CN1672277A - 用作含磷酸盐的电化学活性材料前体的碱金属磷酸氢盐 - Google Patents

用作含磷酸盐的电化学活性材料前体的碱金属磷酸氢盐 Download PDF

Info

Publication number
CN1672277A
CN1672277A CNA038178532A CN03817853A CN1672277A CN 1672277 A CN1672277 A CN 1672277A CN A038178532 A CNA038178532 A CN A038178532A CN 03817853 A CN03817853 A CN 03817853A CN 1672277 A CN1672277 A CN 1672277A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
alkali metal
mixture
active material
hydrogen phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038178532A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100334757C (zh
Inventor
乔治·W·亚当森
杰里米·巴克
泰特斯·福尔克
M·耶齐德·赛义迪
杰弗里·斯沃耶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WILLENS TECHNOLOGIES Inc
Valence Technology Inc
Original Assignee
WILLENS TECHNOLOGIES Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WILLENS TECHNOLOGIES Inc filed Critical WILLENS TECHNOLOGIES Inc
Publication of CN1672277A publication Critical patent/CN1672277A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100334757C publication Critical patent/CN100334757C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C01B25/301—Preparation from liquid orthophosphoric acid or from an acid solution or suspension of orthophosphates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及混合含碱金属的化合物、磷酸盐供体化合物和水以制备通式为AxH3－xPO4的碱金属磷酸氢盐化合物的方法，其中A是碱金属且0≤x≤3，其中水在混合物中的含量为约5wt％－约25wt％。

