例如硫酸亚铁、乙酸铁、草酸铁等。它们既可以是含水物也可以是无水物。其中，硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)，价格便宜而且是高纯度，在工业上容易得到，所以是特别优选的。
另外，作为可以使用的磷酸来说，如果是可以在工业上容易得到的，就没有特别限制。
另外，作为可以使用的碱来说，没有特别限制，可以举出例如氨气、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、NaHCO3、Na2CO3、LiOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2等无机碱或乙醇胺等有机碱等。这些碱可以使用一种或两种以上，其中，因为氢氧化钠价格便宜而且在工业上容易得到，所以是特别优选的。
这些原料的二价铁盐、磷酸及碱，使用杂质含量少的，这在得到高纯度的磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2·8H2O)方面上，是特别优选的。
作为具体的反应操作来说，首先，调制溶解二价铁盐和磷酸的水溶液，使得磷酸相对于二价铁盐中的铁原子的摩尔比为0.60～0.75、优选为0.65～0.70。这时，水溶液的浓度，只要是可以溶解二价铁盐和磷酸的浓度，就没有特别限制，通常以二价铁盐计为0.1摩尔/升以上、优选为0.50～1.0摩尔/升。
接着，将碱添加到该水溶液中，使磷酸亚铁析出。磷酸亚铁的析出反应，通过该碱的添加可快速进行。碱的添加量，相对于二价铁盐的摩尔比为1.8～2.0、优选为1.95～2.0。
对该碱的添加温度没有特别限制，通常为5～80℃、优选为15～35℃。另外，对碱的滴下速度等没有特别限制，但为了得到质量稳定的物质，优选以一定的滴下速度慢慢导入到反应体系中。
反应结束后，通过常法进行固液分离，回收析出物，进行洗净、干燥，得到制品。
另外，就洗净来说，特别是在使用氢氧化钠作为碱的情况下，优选用水充分地进行洗净，直到析出的磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2·8H2O)中的Na含量为1重量％以下、优选为0.8重量％以下。
另外，就干燥来说，在不足35℃时，进行干燥需花费时间，超过50℃时，引起二价铁的氧化和结晶水的脱离，所以优选在35～50℃进行。
这样得到的磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2·8H2O)，通过激光衍射法求得的平均粒径为5μm以下、优选为1～5μm，由X射线衍射分析求得的晶格面(020)面的衍射峰的半值宽为0.20°以上、优选为0.20～0.40°，作为更优选的物性来说，作为杂质的Na含量为1重量％以下，优选为0.8重量％以下。
作为上述A及B的制造方法中可以使用的导电性碳材料来说，可以举出例如鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等天然石墨及人工石墨等石墨、碳黑、乙炔黑、导电炭黑(Ketienblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等碳黑类、碳纤维等，它们可以使用一种或两种以上。其中，由于导电炭黑是微粒的，在工业上容易得到，所以是特别优选的。
由这些的导电性碳材料的电子显微镜照片求得的平均粒径为1μm以下、优选为0.1μm以下、特别优选为0.01～0.1μm时，因为可以以高分散状态附着在LiFePO4或LiFe1-yMeyPO4(Me表示选自Mn、Co、Ni及Al中的至少一种以上的金属元素。y表示0＜y＜1)的颗粒表面，所以是优选的。
作为上述B的制造方法中可以使用的含有选自Mn、Co、Ni及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物来说，可以举出含有这些金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐等，作为这些金属化合物的物性来说，通过激光衍射法求得的平均粒径为10μm以下、优选为5μm以下时，混合充分、反应性良好，所以是特别优选的。
另外，在本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法中，上述原料的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2·8H2O)、导电性碳材料及金属化合物，使用高纯度的，特别是作为锂二次电池的正极活性物质使用时，是优选的。
第一工序的操作是，首先，按规定量混合(A)磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及导电性碳质材料或(B)磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐、导电性碳质材料及含有选自Mn、Co、Ni及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物。
在上述A的制造方法中，磷酸锂凝聚体和磷酸亚铁水合盐的配合比率，用磷酸亚铁水合盐中的Fe原子和磷酸锂凝聚体中的Li原子的摩尔比(Li/Fe)表示为0.9～1.1、优选为1.00～1.05时，从得到LiFePO4单相的观点来考虑，是优选的，当该摩尔比不足0.9及超过1.1时，由于残存有未反应原料，所以是不可取的。
