KR20230121102A - 고체 상태 전해질의 합성 방법, 고체 상태 전해질 조성물,및 전기화학 전지 - Google Patents

고체 상태 전해질의 합성 방법, 고체 상태 전해질 조성물,및 전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

고체 전해질 합성 방법에　있어서　P2S5, Na2S 및 LiCl은 하나 이상의 용매에 용해되고; 혼합물의 반응 시 NaCl이 침전되어 용액으로부터 제거되며；　용매가 제거되고； 황화물 고체 상태　전해질을 건조시킨 다음 결정화하여 고체 상태　배터리에 사용한다. 제조된 황화물 고체 상태　전해질을 포함하는 고체　상태　배터리에 대해서도 설명된다.

Description

고체 상태 전해질의 합성 방법, 고체 상태 전해질 조성물, 및 전기화학 전지
본 출원은 2020년 12월 11일에 출원되어 계류 중인 미국 가특허 출원 번호 63/124,226에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체가 여기에 참조에 의해 통합된다.
본 명세서에 기재된 다양한 실시예는 1차 및 2차 전기화학 전지, 전극 및 전극 물질, 전해질 및 전해질 조성물, 및 이를 제조하고 사용하는 해당 방법의 분야에 관한 것이다.
신뢰성, 용량(mAh), 열 특성, 사이클 수명 및 충전 성능을 향상시키기 위한 배터리 기술에 대한 수요가 급증함에 따라, 전 세계적으로 리튬 이온 배터리 및 리튬 고체 상태 배터리(solid-state batteries)와 같은 리튬 기반 배터리로 전환하고 있다. 리튬 고체 상태 배터리는 안전성과 패키징 효율성을 개선하는 동시에 리튬 이온 배터리에 접근할 수 없는 고-에너지 화학을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 고체 상태 배터리에 전원을 공급하는 고체 상태 전해질의 합성과 관련된 비용을 줄이기 위해서는 개선이 더 필요하다. 현재의 합성은 일본 특허 JP-6683363-B2에 기술된 바와 같이 Li2S와 같은 고가의 물질의 사용 및 고가의 볼 밀링 장비의 사용을 필요로 한다.
이러한 생산 비용을 낮추기 위해, 기업들은 고체 상태 전해질을 생산하는 용액 방법(solution methods)으로 전환하였다. 이러한 용액 방법은 자본이 많이 드는 볼 밀링 장비를 필요로 하지는 않지만, 이러한 방법은 미국 특허 제10,903,518호에 기술된 바와 같이 바람직한 고체 상태 전해질을 생성하기 위해 여전히 값비싼 전구체에 의존한다. 이러한 높은 생산 비용으로 인해 현재 리튬 고체 상태 배터리 기술의 대량 채택(mass adoption)이 제한된다.
본 발명은 이러한 미해결된 문제에 대한 해결책을 제공한다. 저 자본(capital-light)의 처리 장비를 사용하는 용액 기반 합성 방법에서 저렴한 알칼리 금속 전구체를 사용하여 황화물 고체 상태 전해질을 제조하는 합성 방법이 본 명세서에 개시된다. 저렴한 전구체와 저 자본의 처리 장비를 사용할 수 있다면 고체 상태 배터리 기술의 대량 채택을 가능하게 할 만큼 충분히 매력적인 가격으로 고체 상태 전해질 물질의 생산을 할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 상태 전해질의 합성방법은 인 함유 화합물 및 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질을 하나 이상의 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 단계; 적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질을 상기　하나 이상의 용매에 용해시켜 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하여 결합 용액（ａ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ）을 생성하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질과 상기 적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질 사이의 상기 결합 용액에서 복분해 반응(a metathesis reaction)이 발생하여 고체 상태 전해질 및 하나 이상의 제3 알칼리 금속 물질을 생성하는 단계; 상기 하나 이상의 제3 알칼리 금속 물질을 침전시켜 상기 결합 용액에서 침전된 알칼리 금속 물질을 형성하는 단계; 상기 결합 용액으로부터 상기 침전된 알칼리 금속 물질을 제거하는 단계; 및 상기 결합 용액으로부터 상기 하나 이상의 용매를 제거하여 분리된 고체 상태 전해질을 회수하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 방법은 상기 분리된 고체 상태 전해질을 건조, 밀링, 입자 크기 감소(particle size reducing), 및 결정화하는 것 중 적어도 하나를 통해 상기 분리된 고체 상태 전해질 물질을 처리하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법의 다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 용매는 에테르(an ether), 에스테르(an ester), 니트릴(a nitrile), 케톤(a ketone), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 하나를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올을 포함하는 알코올을 포함하는 추가 용매를 제공하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 임의의 용액에 비반응성 탄화수소 용매를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법의 다른 실시예에서, 상기 제1 알칼리 금속 물질 및 상기 제2 알칼리 금속 물질 중 하나 또는 둘 모두는 Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S, NaHS, KHS, RbHS, CsHS, LiF, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2CO3, LiOH, 또는 LiNO3을 포함한다.