Description

用作含磷酸盐的电化学活性材料前体的碱金属磷酸氢盐
技术领域
本发明涉及碱金属磷酸氢盐作为合成含磷酸盐的电化学活性材料的前体的用途，以及碱金属磷酸氢盐的制备方法。
背景技术
可充电或“二级”电池组通常由一个或多个电化学电池组成，其中每个电池通常包括阴极、阳极和位于阴极和阳极之间促进离子电荷载体迁移的液体电解质或其它物质。当电池充电时，阳离子离开阴极材料，沉积在阳极上或嵌入阳极中。在放电中，阳离子由阳极进入电解质，再从电解质移向阴极。
此类电池组通常包括插入式或“嵌入式”电极，其含有离子可以插入或嵌入并且随后可以抽出的晶格结构或构架。
特别是含碱金属磷酸盐(如磷酸锂)是理想的电池材料，这是由于与通常的过渡金属硫属元素化物阴极活性材料相比，这些材料具有较高的起始电容量(A·hr/g)，而在电化学电池的整个寿命周期容量损失较少。
本发明人发现与其它前体化合物相比，碱金属磷酸氢盐，特别是磷酸氢锂具有较高的活性，将磷酸盐贡献于最终的含碱金属磷酸盐活性材料产品中，消除了以前实践的合成路线下固有的不希望的副产物，得到了与使用传统反应试剂合成所得的活性材料相比具有较优异的相关工作性能的活性材料。但是由于难以控制试剂、不完全反应、反应器体积的利用不充分，无法得到均相反应产物和收率降低，因此目前已知的生产碱金属磷酸氢盐的方法，特别是生产电池活性前体材料在商业上是不可行的。
发明内容
本发明提供了阴极活性材料，其由一个或多个合适的含金属化合物与通式为AxH3-xPO4的碱金属磷酸氢盐反应形成，其中0＜x≤3，优选0＜x＜3，以及A是碱金属。
在一个实施方案中，阴极活性材料由一个或多个合适的含金属化合物与通式为LixH3-xPO4的磷酸氢锂反应形成，其中0≤x≤3，优选0＜x＜3，其中通过混合碳酸锂、磷酸和水形成混合物而制备磷酸氢锂，水在混合物中的含量为混合物总重量的约5％-25％。一个优选的方法包括将水作为溶剂加入磷酸中，然后将该磷酸溶液与基本干燥的碳酸锂粉末混合。
已发现，当用磷酸氢锂做反应物时，与其它前体化合物相比，磷酸氢锂具有较高的活性，将磷酸盐贡献于最终的锂金属磷酸盐活性材料产物中，除去了以前实践的合成路线下固有的不希望副产物，得到了与使用传统反应物合成所得的活性材料相比具有较优异的相关工作性能的活性材料。
本发明的更深应用领域在以下的详细描述中将更为明显。应理解，本发明的详细描述和具体实施例指明了本发明的优选实施方式，但它们仅用于说明目的而不应限制本发明的范围。因此没有偏离本发明的一般范围的各种改变均应落入本发明的范围内。
附图说明
图1是描述本发明碱金属磷酸氢盐的制备方法的流程图。
发明详述
本发明提供了阴极活性材料，其由一个或多个合适的含金属化合物与通式(I)的碱金属磷酸氢盐反应形成，
              AxH3-xPO4           (I)
其中0≤x≤3，优选0＜x＜3，以及A是碱金属，优选为选自Na(钠)、K(钾)、Li(锂)及其混合物所组成的组中。
在一个实施方案中，阴极活性材料由一个或多个合适的含金属化合物与以下通式的碱金属磷酸氢盐反应形成，
              LixH3-xPO4          (II)
其中0≤x≤3，优选0＜x＜3。
本发明还提供了通式(I)和(II)的碱金属磷酸氢盐的制备方法。x的具体数值由电极活性材料需要的化学计量来确定。优选的实施方案包括其中x是约1，约2和约3的那些方案。本文所用的术语“包括”及其各种变体是非限定性的，使用这些术语并不排除其他适用于本发明的材料、组合物、设备和方法的类似用语。此外，本文所用的术语“优选”和“优选地”指本发明在某些情况下具有某些优点的实施方案。但在相同或其它条件下，也可优选其它实施方案。而且，引用一个或多个优选的实施方案并不暗示着其它方案不适用，也不排除其它本发明范围的实施方案。另外，除非特别说明，代数学上不同的描述如等于(“＝”)、小于或等于(“≤”)或大于等于(“≥”)某个数是指包含大约相等的或功能上相等的数或数值范围。最后，本文所用的“组”指现在IUPAC元素周期表中的组数(即族)。参见例如US专利6,136,472，Barker等，200年10月24日授权，将该文献引入本文作为参考。
碱金属磷酸氢盐的制备方法
将适宜的碱金属供体化合物与合适的磷酸盐供体化合物反应来制备通式(I)的碱金属磷酸氢盐。优选地，本发明的碱金属磷酸氢盐化合物是含碱金属的碱和含有或供应磷酸盐的酸进行酸碱反应的产物。
在一个实施方案中，碱金属磷酸氢盐是通式(II)的磷酸氢锂，其由碳酸锂(Li2CO3)与磷酸(即正磷酸H3PO4)根据应下列反应路线(A)反应得到。
(A)
在反应(A)的过程中发生下列中间反应(B)，(C)和(D)。
(B)
(C)
(D)
通过改变碳酸锂和正磷酸反应物的相对比例，x值的范围可为大于0至小于3之间。因此，化合物中锂(或其它碱金属)的相对量可根据活性材料中所需的锂与磷酸盐的相对比例(即“Li∶PO4比值”)来选择。当Li∶PO4比值是1∶1时，所得到的化合物是Li2O·P2O5·2H2O或LiH2PO4，其中x＝1。当Li∶PO4比值是2∶1时，所得到的化合物是2Li2O·P2O5·H2O或Li2HPO4，其中x＝2。然而化学计量可在0和3之间变化，这是因为其反映了单-、二和三碱性组分的平均重量。
适宜的溶剂是水。当加水时，反应混合物中水的含量为约5wt％-25wt％，更优选为约7％-约20％(除非特别说明，所有百分数均是重量百分数)。
制备碱金属磷酸氢盐的一个方法包括将磷酸(或其它适宜的磷酸盐供体化合物)溶于水形成磷酸溶液，然后通过将磷酸溶液加入到含碱金属的碱性化合物中而将磷酸溶液与“基本干燥的”含碱金属的碱性化合物混合，优选含碱金属的碳酸盐化合物(例如碳酸锂)。“基本干燥的”粉末含有约0％到约5％，优选小于约2％的水。溶液中磷酸的浓度约为70％到约95％。浓缩的反应物进行反应，从而使反应器的体积利用显著提高，因此提高了反应效率。
当磷酸溶液与含碱金属的化合物混合时，搅拌该混合物直到反应完成。通过激烈混合以释放在反应过程中形成的气体并使产生的泡沫最少的方式进行搅拌，优选在混合过程中压缩泡沫混合物。混合也提供了基本均相的反应混合物。用适合于接触反应容器的外围环境的搅拌器型混合器进行混合。其它合适的混合器包括捏合螺杆混合器、螺旋叶片混合器、行星型运动混合器和双臂捏合螺旋混合器。