另外，在上述B的制造方法中，磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及含有选自Mn、Co、Ni及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物的配合比率，作为磷酸亚铁水合盐中的Fe原子、磷酸锂凝聚体中的Li原子及金属化合物中的金属元素(Me)的摩尔比，以Li/(Fe+Me)计，为0.9～1.1、优选为1.00～1.05时，从得到LiFe1-yMeyPO4单相的观点来考虑，是特别优选的。
另外，就导电性碳材料来说，与烧制前相比，在烧制后，导电性碳材料中所含有的C原子的量有减少一些的倾向，导电性碳材料的配合量，相对于磷酸锂凝聚体和磷酸亚铁水合盐或磷酸锂凝聚体和磷酸亚铁水合盐及金属化合物的总量，为0.08～15.5重量％、优选为3.8～9.5重量％，这时，导电性碳材料的包覆量，用C原子相对于LiFePO4或LiFe1-yMeyPO4(Me表示选自Mn、Co、Ni及Al中的至少一种以上的金属元素。y表示0＜y＜0)的含量表示，为0.1～20重量％、优选为5～12重量％。当该导电性碳材料的配合量不足0.08重量％时，不能赋予锂铁磷系复合氧化物充分的导电性，所以在将所得到的锂铁磷系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，内部电阻上升，另一方面，当超过15.5重量％时，相反，单位重量或体积的放电容量减少，所以不可取。
另外，在第一工序中，为了实施后述的第二工序，优选使用混合机以干式进行充分混合，预先将各原料均匀地混合。
第二工序是在上述A及B的制造方式中、为了具有更好的反应性、使用粉碎机以干式充分混合及粉碎处理这些原料的混合物、得到反应前体的工序。
在此，所谓上述反应前体是指，在后面烧制含有(A)磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及导电性碳质材料或(B)磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐、导电性碳质材料及含有选自Mn、Co、Ni及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物的混合物之前、为了提高反应性、在使各原料高度分散的同时、使各原料间的颗粒间距离尽可能地接近、从而提高了各原料的接触面积的物质。
在本发明中，该粉碎处理后的混合物，其比容积为1.5mL/g以下、优选为1.0～1.4mL/g时，不存在在500～700℃的烧制温度下进行烧结造成的粒成长，在X射线衍射分析中，得到将导电性碳材料均匀地包覆在LiFePO4或LiFe1-yMeyPO4(Me表示选自Mn、Co、Ni及Al中的至少一种以上的金属元素。y表示0＜y＜1)的单相的颗粒表面的锂铁磷系复合氧化物，所以优选将该范围的比容积的混合物作为反应前体。
另外，本发明中的所谓比容积是基于JIS-K-5101记载的表观密度或表观比容的方法、通过轻打(tap)法将样品10g装入50mL的量筒内、轻打500次静置后、读出容积、通过下述公式求得的数据。
[公式1]
比容积(mL/g)＝V/F
(式中，F：表示受器内处理的试样的质量(g)、V：表示轻打后的试样的容量(mL)。)
而且，在本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法中，上述反应前体，除比容积在该范围内以外，该反应前体中所含有的原料的磷酸亚铁水合盐近乎为非晶质状态时，即使以抑制粒径的成长为目的在500～700℃的低温下进行烧制的情况下，反应也完全进行，得到LiFePO4或LiFe1-yMeyPO4(Me表示选自Mn、Co、Ni及Al中的至少一种以上的金属元素。y表示0＜y＜1)的单相，所以是特别优选的。
作为可以使用的粉碎机来说，优选使用具有强大的剪切力的粉碎机，作为具有这样的强大剪切力的粉碎机来说，优选使用转动球研磨机、振动研磨机、行星研磨机、媒介物搅拌研磨机等。这种粉碎机是将球、珠等粉碎媒介物放入到容器中，主要通过媒介物的剪切、摩擦作用进行粉碎的粉碎机。作为这样的装置来说，可以利用市售的装置。
当粒状媒介物的粒径为1～25mm时，粉碎可以充分地进行，所以是优选的。该粒状媒介物的材质为氧化锆、氧化铝的陶瓷珠，硬度高、耐磨耗及可以防止材料的金属污染，所以是特别优选的。
另外，就上述粒状媒介物来说，优选以空间容积50～90％将粒状媒介物收纳于容器内，为了适当地管理流动媒介物的剪切力和摩擦力，适宜地调整粉碎机的运转条件进行粉碎处理，这是优选的。
另外，在本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法中，根据需要，除去上述粉碎处理以外，对该反应前体进行加压成形处理，进一步提高各原料的接触面积时，可以进一步提高锂二次电池的放电容量和循环特性。成形压随压力机、装入量等的不同而不同，没有特别限制，通常为5～200MPa。压力成形机，可以适当使用打锭机、压块机、辊式压实机等，只要是可以进行压制的装置，就没有特别限制。
接着，在第三工序中，烧制在第二工序中得到的反应前体。
烧制温度为500～700℃，优选为550～650℃。在本发明中，通过使该烧制温度在该范围内，将所得到的锂铁磷系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，可以提高放电容量及充电循环特性。烧制温度不足500℃时，因为反应没有充分进行，所以残存有未反应原料，另一方面，当超过700℃时，由于产生烧结而引起颗粒成长，所以不可取。