상기 방법의 다른 실시예에서, 상기 제1 알칼리 금속 물질 및 상기 제2 알칼리 금속 물질 중 하나 또는 둘 모두는 부분적으로 Li2S 또는 LiHS로 치환된다.
다른 측면에서, 본 발명에 따른 고체 상태 전해질의 합성방법은 인 함유 화합물 및 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질을 하나 이상의 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 단계; 적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질을 상기 제1 용액에 용해시켜 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제2 용액을 혼합하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질과 상기 적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질 사이에서 복분해 반응이 발생하여 고체 상태 전해질 및 하나 이상의 제3 알칼리 금속 물질을 생성하는 단계; 상기 하나 이상의 제3 알칼리 금속 물질을 침전시켜 상기 제2 용액에서 침전된 알칼리 금속 물질을 형성하는 단계; 상기 제2 용액으로부터 상기 침전된 알칼리 금속 물질을 제거하는 단계; 및 상기 제2 용액으로부터 상기 하나 이상의 용매를 제거하여 분리된 고체 상태 전해질을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 다른 실시예에서, 상기 제1 알칼리 금속 물질 및 상기　제2 알칼리 금속 물질 중 하나 또는 둘 모두는 Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S, NaHS, KHS, RbHS, CsHS, LiF, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2CO3, LiOH, 또는 LiNO3를 포함하고, 상기 하나 이상의 용매는 에테르, 에스테르, 니트릴, 케톤, 테트라히드로푸란, 알코올 또는 아세토니트릴 중 적어도 하나를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명에 따른 고체 상태 전해질의 합성방법은 제1 용매에서, Na2S 및 LiCl을 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액으로부터 NaCl을 침전시키는 단계; 제2 용매에서, 용해된 Na2S 및 P2S5의 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계로서, 고체 상태 전해질이 생성되는 단계; 상기 제3 용액에서,　침전된 NaCl로부터 상기 고체 상태　전해질을 포함하는 상등액(a supernatant)을 분리하는 단계; 상기 제3 용액으로부터 상기 침전된 NaCl을 제거하는 단계; 상기 고체 상태 전해질을 포함하는 상등액으로부터 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 중 하나 또는 둘 모두를 제거하는 단계; 및 상기 고체 상태 전해질을 처리하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 다른 실시예에서, 상기 처리하는 단계는 고체 상태 전해질의 건조, 밀링, 입자 크기 감소 및　결정화하는　것 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, 상기 제1 용매는 적어도 프로판올 또는 에탄올을 포함한다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, 상기 제1 용매는 비반응성 탄화수소 용매를 더 포함한다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, 상기 제2 용매는 적어도 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, 상기 제2 용매는 비반응성 탄화수소 용매를 더 포함한다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, 분리（ｉｓｏｌａｔｉｎｇ）는 상기 제3 용액의 원심분리 또는 여과 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, 상기 제1 용액 내의 Na2S는 Li2S, Na2S, K2S, Rb2S, 및 Cs2S를 포함하는 하나 이상의 알칼리 금속 황화물에 의해 적어도 부분적으로 치환된다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, 상기 제2 용액 내의 Na2S는 Na2S, K2S, Rb2S, 및 Cs2S를 포함하는 하나 이상의 알칼리 금속 황화물에 의해 적어도 부분적으로 치환된다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, 상기　Na2S는 NaHS, KHS, RbHS, 및 CsHS를 포함하는 하나 이상의 알칼리 금속 하이드로설파이드(alkali metal hydrosulfides) 에 의해 적어도 부분적으로 치환된다.