碱金属磷酸氢盐的另一个制备方法包括将磷酸(或其它适宜的磷酸盐供体化合物)溶于水得到磷酸溶液，然后将磷酸溶液与含碱金属的氢氧化物(如氢氧化锂)相混合或与含碱金属的氢氧化物与另一种含碱金属的碱性化合物(如含碱金属的碳酸盐化合物)的组合相混合。在该方法中，需提供足够的冷却，这是由于反应是强放热的，或所使用的反应物需充分稀释以确保反应混合物不会沸腾。如果使用稀释的反应物，所得到的磷酸氢锂溶液也将被稀释，因此适合于喷雾干燥。
可在反应混合物中加入抗结块剂。可用于本发明的抗结块剂包括硅酸盐。
反应速率非常快，反应物一旦混合即开始反应。或者，通过控制前体化合物与另一种化合物的混合速率来使反应速率放慢。
通过连续法制备干燥的固态碱金属磷酸氢盐的方法见图1。磷酸盐来源和碱金属来源被称为12和14，它们分别从其相应的储存装置或容器(未示出)进料到反应器或其它适宜的装置中，然后进行混合16。优选地，当碱金属磷酸盐是磷酸氢锂时，磷酸盐来源反应物是磷酸，碱金属来源反应物是基本干燥的碳酸锂粉末。使磷酸反应物和作为溶剂的水相混合而形成磷酸溶液。或者，磷酸可以是商购的水溶液，其中磷酸的浓度是约70％到约95％。
碱金属和磷酸盐来源的相对比例决定了碱金属磷酸氢盐最终产物的化学计量，其中碱金属磷酸氢盐通式AxH3-xPO4中的x值可设计为0≤x≤3。在采用干燥的碳酸锂的情况下，根据基本干燥的碳酸锂的体积，可以使用集“尘”装置(如袋滤除尘器或静电除尘器，如图1中标号18所示)来收集空气传播的碳酸锂颗粒，将其除去或再使用。集“尘”装置也可用于处理在过程中散出的气体，以及处理用于清洗一个或多个所使用的反应容器的溶剂(如水)。
如上所述，反应物在反应容器中进行混合16，导致反应材料进行反应20形成碱金属磷酸氢盐和其它副产物。在用于适当混合的装置中包括连续混合装置，通过充分释放反应混合物中的气体使泡沫减少。反应器可以是本领域公知的各种常规反应器。一个优选的反应器和混合装置的选择包括与连续搅拌的反应罐(CSTR)相串联的捏合螺杆混合器。以捏合螺杆混合器在槽膛连续混合反应物。这个反应器的特定情形可使混合和反应同时进行。另一种混合装置和反应器可包括具有双行星型混合器的反应容器，或独立地使用上述螺杆混合器或CSTR。
将反应产物引入合适的处理设备以回收碱金属磷酸氢盐产物，该处理设备选自干燥器、喷雾干燥器、结晶器、分离器、蒸发器、过滤或沉淀设备和其组合。根据反应产物需要的相态、产物的物理性质和形态特征，以及可能的杂质来选择处理设备。
在一个实施方案中，处理设备是干燥器，通过干燥22将碱金属磷酸氢盐产物从其它副产物和溶剂中分离出来。
另一个优选的处理设备是喷雾干燥器，在其中将碱金属磷酸氢盐喷成雾状，与热气流混合。干燥器的出口温度优选低于碱金属磷酸氢盐化合物的脱水温度，优选在约120℃到约180℃。根据回收过程的条件(如热、机械处理和干燥速率)，可将由碱金属磷酸氢盐得到的粉末结晶或无定形化。优选地，干燥的碱金属磷酸氢盐的粉末颗粒是基本均匀的，优选的平均颗粒直径(D50)小于约20微米。
用碾磨设备(如喷磨机)可使碱金属磷酸氢盐产物进行进一步的处理/筛分24。使磨碎的碱金属磷酸氢盐进行收集打包26，或直接输出到反应容器，用作电极活性材料前体。
含磷酸盐的电极活性材料：
本发明的碱金属磷酸氢盐是通式(III)含磷酸盐电极活性材料的适宜前体，
            AaMb(PO4)cZd        (III)
其中：
(a)A是一种或多种碱金属的组合；
(b)M包括在化合物中能氧化至较高价态的至少一种元素；和
(c)Z选自卤素、羟基和其混合物中的一种或多种；
其中0＜a＜9；1＜b≤3；0＜c＜3；0＜d＜6；以及选择M，Z，a，b，c和d以使活性材料保持电中性。
在一个实施方案中，A是Li(锂)、Na(钠)、K(钾)或其混合物。在另一个实施方案中，A是Li或Li与Na和/或K的混合物。在另一个实施方案中，A是Na或Na与K的混合物。
M包括能将化合物氧化至较高价态(如Fe+2→Fe+3)的一种或多种元素。在一个实施方案中，M是选自元素周期表第4-11族的过渡金属，特别是选自Ti(钛)，V(钒)，Cr(铬)，Mn(锰)，Fe(铁)，Co(钴)，Ni(镍)，Cu(铜)，Zr(锌)，Nb(铌)，Mo(钼)，Ru(钌)，Rh(铑)，Pd(钯)，Ag(银)，Cd(镉)，Hf(铪)，Ta(钽)，W(钨)，Re(铼)，Os(锇)，Ir(铱)，Pt(铂)，Au(金)，Hg(汞)，或其混合物。优选的是第一行过渡元素(元素周期表第4周期)，即选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物。本文使用的元素、材料或其它组分的种类包括罗列出的组分和其混合物的所有可能的亚种组合，本发明的各种成分或成分的混合物可从其中选择。
在另一个实施方案中，M是MI1-mMIIm，其中MI是选自元素周期表第4-11族的过渡金属的至少一种，MII是选自元素周期表第2，3和12-16族的非过渡金属，且0＜m＜1。此处所用的“非过渡金属”包括能够形成稳定活性材料的元素周期表的第2，3和12-16的金属和准金属，其占据活性材料的晶格点位，否则这些点位会被过渡金属原子占据，而在常规操作条件下没有明显阻碍锂离子或其它金属离子的插入或抽出。优选地，此类元素不包括C(碳)，Si(硅)，N(氮)和P(磷)。
适用的非过渡金属选自第2族元素，具体是Be(铍)，Mg(镁)，Ca(钙)，Sr(锶)，Ba(钡)；第3族元素，具体是Sc(钪)，Y(钇)；以及镧系元素，具体是La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Sm(钐)；第12族元素，具体是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，具体是B(硼)，Al(铝)，Ga(镓)，In(铟)，Tl(铊)；第14族元素，具体是Si(硅)，Ge(锗)，Sn(锡)和Pb(铅)；第15族元素，具体是As(砷)，Sb(锑)和Bi(铍)；第16族元素，具体是Te(碲)及其混合。
除了上述特性外，当电化学电池在常规操作条件下，优选的非过渡金属包括在电池活性材料中不容易氧化到较高价态的那些。最优选的是只有+2氧化态(除了基态M0)的非过渡金属，即Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和其混合物。另一种最优选的是只有+3氧化态(除了基态M0)的非过渡金属，即Sc，Y，La，B，Al，Ga，In和其混合。