烧制时间为2～20小时、优选为5～10小时。
烧制可以在氮、氩等不活泼性气体环境中或氢、一氧化碳等还原气体环境中任一种环境中进行，没有特别限制，从操作时的安全性方面来考虑，优选在氮、氩气体中进行。另外，这些烧制根据需要也可以进行几次。
烧制后，进行适当冷却，根据需要进行粉碎或分级，得到用导电性碳材料均匀地包覆LiFePO4或LiFe1-yMeyPO4(Me表示选自Mn、Co、Ni及Al中的至少一种以上的金属元素。y表示0＜y＜1)的颗粒表面的锂铁磷系复合氧化物。另外，为了防止Fe及Me元素的氧化，冷却中优选将反应体系内变成氮、氩等不活泼性气体环境气体或氢、一氧化碳等还原环境气体进行。另外，根据需要进行的粉碎，适合在进行烧制得到的锂铁磷系复合氧化物是脆弱结合的块状物质的情况下等进行，但根据本发明的锂铁磷系复合氧化物优选的实施方式的制造方法，锂铁磷系复合氧化物的颗粒自身具有下述特定平均粒径、BET比表面积。即，所得到的锂铁磷系复合氧化物由扫描型电子显微镜照片求得的平均粒径为0.5μm以下、优选为0.05～0.5μm，BET比表面积为10～100m2/g、优选为30～70m2/g。
这样得到的本发明的锂铁磷系复合氧化物可以适合用作由正极、负极、隔板及含有锂盐的非水电解质构成的锂二次电池的正极活性物质。
另外，将该锂铁磷系复合氧化物作为正极活性物质时，其形态也可以是平均粒径为0.05μm以上0.5μm以下的一次颗粒集合而成的平均粒径为1μm以上75μm以下的一次颗粒集合体。而且，上述一次集合体中，优选为，总体积的70％以上、优选80％以上是粒径为1μm以上20μm以下。另外，该锂铁磷系复合氧化物在大气中进行粉碎等时，由于所得到的锂铁磷系复合氧化物中含有3000ppm以上的水分，所以作为正极活性物质使用前，实施真空干燥等操作，该锂铁磷系复合氧化物的水分含量为2000ppm以下、优选为1500ppm以下。
另外，用本发明的制造方法得到的锂铁磷系复合氧化物，可以与公知的其它锂钴系复合氧化物、锂镍复合氧化物或锂锰系复合氧化物并用，可以更进一步提高使用目前的锂钴系复合氧化物、锂镍复合氧化物或锂锰系复合氧化物的锂二次电池的安全性。这时，对并用的锂钴系复合氧化物、锂镍复合氧化物或锂锰系复合氧化物的物性等没有特别限制，但优选为，平均粒径为1～20μm以下、优选为1～15μm、更优选2～10μm，BET比表面积为0.1～2.0m2/g、优选为0.2～1.5m2/g、更优选为0.3～1.0m2/g。
[实施例]
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
<氢氧化锂>
另外，在本发明的实施例中，使用对市售的氢氧化锂一水合盐实施了下述精制操作的氢氧化锂。
该市售的氢氧化锂试样中的杂质含量如表1所示。
另外，该杂质量是通过ICP质量分析法及比浊法求得的值。
[表1]
                           表1
 LiOH的含量(重量％)     56.8
 Na含量(ppm)     22
 Ca含量(ppm)     60
 Al含量(ppm)     120
 Si含量(ppm)     110
将上述的粗制氢氧化锂一水合盐1062g在50℃下溶解于纯水5000g中，调制水溶液。另外，纯水是用超滤过滤模件(旭化学工业社制、截留分子量6000)处理用具有离子交换树脂的纯水制造装置处理的水的纯水，以下的氢氧化锂的精制及实施例中所使用的纯水也是进行与该纯水同样的处理的纯水。
接着，在40℃下，用孔径为0.5μm的PTFE制膜滤器过滤溶解了上述所调制的粗制氢氧化锂的水溶液。
采取一部分过滤后的过滤液，在减压下进行干燥，得到的氢氧化锂试样中的杂质含量如表2所示。
[表2]
                          表2
 LiOH的含量(重量％)     56.8
 Na含量(ppm)     21
 Ca含量(ppm)     55
 Al含量(ppm)     20
 Si含量(ppm)     10
接着，加温到95℃，在减压下一边留住水分一边进行4小时的晶析。另外，回收的水分为3300g。冷却后，通过常法进行固液分离，回收析出的氢氧化锂，接着，在减压下进行干燥得到的氢氧化锂(LiOH·H2O)试样中的杂质含量如表3所示。
[表3]
                  表3
 LiOH的含量(重量％)     56.8
 Na含量(ppm)     2.6
 Ca含量(ppm)     7.1
 Al含量(ppm)     2.2
 Si含量(ppm)     7.3
实施例1
在反应器中，将上述的精制氢氧化锂一水合盐126g溶解于纯水中，调制1500g、4.8重量％氢氧化锂水溶液(pH值11.6)。
接着，一边维持反应体系的温度在40℃以下一边将含有磷酸(日本化学工业社制，高纯度品)9.8重量％的磷酸水溶液1000g、以83mL/分钟的速度、花费约12分钟全部滴下到该反应容器中，使磷酸锂析出(pH值10.5)。
接着，进行过滤，回收磷酸锂。
接着，在温度110℃下干燥所回收的磷酸锂20小时，得到干燥品。用X射线衍射分析所得到的干燥品，其结果是，与JCPDS卡号(25-1030)衍射图形一致，所以确认该干燥品为Li3PO4。
所得到的Li3PO4的各物性如表5所示。另外，反应条件如表4所示。
另外，使用CuKα线作为射线源进行X射线衍射分析所得到的Li3PO4，测定2θ＝16.8附近的衍射峰(010)面的半值宽，其结果如表5所示。另外，所得到的Li3PO4的X射线衍射图如图1所示。