상기 방법의 또 다른 실시예에서, LiCl은 상기 복분해 반응을 지원하는(supporting) 하나 이상의 할로겐화 리튬 및 리튬 염(탄산염, 황산염, 질산염, 질화물, 수산화물)에 의해 적어도 부분적으로 치환된다.
다른 측면에서, 본 출원은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 합성된 고체 상태 전해질을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 합성된 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 기반 전기화학 전지를 포함한다.
본 발명은 이하에서 간략히 설명하는 도면과 함께 하기의 상세한 설명을 참조하여 이해될 수 있다. 설명을 명확하게 하기 위해 도면의 특정 요소들은 스케일에 맞게 그려지지 않을 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 고체 상태 전해질 물질의 제조 공정의 흐름도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 고체 상태 전해질 물질을 제조하기 위한 공정의 제2 흐름도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 물질의 X-선 회절 스펙트럼이다.
다음의 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정 세부사항들이 제공된다. 그러나, 본 명세서, 청구범위 및 도면을 읽고 이해하면, 해당 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 일부 실시예가 본 명세서에 기재된 특정 세부사항들의 일부를 따르지 않고 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 본 발명을 모호하게 하는 것을 피하기 위해, 여기에 설명된 다양한 실시예에서 응용할 수 있는 몇 몇 잘 알려진 방법들, 공정들, 장치들, 및 시스템들은 상세하게 개시되지 않는다.
도 1은 2차 전기화학 전지의 구성에 유용한 고체 상태 전해질 조성물의 제조 공정의 흐름도이다. 공정(100)은 전구체로서 Li2S를 사용하지 않고 리튬 기반 전기화학 전지에서 고체 전해질로서 유용한 고도의 리튬 이온 전도성 결정질, 유리 및 유리 세라믹 물질을 생성한다. 공정(100)은 전구체 합성, 정제 및 장비 준비와 같은 임의의 준비 작업이 일어날 수 있는 준비 단계(110)로 시작한다.
단계(120)에서, 인 함유 화합물 및 적어도 하나의 알칼리 금속 물질은 하나 이상의 용매에 용해된다. 예시적인 인 함유 화합물은 예를 들어 P4Sx 여기서 3 ≤ x ≤ 10을 포함할 수 있다. 구체적으로, 인 함유 화합물은 P4S3, P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, P4S9, 또는 P4S10 (P2S5) 또는 용액 또는 현탁액으로서 하나 이상의 PS4 3- 단위, P2S6 4- --단위, 또는 P2S7 4- 단위를 생성하는 다른 적절한 화합물을 포함할 수 있다. 인 함유 화합물은 전형적으로 분말 형태로 공급되고 사용되지만, 펠렛, 과립, 박편(flakes), 막대 또는 벽돌（ｂｒｉｃｋｓ）도 사용될 수 있으므로 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 질소(N), 비소(Ar), 안티몬(Sb) 또는 비스무트(Bi)를 함유하는 것과 같은 하나 이상의 닉토겐(pnictogen) 화합물을 혼입하는 것이 유리할 수 있다. 비소(Ar) 함유 물질의 예는 As2S3, As4S4, 또는 As2S5 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 안티몬(Sb) 함유 물질의 예는 Sb2S3 또는 Sb2S5 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 비스무트(Bi) 함유 물질의 예는 Bi2S3일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 질소(N) 함유 물질의 예는 P2N5일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)을 함유하는 물질이 혼입될 수 있다. 실리콘 함유 물질은 SiS2일 수 있다. 게르마늄 함유 물질은 GeS2일 수 있다. 주석 함유 물질은 SnS2일 수 있다. 