在另一个实施方案中，通式(III)中的M是M1 eM2 fM3 g，其中
(a)M1是选自元素周期表中第4-11族的至少一种过渡金属，最优选第一行过渡金属(元素周期表第4周期)，即选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物。
(b)M2是至少一种+2氧化态的非过渡金属，和
(c)M3是至少一种+3氧化态的非过渡金属，其中e＞0，f≥0，g≥0，以及(e+f+g)＝b。
在一个实施方案中，M2是至少一种+2氧化态的非过渡金属，其选自Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be和其混合物。优选地，M2是只有+2氧化态(除了基态0)的至少一种非过渡金属，其选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和其混合物。
在一个实施方案中，M3是至少一种+3氧化态的非过渡金属，其选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，B，Al，Ga，In，Tl，As，Sb，Bi和其混合物。M3是只有+3氧化态(除了基态0)的至少一种非过渡金属，其选自Sc，Y，La，B，Al，Ga，In和其混合物。
再次参考通式(III)，优选的结构是其中c＝1的类似于矿物橄榄石的那些结构，和其中c＝3，具有类似于NASICON(NA超离子导体)材料(NASICONs)的那些结构。
通式(III)的阴极活性材料以及以下将要讨论的通式(IV)和(V)可任选地包括Z，其选自羟基、卤素或其混合物。在一个实施方案中，Z选自OH(羟基)，F(氟)，Cl(氯)，Br(溴)和其混合物。在一个实施方案中，Z是F或F与OH，Cl或Br的混合物。
另外的可用碱金属磷酸氢盐制备的含磷酸盐电极活性材料可包括如通式(IV)的那些，
          LiaCoeFefM1 gM2 hM3 iPO4    (IV)
其中：
(a)0＜a≤2，e＞0和f≥0；
(b)M1是一种或多种过渡金属，且g≥0；
(c)M2是一种或多种+2氧化态的非过渡金属，且h≥0；
(d)M3是一种或多种+3氧化态的非过渡金属，且i≥0；
其中(e+f+g+h+i)≤2；选择M1、M2、M3、a、e、f、g、h和i使化合物保持电中性。
在一个实施方案中，0.8≤(e+f+g+h+i)≤1.2，优选0.9≤(e+f+g+h+i)≤1。对于Co，e≥0.5，优选e≥0.8。对于Fe，0.01≤f≤0.5，优选0.05≤f≤0.15。
对于M1，0.01≤g≤0.5。更优选0.05≤g≤0.2。在一个实施方案中，M1选自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu及其混合物。在另一个实施方案中，M1选自Mn，Ti和其混合物。
优选地，(h+i)＞0，更优选0.01≤(h+i)≤0.5，进一步优选0.02≤(h+i)≤0.3。优选地，0.01≤h≤0.2，更优选0.01≤h≤0.1。在一个实施方案中，M2选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba和其混合物。优选M2是Mg，优选0.01≤i≤0.2，更优选0.01≤i≤0.1。在一个实施方案中，M3选自B，Al，Ga，In和其混合物。优选M3是Al。
可用碱金属磷酸氢盐制备的含磷酸盐的电极活性材料也包括如通式(V)表示的那些，
             LiM(PO4-xY′x)           (V)
其中
(a)M是M1 gM2 hM3 iM4 j，其中
(1)M1是一种或多种过渡金属；
(2)M2是一种或多种+2氧化态的非过渡金属；
(3)M3是一种或多种+3氧化态的非过渡金属；
(4)M4是一种或多种+1氧化态的非过渡金属；
(b)Y′是卤素；和
(c)g＞0；h≥0；i≥0；j≥0；(g+h+i+j)≤1，M的净值是2-x。
在一个实施方案中，g≥0.8，优选g≥0.9。在一个实施方案中，M1是选自V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni的+2氧化态过渡金属。优选地，M1选自Fe，Co和其混合物。在另一个实施方案中，M1选自Fe，Co，Ti和其混合物。
优选地，(h+i)＞0.1，更优选0.02≤(h+i)≤0.5，进一步优选0.02≤(h+i)≤0.3。优选地，0.01≤h≤0.2，更优选0.01≤h≤0.1。优选地，M2选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba和其混合物。优选地，0.01≤i≤0.2，更优选0.01≤i≤0.1。优选M3是Al。
在一个实施方案中，j＝0。在另一个实施方案中，0.01≤j≤0.1。优选M4选自Li，Na和K。更优选M4是Li。
在一个实施方案中，x＝0。在另一个实施方案中，0＜x≤1。在该实施方案中，优选0.01≤x≤0.05以及(g+h+i+j)＜1。在一个实施方案中，当j＝0时，优选(g+h+i)＝1-x。
本文提到的每个阴极活性材料，即通式(III)-(V)(磷酸盐组)，可以是PO4与取代的XY4基团的混合物，其中XY4选自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4，和其混合物，其中X′是P(磷)，As(砷)，Sb(锑)，Si(硅)，Ge(锗)，V(钒)，S(硫)和其混合物；X″是P，As，Sb，Si，Ge，V和其混合物。Y′是S，N，卤素；0≤x＜3；以及0＜y＜4。
当部分磷酸根被取代时，优选取代基以相对于磷酸根很少的量存在。在优选的实施方案中，XY4包含80％或更多的磷酸根和最多约20％的一种或多种磷酸根取代基。磷酸根取代基包括但不限于硅酸根、硫酸根、锑酸根、锗酸根、砷酸根、单氟代一磷酸根、二氟代一磷酸根、硫类似物和其组合。XY4基团包括通式(PO4)1-k(B)k，其中B表示XY4基团或非磷酸根的XY4基团的组合，以及k≤0.5。优选地，k≤0.8，更优选k≤0.2，进一步优选k≤0.1。