另外，Na、Ca、Al、Si的含量，通过ICP分光法求得。另外，一次颗粒和一次颗粒集合体的粒径，通过扫描型电子显微镜求得。另外，该扫描型电子显微镜照片如图2所示。
实施例2
在反应器中，将上述的精制氢氧化锂一水合盐126g溶解于纯水中，调制1500g、4.8重量％氢氧化锂水溶液(pH值11.6)。
接着，一边维持反应体系的温度在40℃以下一边将含有磷酸(日本化学工业社制，高纯度品)38重量％的磷酸水溶液262g、以83mL/分钟的速度、花费约3分钟30秒全部滴下到该反应容器中，使磷酸锂析出(pH值10.5)。
接着，进行过滤，回收磷酸锂。
接着，在温度48℃下干燥所回收的磷酸锂23小时，得到干燥品。用X射线衍射分析所得到的干燥品，其结果是，与JCPDS卡号25-1030衍射图形一致，所以确认该干燥品为Li3PO4。
所得到的Li3PO4的各物性如表5所示。另外，反应条件如表4所示。
另外，使用CuKα线作为射线源进行X射线衍射分析所得到的Li3PO4，测定2θ＝16.8附近的衍射峰(010)面的半值宽，其结果如表5所示。
另外，Na、Ca、Al、Si的含量、一次颗粒和一次颗粒集合体的粒径，与实施例1同样地求得。
实施例3
在反应器中，将上述的精制氢氧化锂一水合盐126g溶解于纯水中，调制1500g、4.8重量％氢氧化锂水溶液(pH值11.6)。接着，一边维持反应体系的温度在70℃以下一边将含有磷酸(日本化学工业社制，高纯度品)9.8重量％的磷酸水溶液980g、以83mL/分钟的速度、花费约12分钟全部滴下到该反应容器中，使磷酸锂析出(pH值10.5)。
接着，进行过滤，回收磷酸锂。
接着，在温度110℃下干燥所回收的磷酸锂20小时，得到干燥品。用X射线衍射分析所得到的干燥品，其结果是，与JCPDS卡号25-1030衍射图形一致，所以确认该干燥品为Li3PO4。
所得到的Li3PO4的各物性如表5所示。另外，反应条件如表4所示。
另外，使用CuKα线作为射线源进行X射线衍射分析所得到的Li3PO4，测定2θ＝16.8附近的衍射峰(010)面的半值宽，其结果如表4所示。
另外，Na、Ca、Al、Si的含量、一次颗粒和一次颗粒集合体的粒径，与实施例1同样地求得。
比较例1
在反应器中，将上述的精制氢氧化锂一水合盐126g溶解于纯水中，调制800g、9重量％氢氧化锂水溶液(pH值12.1)。
接着，一边维持反应体系的温度在40℃以下一边将含有磷酸(日本化学工业社制，高纯度品)9.8重量％的磷酸水溶液1000g、以83mL/分钟的速度、花费约12分钟全部滴下到该反应容器中，使磷酸锂析出(pH值10.5)。
接着，进行过滤，回收磷酸锂。
接着，在温度110℃下干燥所回收的磷酸锂20小时，得到干燥品。用X射线衍射分析所得到的干燥品，其结果是，与JCPDS卡号25-1030衍射图形一致，所以确认该干燥品为Li3PO4。
所得到的Li3PO4的各物性如表5所示。另外，反应条件如表4所示。
另外，使用CuKα线作为射线源进行X射线衍射分析所得到的Li3PO4，测定2θ＝16.8附近的衍射峰(010)面的半值宽，其结果如表5所示。
另外，Na、Ca、Al、Si的含量、一次颗粒和一次颗粒集合体的粒径，与实施例1同样地求得。
比较例2～3
为了比较市售的两种磷酸锂的各物性，合记于表5中。
[表4]
                                                            表4
    氢氧化锂水溶液中的LiOH的浓度(重量％)     磷酸水溶液中的磷酸的浓度(重量％) 反应温度(℃)
实施例1     4.8     9.8   35～38
实施例2     4.8     38   35～38
实施例3     4.8     9.8   65～68
比较例1     9     9.8   35～38
[表5]
                                                表5
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
一次颗粒的粒径(μm) 0.1～0.3 0.1～0.3 0.1～0.3 0.1～0.3 0.1～0.3 0.1～0.3
一次颗粒集合体的平均粒径(μm) 3 3 5 15 6 23
安息角(度)     43.6     44.8     44.9     51.2     52.1     44.8
半值宽(°)     0.254     0.339     0.292     0.372     0.235     0.141
BET比表面积(m2/g)     17.25     37.21     26.32     47.34     20.59     1.09
纯度(％)     95.0     94.7     95.1     95.3     97.0     95.4
Na的含量(ppm)     47     87     31     28     3000     30
Al的含量(ppm)     7     7     6     6     10     6
Si的含量(ppm)     13     24     12     12     50     13
Ca的含量(ppm)     12     20     8     9     N.D.     10
Mg的含量(ppm)     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.