예시적인 제1 알칼리 금속 물질은 예를 들어 Na2S, K2S, Rb2S, 및 Cs2S와 같은 알칼리 금속 황화물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 제1 알칼리 금속 물질은 NaHS, KHS, RbHS 및 CsHS일 수 있지만 이에 제한되지 않는 알칼리 금속 수황화물(hydrosulfide) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 알칼리 금속 물질은 LiCl, LiBr, 또는 LiI와 같은 리튬 할라이드 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제1 알칼리 금속은 Li2SO4, Li2CO3, LiOH, Li3N 또는 LiNO3와 같은 하나 이상의 화합물일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 황화리튬(Li2S) 또는 폴리황화리튬(lithium polysulfide)(Li2Sx 여기서 2 < x ≤ 10)는 제1 알칼리 금속 중 하나로 사용될 수 있으며, 여기서 황화리튬 또는 폴리황화리튬은 전체 제1 알칼리 금속의 0% 내지 100%를 구성한다. 또 다른 실시예에서, 황화리튬 또는 폴리황화리튬은 제1 알칼리 금속의 0% 내지 90%, 0% 내지 80%, 0% 내지 70%, 0% 내지 60%, 또는 0% 내지 50%를 구성한다. 또 다른 실시예에서, 리튬 황화물 또는 폴리황화리튬은 제1 알칼리 금속의 0% 내지 40%, 0% 내지 30%, 0% 내지 20%, 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 1%를 구성한다.
예시적인 용매는 예를 들어 에테르, 에스테르, 니트릴, 케톤 및 알코올을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 에테르는 테트로히드로푸란(Tetrohydrofuran), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디부틸 에테르(Dibutyl ether), 디펜틸 에테르(dipentyl ether), 디메톡시에탄(DME), 디옥산(Dioxane) 또는 아니솔(Anisole) 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 에스테르는 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 에틸 부티레이트(Ethyl butyrate), 이소부틸 아세테이트(Isobutyl acetate), 부틸 아세테이트(Butyl acetate), 부틸 부티레이트(Butyl butyrate) 및 부틸 프로파노에이트(Butyl propanoate) 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 니트릴은 아세토니트릴(Acetonitrile), 프로피오니트릴(Propionitrile), 부티로니트릴(Butyronitrile) 및 이소부티로니트릴(Isobutyronitrile) 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 케톤 및 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 이소부탄올 중 하나 이상이 될 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 상기 용매 목록에 더하여, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄 및 옥탄과 같은 비반응성 탄화수소 용매가 인 함유 물질을 함유하는 용매에 첨가될 수 있다.
단계(120)에 대하여, 다양한 반응물의 비율 및 양은 특별히 제한되지 않으며 원하는 생성물을 얻기 위해 전구체의 관련 화학양론적 양이 조정될 수 있다. 일부 실시예에서, 인 함유 물질 대 알칼리 금속 함유 물질의 몰비는 2:1 내지 1:20 일 수 있다. 다른 실시예에서, 인 함유 물질 대 알칼리 금속 함유 물질의 몰비는 1:1 내지 1:20 일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 인 함유 물질 대 알칼리 금속 함유 물질의 몰비는 1:2 내지 1:20일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 인 함유 물질 대 알칼리 금속 함유 물질의 몰비는 1:3 내지 1:20일 수 있다. 결합(combination)에 첨가되는 용매의 양은 용매의 양이 원하는 용해를 지원하는 한 제한되지 않는다. 또한, 다중 용매(multiple solvents)는 전술한 화합물 및 물질과 함께 혼합될 수 있다. 보조 용매(co-solvents) 또는 폴리머와 같은 추가 물질도 이 단계동안 첨가될 수 있다.