可用本发明的起始材料合成的优选活性材料的非限制性实例包括：
LiFePO4；LiFeMg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；
Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4；
Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4；
LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025；LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025；
LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；
Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；
LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；和其混合物。
特别优选的活性材料是Li1.025Co0.8Fe0.1Mg0.025Al0.025Ti0.025PO4。
用碱金属磷酸氢盐合成活性材料
与本发明的碱金属磷酸氢盐联合应用的特殊起始材料取决于要合成的具体活性材料、反应方法和预期的副产物。
除了碱金属磷酸氢盐之外，可在反应混合物中提供碱金属的其它来源(如锂、钠、铷或铯的盐或离子化合物，包括水合物)，很多此类物质在无机化学领域是公知的(如锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐等)。
金属M，M′，M″，M1，M2，M3和M4的来源包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐等。也可用其水合物。
加入Z基团还需反应组分与含卤素或羟基的碱金属盐的进一步反应。固体活性材料化合物与碱金属盐相混合，在惰性气体氛中将其在约750℃下加热8小时，然后冷却至室温，其中的锂和卤素或羟基以化学计量比例反应。
制备碱金属磷酸盐活性材料的一个方法是通过对必需的起始物质，即M，碱金属磷酸氢盐，和(任选地)还原物或还原剂进行水热处理。在水热反应中，起始物质与少量的液体(如水)混合，在加压容器中加热或在一定的温度下爆炸，该温度低于在环境压力下的烘箱中制备活性材料所需的温度。优选地，在加压条件下，反应在约150℃到约450℃进行约4-48小时或直至得到反应产物。
利用本发明的碱金属磷酸氢盐合成活性材料的另一个方法是通过铝热反应，其中M(或当M包括多种元素时，为氧化的元素M)被反应混合物中的颗粒或粉末金属还原。
在给定温度下，在本发明的碱金属磷酸氢盐(以及任选的其它材料，根据所需的终产物决定)存在下加热M一段时间，直至得到所需的反应产物，可通过固态反应容易地合成活性材料，同时发生或不发生氧化的元素M的氧化或还原反应。
起始物质以粉末或颗粒形式提供，用各种方式混合，如球磨、用研钵和碾槌混合等。随后，将粉末化的起始物质的混合物压缩成粒和/或与粘合剂捏合(粘合剂也作为还原剂的来源)形成紧密粘结的反应混合物。反应混合物在炉中加热，通常在400℃的温度或更高，直至形成反应产物。
反应可在还原或氧化条件下进行。可通过在还原气体下反应提供还原条件，还原气体如氢气、氨气、一氧化碳、甲烷或其混合物或其他适宜的还原气体。或者或额外地，可通过在反应混合物中加入还原剂进行原位还原反应，该还原剂参加反应，使氧化的元素M还原，但这会产生副产物，以后电极或电化学电池中使用活性材料时，该副产物不会影响活性材料。
在一个实施方案中，还原剂是单质碳，由同时将碳氧化为一氧化碳和/或二氧化碳而提供还原动力。反应后剩余的过量碳与产物活性材料紧密混合，在最终的电极配方中用作导电组分。因此，可使用100％或100％以上过量的碳。起始物质中碳颗粒的存在还为产物晶体的形成提供了成核位置。
还原性碳源也可由形成富含碳的分解产物的有机物(本文称为“含碳物质”)和在反应条件下加热得到的其它副产物提供。在有机物前体热分解前、热分解中和/或热分解后，有机物前体，含碳物质和/或形成的副产物的至少一部分在活性材料合成反应中作为还原剂。此类前体包括任意液体或固体有机物(如糖类和其他碳水化合物，包括其衍生物和聚合物)。
尽管反应可在氧气存在下进行，优选反应在基本没有氧化性气体存在的条件下进行，从而不影响还原反应的发生。可通过使用真空或使用惰性气体如氩气、氮气等达到基本没有氧化性气体。
优选地，加热颗粒起始物至低于起始物熔点的温度。温度应当是约400℃或更高，希望是约450℃或更高。在反应中放出CO或CO2。高温有利于形成CO。有些反应更希望在高于约600℃的温度进行；最希望在高于约650℃的温度进行。很多反应的适宜温度范围是约700到约950℃。
在约700℃，C→CO和C→CO2的反应都会发生。在接近约600℃，C→CO2的反应是主反应。在接近约800℃，C→CO的反应占主导。由于C→CO2反应的还原作用较大，每原子单元的金属还原所需的碳更少。
起始物以每分钟几分之一至约10℃的斜率加热。一旦达到所需的温度，将反应物(起始物)在反应温度保持足以使反应发生的时间。通常，反应在最终反应温度进行几个小时。
反应后，优选将反应物由高温冷却到室温(即约10℃到约40℃)。也可能猝灭产物达到较高的冷却速率，例如约100℃/分钟。热力学条件如选择的起始物的还原容易程度、反应动力学和盐的熔点会引起对总反应过程的调节，如还原剂的量、反应温度和停留时间。
电化学电池
用本发明的碱金属磷酸氢盐合成的活性材料与其它合适的材料(如聚合粘合剂)组合以形成电极。将液体或固体电解质插入电极和反电极之间形成电化学电池。反电极、电解质组合物及其制备方法见US专利5,700,298，Shi等，1997年12月23日授权；US专利5,830,602，Barker等，1998年11月3日授权；US专利5,418,091，Gozdz等，1995年5月23日授权；US专利5,508,130，Golovin等，1996年4月16日授权；US专利5,541,020，Golovin等，1996年7月30日授权；US专利5,620,810，Golovin等，1997年4月15日授权；US专利5,643,695，Barker等，1997年7月1日授权；US专利5,712,059，Barker等，1997年1月27日授权；US专利5,851,504，Barker等，1998年12月22日授权；US专利6,020,087，Gao等，2001年1月1日授权；和US专利6,103,419，Saidi等，2000年8月15日授权，将以上所有文献引入本文作为参考。