K的含量(ppm)     17     7     9     11     190     10
Ti的含量(ppm)     2     2     2     2     N.D.     2
Mn的含量(ppm)     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.
Zn的含量(ppm)     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.
Cr的含量(ppm)     5     5     5     5     N.D.     5
Ni的含量(ppm)     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     10     N.D.
Cu的含量(ppm)     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.     N.D.
Co的含量(ppm)     40     N.D.     6     N.D.     N.D.     N.D.
注)表5中的“N.D.”表示检测界限1ppm以下。
<锂铁磷系复合氧化物的合成>
合成例1：磷酸亚铁水合盐的合成
将含有Na：13ppm、Ti：1200ppm、Mn：3900ppm、Zn：96ppm、Co：29ppm、Cr：4ppm、Ni：18ppm、Cu：1ppm以下的硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)907g(3摩尔)和75％磷酸(H3PO4)261g(2摩尔)溶解于3L水中，制成混合溶液(温度17℃、pH值1.6)。将16％氢氧化钠(NaOH)水溶液1500mL(6摩尔)以83mL/分钟的速度、花费约18分钟滴下到该混合溶液中，使磷酸亚铁析出(温度31℃、pH值6.7)。
接着，进行过滤，回收磷酸亚铁，用水4.5L精心洗净该回收的磷酸亚铁。
接着，在温度50℃下干燥洗净后的磷酸亚铁23小时，得到干燥品490g。用X射线衍射分析所得到的干燥品，其结果是，与JCPDS卡号30-662衍射图形一致，所以确认该干燥品为Fe3(PO4)2·8H2O(收率为98％)。
所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的各物性如表6所示。
另外，使用CuKα线作为射线源进行X射线衍射分析所得到的Fe3(PO4)2·8H2O，测定了2θ＝13.1°附近的衍射峰(020)面的半值宽。
另外，Na、Si、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量，通过ICP分光法来求得。另外，SO4含量，对利用ICP分光法得到的S原子浓度测定结果进行换算来求得，通过吸光光度法求得该干燥品的P含量。另外，平均粒径通过激光衍射法来求得。
[表6]
                                          表6
  磷酸亚铁水合盐的物性
P含量(重量％)     12.2
平均粒径(μm)     2.3
(020)面的半值宽(°)     0.34
Na含量(ppm)     2170
Si含量(ppm)     N.D.
Al含量(ppm)     40
Ca含量(ppm)     N.D.
SO4含量(ppm)     3910
Ti含量(ppm)     2350
Mn含量(ppm)     6220
Zn含量(ppm)     180
Co含量(ppm)     30
Cr含量(ppm)     10
Ni含量(ppm)     3
Cu含量(ppm)     5
注)表6中的“N.D.”表示检测界限1ppm以下。
合成例2：磷酸锰的合成
将硫酸锰一水合物(MnSO4·H2O)1352g(8摩尔)和75％磷酸(H3PO4)697g(5.3摩尔)溶解于25L水中，制成混合溶液(pH值1.3)。将4％氢氧化钠(NaOH)水溶液16L(16摩尔)以161mL/分钟的速度、花费约100分钟滴下到该混合溶液中，使磷酸锰析出(pH值6.5)。
接着，进行过滤，回收磷酸锰，用水40L精心洗净该回收的磷酸锰。
接着，在温度50℃下干燥洗净后的磷酸锰23小时，得到干燥品1241g。用X射线衍射分析所得到的干燥品，其结果是，由于与文献(RUSS.J.Inorg.Chem.23、341、1978)记载的数据和面间隔及衍射强度一致，以及Mn含量为34.8重量％、PO4含量为40.2重量％，所以确认该干燥品为Mn3(PO4)2·6H2O(收率为98％)。
所得到的Mn3(PO4)2·6H2O的各物性如表7所示。
另外，Na、Si、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量，通过ICP分光法来求得。另外，SO4含量，对利用ICP分光法得到的S原子浓度测定结果进行换算来求得，通过吸光光度法求得该干燥品的P含量。另外，平均粒径通过激光衍射法来求得。
[表7]
                                            表7
  磷酸锰水合盐的物性
P含量(重量％)     40.2
Mn含量(重量％)     34.8
平均粒径(μm)     4.9
Na含量(ppm)     1410
Si含量(ppm)     N.D.
Al含量(ppm)     N.D.
Ca含量(ppm)     N.D.
SO4含量(ppm)     2470
Ti含量(ppm)     N.D.
Zn含量(ppm)     80
Co含量(ppm)     130
Cr含量(ppm)     10
Ni含量(ppm)     190
Cu含量(ppm)     1
注)表7中的“N.D.”表示检测界限1ppm以下。
实施例4
利用混合机充分混合在实施例1中得到的磷酸锂凝聚体11.9g和在合成例1中调制的磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)50.2g及粒径为0.05μm的导电炭黑(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル社制、商品名ECP)5.0g。接着，使用振动研磨机粉碎处理该混合物，得到反应前体。
另外，振动研磨机粉碎品的比容积是将样品10g装入到50mL的量筒中、放置在ユアサアイオニクス(株)制的DUAL AUTOTAP装置上、轻敲500次后读取容积、并通过下述公式求得。
[公式2]
       比容积(mL/g)＝V/F
(式中，F：表示受器内处理的试样的质量(g)，V：表示轻敲后试样的容量(mL))
另外，振动研磨机的运转条件如下。
·振动数：1000Hz
·处理时间：3分钟
·原料的装入量：12g
所得到的反应前体的主要物性如表8所示。
接着，利用手动压制机将10g反应前体以44MPa的压力加压成形。接着，在氮气环境、600℃下烧制所得到的粉碎品5小时，冷却后，进行粉碎，得到包覆了导电炭黑的LiFePO4。所得到的包覆了导电炭黑的LiFePO4的主要物性如表9所示。
另外，Na、Si、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量，通过ICP分光法来求得。另外，SO4含量，对利用ICP分光法得到的S原子浓度测定结果进行换算来求得。平均粒径通过电子显微镜照片来求得。另外，利用全有机体碳计(岛津制作所社制、TOC-5000A)测定包覆了导电炭黑的LiFePO4中的C原子的含量。
实施例5
利用混合机充分混合在实施例1中得到的锂凝聚体5.6g和在合成例1中调制的磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2·8H2O)11.4g和在合成例2中调制的磷酸锰水合盐(Mn3(PO4)2·6H2O)10.8g及粒径为0.1μm的导电炭黑(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル社制、商品名ECP)2.3g。接着，使用振动研磨机粉碎处理该混合物，得到反应前体。与实施例4同样地测定所得到的反应前体的各物性，其结果如表8所示。
另外，振动研磨机的运转条件如下。
·振动数：1000Hz
·处理时间：3分钟
·原料的装入量：12g
接着，利用手动压制机将10g反应前体以44MPa的压力加压成形。接着，在氮气环境、600℃下烧制该压制成形品5小时，冷却后，进行粉碎，得到包覆了导电炭黑的磷酸(铁-锰)磷系复合氧化物。所得到的磷酸(铁-锰)磷系复合氧化物的平均粒径、BET比表面积、Na、Si、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4的含量，用与实施例4同样的方法来求得，其结果如表9所示。
[表8]
                   表8
比容积(mL/g)
  实施例4     1.22
  实施例5     1.21
[表9]
                                             表9
  实施例4   实施例5
平均粒径(μm)     0.2     0.2
BET比表面积(m2/g)     56     57
C原子的含量(重量％)     8.1     8.1
Na含量(重量％)     0.25     0.23
Si含量(重量％)     0.002     0.004
Al含量(重量％)     0.003     0.003
Ca含量(重量％)     0.003     0.024
SO4含量(重量％)     0.16     0.19
Ti含量(重量％)     0.12     0.08
Mn含量(重量％)     0.6     18.0
Zn含量(重量％)     0.016     0.011
Co含量(重量％)     0.009     0.014
Cr含量(重量％)     0.001     0.002
Ni含量(重量％)     0.001     0.009
Cu含量(重量％)     0.002     0.002
注)表9中的C原子的含量表示相对于LiFePO4或LiFe0.5Mn0.5PO4的C原子的量。
<参考例>
<电池性能试验>
(I)锂二次电池的制作：
真空干燥上述那样制造的实施例4的包覆了导电炭黑的LiFePO4，由卡尔·费希尔法求得的该包覆了导电炭黑的LiFePO4的水分含量为1500ppm以下，混合该锂铁磷系复合氧化物91重量％、石墨粉末6重量％、聚偏氟乙烯3重量％以作为正极剂，将它们分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制混炼膏。将该混炼膏涂布在铝箔上后进行干燥、加压，冲制成直径为15mm的圆盘，得到了正极板。
使用该正极板，并使用隔板、负极、正极、集电板、安装用具、外部端子、电解液等各部件，制作锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用将1摩尔的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1∶1混合液1升中的溶液。
(II)电池的性能评价
在室温下，使所制作的锂二次电池进行工作，测定了初期放电容量及10次循环后的放电容量。另外，通过下述公式算出相对于LiFePO4的理论放电容量(170mAh/g)之比。其结果如表10所示。
[公式3]
相对于理论放电容量之比(％)＝
Figure A20041003473700311
[表10]
                                           表10
初期放电容量(mAh/g) 循环10次后的放电容量(mAh/g) 相对于理论放电容量之比(％)
实施例4     160     158     93
根据表10的结果可知，使用利用本发明的磷酸锂凝聚体制造的LiFePO4作为正极活性物质的锂二次电池，显示出接近于LiFePO4的理论放电容量的值，得到了极高放电容量的锂二次电池。

Claims (11)

1.一种磷酸锂凝聚体，其特征在于：微细的一次颗粒形成集合体，该集合体的平均粒径为1～10μm、安息角为50度以下。
2.如权利要求1所述的磷酸锂凝聚体，其特征在于：由X射线衍射分析求得的晶格面(010)面的衍射峰的半值宽为0.2°以上。
3.如权利要求1或2所述的磷酸锂凝聚体，其特征在于：BET比表面积为1～50m2/g。
4.如权利要求1～3所述的磷酸锂凝聚体，其特征在于：Na含量为100ppm以下，Al、Ca及Si的含量以总量计为100ppm以下。
5.一种磷酸锂凝聚体的制造方法，其特征在于：将含有磷酸的水溶液添加到含有氢氧化锂以LiOH计为4～6重量％的水溶液中并在70℃以下进行反应。
6.如权利要求5所述的磷酸锂凝聚体的制造方法，其特征在于：含有磷酸的水溶液的导入量是，磷酸(H3PO4)相对于氢氧化锂(LiOH)的摩尔比为0.98～1.02。
7.如权利要求5或6所述的磷酸锂凝聚体的制造方法，其特征在于：所述氢氧化锂，使用精密过滤含有氢氧化锂的水溶液后、并进行晶析得到的精制氢氧化锂。