由电极、电解质和其它材料组成的适用的电化学电池见下述文献，将所有这些文献引入本文作为参考：US专利4,668,595，Yoshino等，1987年5月26日授权；US专利4,792,504，Schwab等，1988年12月20日授权；US专利4,830,939，Lee等，1989年5月16日授权；US专利4,935,317，Fauteaux等，1980年6月19日授权；US专利4,990,413，Lee等，1991年2月5日授权；US专利5,037,712，Shackle等，1991年8月6日授权；US专利5,262,253，Golovin，1993年11月16日授权；US专利5,300,373，Shackle，1994年4月15日授权；US专利5,399,447，Chaloner-Gill等，1995年3月21日授权；US专利5,411,820，Chaloner-Gill等，1995年5月2日授权；US专利5,435,054，Tonder等，1995年7月25日授权；US专利5,463,179，Chaloner-Gill等，1995年10月31日授权；US专利5,482,795，Chaloner-Gill，1996年1月9日授权；US专利5,660,948，Barker，1995年9月16日授权；和US专利6,306,215，Larkin，2001年10月23日授权。
以下非限制性实施例说明了本发明的组合物和方法。
实施例1
由Li2CO3和正磷酸(H3PO4)根据反应路线(E)制备磷酸氢锂(LixH(3-x)PO4，其中x＝1)。
(E)
根据以下比例将反应物混合：
10.4mol Li2CO3(73.88g/mol)＝768g
20.8mol H3PO4 85％水溶液＝2496g
将基本是干燥粉末的约768g Li2CO3置于反应容器的底部。将第一剂量的832g 85％磷酸溶液在反应容器中与该Li2CO3混合。向碳酸锂中加入磷酸，形成类浆状稠度的泡沫混合物。用带有搅拌器附件的Hobart N-50搅拌器强烈搅拌该混合物，连续搅拌和混合该反应混合物，以减少泡沫形成至低于反应器的体积。搅拌器附件压缩泡沫混合物释放出生成的气体。将剩余的第二剂量的1663g 85％磷酸溶液与反应混合物混合。得到的LHP溶液是热的，且高度浓缩。加热产物，在90℃真空干燥得到粉末状LiH2PO4。
实施例2
根据反应路线(F)制备通式为LiFePO4的电极活性材料，其中LiH2PO4是根据实施例1制备的。
(F) 其中x＝2y+a+b，以及y是约7wt％的LiFePO4电极活性材料产物。
反应混合物以下列比例相混合：
1mol Fe2O3(159.7g/mol)＝159.7g
2mol LiH2PO4(103.9g/mol)＝207.8g
将混合物制成颗粒，转移到有氩气流的温控管式炉中。在惰性气体氛中，以约2℃/分钟的斜率加热混合物至最终温度约750℃，并在此温度保持4小时。然后冷却产物至室温(约22℃)。如果存在，剩余碳的量y取决于加入反应物的碳量x，以及取决于反应条件。在给定的合成条件下，通过加入足够的碳量x可得到需要的剩余碳量y。可与剩余的碳一起制作成品材料也可没有剩余的碳。通过将碳与电极活性材料产品混合而将碳在以后的步骤中加入(换言之，x＝0，碳是在反应后加入)。从以上反应路线(F)可以看出，避免了不希望的副产物(如NH3)的形成。
实施例3
根据以下反应路线(G)制备通式LiFe0.95Mg0.05PO4的电极活性材料，其中LiH2PO4是根据实施例1制备的。
(G)
其中x＝y+a+b，以及y是约7wt％的LiFe0.95Mg0.05PO4电极活性材料产品。
将反应物以下列比例相混合：
0.95mol Fe2O3(159.7g/mol)＝151.7g
0.1mol Mg(OH)2(58.32g/mol)＝5.830g
2mol LiH2PO4(103.9g/mol)＝207.9g
将混合物置于实施例2的反应条件形成LiFe0.95Mg0.05PO4电极活性材料。在存在的情况下，加入混合物中的碳量如实施例2所讨论的。从反应路线(G)可以看出，避免了不希望的副产物(如NH3)的形成。
实施例4
根据以下反应路线(H)制备通式Li1.025Co0.8Fe0.1Mg0.025Al0.025Ti0.025PO4的电极活性材料，其中LiH2PO4是根据实施例1制备的。
(H)
其中x＝y+(a-0.025)+b，以及y是7wt％的Li1.025Co0.8Fe0.1Mg0.025Al0.025Ti0.025PO4的电极活性材料产品。
反应物以下列比例相混合：
0.025mol Li2CO3(73.88g/mol)＝1.847
0.27mol Co3O4(240.8g/mol)＝6.820g
0.05mol Fe2O3(159.7g/mol)＝0.4000g
0.025mol Al(OH)3(78.00g/mol)＝0.1950g
0.025mol Mg(OH)2(58.32g/mol)＝0.2900g
1mol LiH2PO4(103.9g/mol)＝13.20g
将混合物置于实施例2的反应条件形成Li1.025Co0.8Fe0.1Mg0.025Al0.025Ti0.025PO4电极活性材料。在存在的情况下，加入混合物中的碳量如实施例2所讨论的。从以上反应路线可以看出，避免了不希望的副产物(如NH3)的形成。
实施例5
根据反应路线(I)，由Li2CO3和正磷酸(H3PO4)制备磷酸氢锂(LixH(3-x)PO4，其中x＝1.5)
(I)
反应物以下列比例相混合：
31.2mol Li2CO3(73.88g/mol)＝2305g
20.8mol H3PO4，85％水溶液＝2496g
将混合物置于实施例1的反应条件，形成Li1.5H1.5PO4电极活性材料前体。
本文所描述的实施例和其它实施方案并不用于限制本发明的组合物和方法的范围。具体实施方案、材料、组合物和方法的具有基本相似效果的等同变化、修饰和改变均属于本发明。