8.一种锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于：混合(A)权利要求1～4中任一项所述的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及导电性碳质材料或(B)权利要求1～4中任一项所述的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐、含有选自Mn、Co、Ni及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物及导电性碳质材料，并进行烧制。
9.如权利要求8所述的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于：包括：混合(A)权利要求1～4中任一项所述的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐及导电性碳质材料或(B)权利要求1～4中任一项所述的磷酸锂凝聚体、磷酸亚铁水合盐、含有选自Mn、Co、Ni及Al中的金属元素的至少一种以上的金属化合物及导电性碳质材料的第一工序，接着，以干式粉碎处理所得到的混合物从而得到反应前体的第二工序，接着，烧制该反应前体从而得到锂铁磷系复合氧化物的第三工序。
10.如权利要求9所述的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于：在所述第二工序后，设置对所得到的反应前体进行加压成形的工序。
11.如权利要求8～10所述的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于：所生成的锂铁磷系复合氧化物的平均粒径为0.5μm以下。
CNB2004100347371A 2003-05-09 2004-05-09 磷酸锂凝聚体、其制造方法及锂铁磷系复合氧化物的制造方法 Expired - Fee Related CN100348478C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003131032 2003-05-09
JP2003131032 2003-05-09
JP2004118757A JP4620378B2 (ja) 2003-05-09 2004-04-14 リン酸リチウム凝集体、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP2004118757 2004-04-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1608977A true CN1608977A (zh) 2005-04-27
CN100348478C CN100348478C (zh) 2007-11-14

Family

ID=34067054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100347371A Expired - Fee Related CN100348478C (zh) 2003-05-09 2004-05-09 磷酸锂凝聚体、其制造方法及锂铁磷系复合氧化物的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4620378B2 (zh)
KR (1) KR101037825B1 (zh)
CN (1) CN100348478C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101241987B (zh) * 2008-01-04 2011-08-24 深圳大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法
CN103956490A (zh) * 2014-04-23 2014-07-30 厦门钨业股份有限公司 一种用于制备磷酸盐锂离子正极材料的高比表面积磷酸锂的合成方法
CN105355868A (zh) * 2015-10-21 2016-02-24 湖州百成电池有限公司 一种新型铁锂和多元素电池制备方法
CN112838289A (zh) * 2021-02-24 2021-05-25 武汉工程大学 一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842420B2 (en) * 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
WO2007100918A2 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Primet Precision Materials, Inc. Lithium-based compound nanoparticle compositions and methods of forming the same
CN100390052C (zh) * 2006-02-28 2008-05-28 北大先行科技产业有限公司 一种合成类球形磷酸金属锂盐的方法
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
JP5381115B2 (ja) * 2009-01-20 2014-01-08 住友大阪セメント株式会社 リン酸リチウム粉体とリン酸リチウム含有スラリー及び電極活物質の製造方法並びにリチウムイオン電池
DE102009010264B4 (de) 2009-02-24 2015-04-23 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Aufreinigung lithiumhaltiger Abwässer bei der kontinuierlichen Herstellung von Lithiumübergangsmetallphosphaten
KR101865419B1 (ko) 2009-08-25 2018-06-07 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 개선된 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 혼합된 금속 감람석 전극 물질
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
WO2011035235A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof
AU2009355290B2 (en) * 2009-11-10 2013-05-30 Rockwood Italia S.P.A. Hydrothermal process for the production of LiFePO4 powder
EP2591130B1 (en) * 2010-07-09 2017-05-03 Research Institute Of Industrial Science&Technology Method for economical extraction of lithium from solution including lithium
DE102010026828A1 (de) * 2010-07-12 2012-01-12 Bk Giulini Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumdihydrogenphosphat
JP6249388B2 (ja) * 2011-07-28 2017-12-20 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具ならびに電子機器