Claims (37)

1.通式为AxH3-xPO4的碱金属磷酸氢盐化合物，其中A是碱金属和0≤x≤3，该碱金属磷酸氢盐化合物由下列步骤制成：
(a)将含碱金属的碱性化合物、磷酸盐供体酸性化合物和水混合得到混合物，其中所述的水在所述混合物中的含量为约5wt％-约25wt％；和
(b)用混合装置搅拌所述的混合物形成所述的化合物。
2.根据权利要求1的化合物，其中所述含碱金属的化合物是氢氧化锂，所述的磷酸盐供体酸性化合物是磷酸，并且0＜x＜3。
3.根据权利要求1的化合物，其中所述含碱金属的化合物是碳酸锂，所述的磷酸盐供体酸性化合物是磷酸，并且0＜x＜3。
4.根据权利要求3的化合物，其中所述的水作为磷酸的溶剂加入。
5.根据权利要求3的化合物，其中所述的混合步骤和所述的搅拌步骤基本同时进行。
6.根据权利要求5的化合物，其中所述的混合装置是连续的混合器。
7.根据权利要求1的化合物，还包括形成固体碱金属磷酸氢盐化合物的干燥步骤。
8.根据权利要求7的化合物，还包括在所述的干燥步骤后研磨所述固体碱金属磷酸氢盐化合物的步骤。
9.根据权利要求1的化合物，其中x约为1。
10.根据权利要求1的化合物，其中x约为2。
11.通式AaMb(PO4)Zd活性材料化合物的制备方法，其中A是至少一种碱金属，M包括在所述的活性化合物中能氧化至较高价态的至少一种元素；Z选自卤素、羟基和其混合物，0＜a≤6；1≤b≤3；1＜c≤3和0≤d≤2；以及选择M，Z，a，b，c和d以使活性材料保持电中性，该方法包括：
(a)通过以下步骤形成具有通式AxH3-xPO4的碱金属磷酸氢盐前体化合物，其中0≤x≤3，以及A是所述的至少一种碱金属：
(i)将含碱金属的化合物、磷酸盐供体化合物和水混合形成含水混合物，其中所述含水混合物中的含水量为约5wt％-约25wt％；以及
(ii)搅拌所述的含水混合物形成碱金属磷酸氢盐前体化合物；
(b)紧密混合所述的碱金属磷酸氢盐前体化合物和至少一种含M的化合物，形成前体组合物的混合物；
(c)在足以形成所述活性材料化合物的温度和时间下加热所述的前体组合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述含碱金属的化合物是氢氧化锂，所述的磷酸盐供体酸性化合物是磷酸，并且0＜x＜3。
13.根据权利要求11的方法，其中所述含碱金属的化合物是碳酸锂，所述的磷酸盐供体酸性化合物是磷酸，并且0＜x＜3。
14.根据权利要求11的方法，其中所述的前体反应混合物还包括还原剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述的含碱金属的化合物是氢氧化锂，所述的磷酸盐供体酸性化合物是磷酸，并且0＜x＜3。
16.根据权利要求14的方法，其中所述的含碱金属的化合物是碳酸锂，所述的磷酸盐供体酸性化合物是磷酸，并且0＜x＜3。
17.根据权利要求16的方法，其中所述的混合步骤和所述的搅拌步骤基本同时进行。
18.根据权利要求14的方法，其中所述的混合装置是连续的混合器。
19.根据权利要求14的方法，其中形成所述的碱金属磷酸氢盐前体化合物的步骤还包括形成固体磷酸氢锂化合物的干燥步骤。
20.根据权利要求19的方法，还包括在所述干燥步骤后研磨所述固体碱金属磷酸氢盐化合物的步骤。
21.根据权利要求11的方法，其中M选自元素周期表第4-11族的至少一种过渡金属。
22.根据权利要求11的方法，其中M选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物的至少一种过渡金属。
23.根据权利要求11的方法，其中M包括M′1-eM″e，其中M′选自元素周期表第4-11族的至少一种过渡金属；而M″选自元素周期表第2，3，12-16族的至少一种元素；且0＜e＜1。
24.根据权利要求23的方法，其中M′是选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物的至少一种过渡金属；以及M″是选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和其混合物的至少一种非过渡金属。
25.根据权利要求23的方法，其中M′是选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物的至少一种过渡金属；以及M″是选自Sc，Y，La，B，Al，Ga，In和其混合物的至少一种非过渡金属。
26.根据权利要求11的方法，其中M是M1 eM2 fM3 g，其中
(a)M1是选自第4-11族的至少一种过渡金属，且e＞0；
(b)M2是至少一种+2氧化态的非过渡金属，且f＞0；
(c)M3是至少一种+3氧化态的非过渡金属，且g＞0；
选择M1，M2，M3，a，c，d，e，f和g使所述的化合物保持电中性。
27.根据权利要求26的方法，其中M1选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和其混合物。
28.根据权利要求26的方法，其中M2选自Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be和其混合物。
29.根据权利要求26的方法，其中M3选自Sc，Y，La，B，Al，Ga，In和其混合物。
30.根据权利要求11的方法，其中所述的M包括Co和Fe和至少一种能氧化至较高价态的金属。
31.根据权利要求11的方法，其中c等于1。
32.根据权利要求11的方法，其中c等于2。
33.根据权利要求11的方法，还包括将含卤素的盐与锂过渡金属磷酸盐活性化合物混合得到第二前体组合物混合物，以及在足以加热所述的第二前体组合物混合物至形成卤化的活性材料化合物的温度和足够长的时间。
34.根据权利要求11的方法，还包括将碳与所述的活性材料化合物相混合的步骤。
35.根据权利要求11的方法制备的活性材料化合物。
36.根据权利要求12的方法制备的活性材料化合物。
37.根据权利要求13的方法制备的活性材料化合物。
CNB038178532A 2002-07-26 2003-07-25 用作含磷酸盐的电化学活性材料前体的碱金属磷酸氢盐 Expired - Fee Related CN100334757C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/205,746 US6794084B2 (en) 2002-07-26 2002-07-26 Alkali metal hydrogen phosphates as precursors for phosphate-containing electrochemical active materials
US10/205,746 2002-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1672277A true CN1672277A (zh) 2005-09-21
CN100334757C CN100334757C (zh) 2007-08-29