JP5725456B2 (ja) * 2011-12-19 2015-05-27 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR101405486B1 (ko) * 2012-04-05 2014-06-13 주식회사 포스코 수산화리튬의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
CN104871348B (zh) * 2012-08-28 2017-12-22 英属盖曼群岛商立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
JP2016533629A (ja) * 2013-09-30 2016-10-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料
JP5999240B1 (ja) * 2015-09-30 2016-09-28 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法
JP2019040685A (ja) * 2017-08-23 2019-03-14 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法
JP6836721B2 (ja) * 2017-11-13 2021-03-03 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法
KR102367354B1 (ko) * 2019-03-28 2022-02-24 한국생산기술연구원 폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법
CN114394610A (zh) * 2021-12-20 2022-04-26 格林美股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63243965A (ja) * 1987-03-31 1988-10-11 Dainippon Ink & Chem Inc トナ−用樹脂の製造法
JPH0775670B2 (ja) * 1987-06-24 1995-08-16 ダイセル化学工業株式会社 リン酸リチウム触媒の製造法
JPH07116083B2 (ja) * 1987-06-25 1995-12-13 ダイセル化学工業株式会社 アリルアルコ−ルの製造方法
JP2994405B2 (ja) * 1989-08-11 1999-12-27 関東化学株式会社 水酸化アルカリの精製法
US6153333A (en) * 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
JP4749551B2 (ja) * 1999-04-06 2011-08-17 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4491947B2 (ja) * 2000-10-04 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4491949B2 (ja) * 2000-10-06 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1261050A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101241987B (zh) * 2008-01-04 2011-08-24 深圳大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法
CN103956490A (zh) * 2014-04-23 2014-07-30 厦门钨业股份有限公司 一种用于制备磷酸盐锂离子正极材料的高比表面积磷酸锂的合成方法
CN105355868A (zh) * 2015-10-21 2016-02-24 湖州百成电池有限公司 一种新型铁锂和多元素电池制备方法
CN112838289A (zh) * 2021-02-24 2021-05-25 武汉工程大学 一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法
CN112838289B (zh) * 2021-02-24 2022-02-01 武汉工程大学 一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040095707A (ko) 2004-11-15
JP4620378B2 (ja) 2011-01-26
JP2004359538A (ja) 2004-12-24
KR101037825B1 (ko) 2011-05-31
CN100348478C (zh) 2007-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1608977A (zh) 磷酸锂凝聚体、其制造方法及锂铁磷系复合氧化物的制造方法
CN1299979C (zh) 磷酸亚铁水合盐结晶、其制造方法以及锂铁磷系复合氧化物的制造方法
CN1179437C (zh) 正极活性物质、其制备方法及二次电池
CN1180497C (zh) 阴极活性材料和由其制造的非水电解质电池
CN1155525C (zh) 锂镍钴复合氧化物及其制法以及用于蓄电池的阳极活性材料
CN1174509C (zh) 正极活性物质、无水电解质二次电池和生产正极活性物质的方法
CN1204577C (zh) 电极材料及其制造方法
CN100336247C (zh) 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法
CN1340869A (zh) 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法
CN1389941A (zh) 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法
CN1883068A (zh) 电池电极用的碳材料及其制造方法和用途
CN1360353A (zh) 生产阴极活性材料的方法和生产非水性电解质电池的方法
CN1706057A (zh) 二次电池用阴极材料的制备方法和二次电池
CN101047247A (zh) 二次电池的正电极活性材料及其生产方法以及二次电池
CN1348230A (zh) 非水电解质电池
CN1300449A (zh) 制备正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法
JP4225859B2 (ja) Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法
JP4260572B2 (ja) Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法
CN1860627A (zh) 非水电解液二次电池的隔板和利用它的非水电解液二次电池
CN1692510A (zh) 电极活性材料及其制造方法
CN1929168A (zh) 非水电解质二次电池和用于该电池的正极活性材料
CN1897330A (zh) 非水电解质二次电池
CN101047246A (zh) 二次电池的正电极活性材料以及二次电池
CN1993845A (zh) 用于碱性蓄电池的阳极活性材料、用于碱性蓄电池的阳极、碱性蓄电池以及用于制造碱性蓄电池的阳极活性材料的方法
CN1672277A (zh) 用作含磷酸盐的电化学活性材料前体的碱金属磷酸氢盐

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071114