Family

ID=30770140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038178532A Expired - Fee Related CN100334757C (zh) 2002-07-26 2003-07-25 用作含磷酸盐的电化学活性材料前体的碱金属磷酸氢盐

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6794084B2 (zh)
JP (1) JP4505326B2 (zh)
KR (1) KR101083513B1 (zh)
CN (1) CN100334757C (zh)
AU (1) AU2003252150A1 (zh)
CA (1) CA2493224C (zh)
WO (1) WO2004011403A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102511095A (zh) * 2009-09-24 2012-06-20 威伦斯技术公司 磷酸锰和相关的电极活性材料

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348100B2 (en) * 2003-10-21 2008-03-25 Valence Technology, Inc. Product and method for the processing of precursors for lithium phosphate active materials
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
US7718319B2 (en) 2006-09-25 2010-05-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
KR100821832B1 (ko) * 2007-04-20 2008-04-14 정성윤 리튬전이금속 인산화물의 나노입자 분말의 제조방법
US8480987B2 (en) * 2007-04-20 2013-07-09 Sung Yoon Chung Method of preparing nanoparticles of lithium transition metal phosphates, lithium transition metal phosphates, and method of preparing the same
WO2008141422A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Transfert Plus, S.E.C. Processes for preparing inorganic phosphates
WO2009029253A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Theravance, Inc. Heteroarylalkyl-8-azabicyclo[3.2.1]octane compounds as mu opioid receptor antagonists
WO2010005097A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 住友化学株式会社 遷移金属リン酸塩、その製造方法、正極、およびナトリウム二次電池
US9051827B1 (en) * 2009-09-02 2015-06-09 Simbol Mining Corporation Selective removal of silica from silica containing brines
US10190030B2 (en) 2009-04-24 2019-01-29 Alger Alternative Energy, Llc Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and lithium
US8637428B1 (en) 2009-12-18 2014-01-28 Simbol Inc. Lithium extraction composition and method of preparation thereof
US9034294B1 (en) 2009-04-24 2015-05-19 Simbol, Inc. Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US8741256B1 (en) 2009-04-24 2014-06-03 Simbol Inc. Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US10935006B2 (en) 2009-06-24 2021-03-02 Terralithium Llc Process for producing geothermal power, selective removal of silica and iron from brines, and improved injectivity of treated brines
EP2749535B1 (en) * 2010-02-17 2019-07-31 All American Lithium LLC Processes for preparing highly pure lithium carbonate and other highly pure lithium containing compounds
DE102010026828A1 (de) * 2010-07-12 2012-01-12 Bk Giulini Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumdihydrogenphosphat
US9160001B2 (en) 2010-12-23 2015-10-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Lithium-ion battery materials with improved properties
KR101219401B1 (ko) 2011-05-31 2013-01-15 전자부품연구원 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
FR2979635B1 (fr) 2011-09-07 2015-03-20 Hyphen Biomed Procede de dosage du plasminogene en milieu liquide, compositions et kit associes.
JP6260535B2 (ja) * 2012-08-31 2018-01-17 戸田工業株式会社 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法
US9356291B2 (en) * 2013-12-04 2016-05-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army High voltage lithium ion positive electrode material
US10763491B2 (en) 2014-04-01 2020-09-01 The Research Foundation For The State University Of New York Low-temperature synthesis process of making MgzMxOy, where M is Mn, V or Fe, for manufacture of electrode materials for group II cation-based batteries
CN110828822B (zh) * 2014-05-20 2023-08-18 美国政府(由美国陆军部长代表) 高电压锂离子正电极材料
KR101604954B1 (ko) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법
WO2017110080A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US10604414B2 (en) 2017-06-15 2020-03-31 Energysource Minerals Llc System and process for recovery of lithium from a geothermal brine
PL3826770T3 (pl) 2018-07-24 2024-10-28 Camx Power, L.L.C. Dodatek do mielenia na sucho oraz sposób
JP7196579B2 (ja) * 2018-12-07 2022-12-27 株式会社島津製作所 データ処理装置、分析装置、データ処理方法およびプログラム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2041003A1 (zh) * 1969-04-22 1971-01-29 Raffinage Cie Francaise
US4260508A (en) * 1979-08-15 1981-04-07 The Clorox Company Stabilized alkali metal percarbonate powder bleach
JPH0381908A (ja) * 1989-05-18 1991-04-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
DE69303980T2 (de) 1992-05-18 1997-01-23 Mitsubishi Cable Ind Ltd Sekundäre Lithiumbatterie
JPH08171938A (ja) * 1994-12-15 1996-07-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池及びその正極
JPH09135724A (ja) 1995-11-16 1997-05-27 Toshiko Fujisaki すくい髪ひも
JP2784168B2 (ja) 1995-11-16 1998-08-06 株式会社志々田清心堂 化粧用筆
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6085015A (en) * 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
US5908716A (en) * 1997-04-15 1999-06-01 Valence Technology, Inc. Lithium--containing sulfates, method of preparation and uses thereof
JP2001110455A (ja) * 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp 非水電解質電池
US7001690B2 (en) 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP4461566B2 (ja) * 2000-04-25 2010-05-12 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
US6572794B1 (en) 2000-07-24 2003-06-03 Essilor International Compagnie Generale D'optique Method of manufacturing a photochromic molded article
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4724912B2 (ja) * 2000-10-05 2011-07-13 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP3997702B2 (ja) 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102511095A (zh) * 2009-09-24 2012-06-20 威伦斯技术公司 磷酸锰和相关的电极活性材料

Also Published As

Publication number Publication date
CA2493224C (en) 2011-11-01
KR20050029239A (ko) 2005-03-24
US20040018135A1 (en) 2004-01-29
JP2005533742A (ja) 2005-11-10
AU2003252150A1 (en) 2004-02-16
WO2004011403A2 (en) 2004-02-05
CN100334757C (zh) 2007-08-29
CA2493224A1 (en) 2004-02-05
JP4505326B2 (ja) 2010-07-21
US6794084B2 (en) 2004-09-21
WO2004011403A3 (en) 2004-07-08
KR101083513B1 (ko) 2011-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1672277A (zh) 用作含磷酸盐的电化学活性材料前体的碱金属磷酸氢盐
CN1692510A (zh) 电极活性材料及其制造方法
CN1780788A (zh) 低聚磷酸盐基电极活性材料及其制备方法
CN108232308B (zh) 硫化物固体电解质的制造方法
CN1148821C (zh) 一种锰酸锂的生产方法
CN1784801A (zh) 具有碱金属含量增加的阴极活性材料及其制备方法
CN1209830C (zh) 用于可充电锂电池的正极活性材料及其制备方法
CN1223028C (zh) 阴极活性材料的制备方法以及非水电解质电池的制备方法
JP6565950B2 (ja) ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法
CN100336247C (zh) 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法
JP5367221B2 (ja) 二次バッテリ
CN1663063A (zh) 碱金属/过渡金属磷酸盐以及相关的电极活性材料
CN1706057A (zh) 二次电池用阴极材料的制备方法和二次电池
CN1675785A (zh) 从前体浆料合成电化学活性材料的方法
CN1833328A (zh) 蓄电池的阴极材料,生产方法和蓄电池
CN1650450A (zh) 包含碱过渡金属磷酸盐和优选电解质的电池
CN1458705A (zh) 制备锂二次电池的正极活性物质的方法
CN101047247A (zh) 二次电池的正电极活性材料及其生产方法以及二次电池
CN1424980A (zh) 含锂材料的制备
CN1706056A (zh) 生产锂电池阴极材料的方法和锂电池
CN1647297A (zh) 二次电池正极材料的制造方法及二次电池
KR20100031729A (ko) 배터리용 리튬 바나듐 다가음이온 분말의 제조 방법
CN1720197A (zh) 硼取代的锂嵌入化合物、电极的活性材料、电池以及电致变色装置
KR20230121102A (ko) 고체 상태 전해질의 합성 방법, 고체 상태 전해질 조성물,및 전기화학 전지
US20230198011A1 (en) Solid state electrolyte and method of production

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070829

Termination date: 20150725

EXPY Termination of patent right or utility model