단계(130)에서, 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질과 적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질 사이의 복분해 반응을 지원하는 혼합물이 형성된다. 예시적인 제2 알칼리 금속 물질은 또한 LiCl, LiBr 또는 LiI 와 같은 하나 이상의 리튬 할라이드 및 Li2SO4, Li2CO3, LiOH, 또는 LiNO3와 같은 하나 이상의 리튬 염을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 복분해 반응을 지원하는 한 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 제2 알칼리 금속 물질은 Na2S 또는 K2S 중 하나 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 제2 알칼리 금속 물질은 LiHS, NaHS, KHS 또는 RbHS 중 하나 이상일 수 있다. 단계(130)에서 다양한 반응물의 비율과 양은 특별히 제한되지 않는다.
결합에 첨가되는 용매의 양은 용매의 양이 원하는 복분해 반응을 지원하는 한 제한되지 않는다. 또한, 다중 용매(multiple solvents)가 언급된 반응물과 함께 혼합될 수 있다. 보조 용매 또는 폴리머와 같은 추가 물질도 이 단계동안 첨가될 수 있다. 단계(130) 및 (140) 중 어느 하나에서, 제1 알칼리 금속 물질 또는 제2 알칼리 금속 물질은 Li2S 또는 LiHS로 부분적으로 치환될 수 있다.
단계(140)에서, 혼합물로부터 침전되는 단계(130)의 복분해 반응의 부산물로서 하나 이상의 난용성(less-soluble) 알칼리 금속 물질이 생성된다. 침전 공정 동안, 혼합물은 소정의(predetermined) 시간 및 온도에서 혼합될 수 있다. 혼합 시간은 침전 공정의 적절한 균질화 및 전파를 허용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 혼합 온도는 적절한 혼합 및 반응 역학을 허용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, -40℃ 내지 150℃ 범위의 온도로부터 0.1분 내지 100시간에 걸쳐 적절한 혼합이 이루어질 수 있다. 혼합은 교반, 블렌딩 또는 그라인딩을 통해 수행할 수 있다.
단계(150)에서, 침전된 알칼리 금속 부산물 물질은 예를 들어 원심분리 및/또는 여과에 의해 혼합물로부터 제거되지만 이에 제한되지 않는다. 알칼리 금속 부산물 물질을 제거하기 전에 폴리머 또는 응집제를 첨가할 수 있다. 단계(150) 동안, 혼합물은 하나 이상의 알칼리 금속 부산물 물질의 침전을 더 유도하기 위해 냉각될 수 있다. 혼합물은 20℃ 미만, 또는 10℃ 미만, 또는 0℃ 미만, 또는 -10℃ 미만, 또는 -20℃ 미만, 또는 -30℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다.
단계(160)에서, 아르곤이나 질소와 같은 불활성 분위기, H2S나 황과 같은 반응성 분위기에서 분무 건조하거나, 진공하에서 0.1시간 내지 100시간, 또는 0.25시간 내지 50시간, 또는 0.5시간 내지 25시간, 또는 0.75시간 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간 동안 진공 건조하여 용매를 제거할 수 있다. 진공 건조의 온도는 10℃ 내지 250℃, 또는 25℃ 내지 200℃, 또는 50℃ 내지 150℃일 수 있다. 건조 시간과 온도는 용매의 50%가 제거되는 한 제한되지 않는다. 일부 실시예에서 건조 공정은 용매의 65% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상 또는 99% 이상을 제거한다.
일단 용매가 제거되면, 생성된 고체 상태 전해질 물질은 단계(170)에서 회수되고 선택적으로 단계(180)에서 더 처리될 수 있다. 처리는 건조, 밀링, 입자 크기 감소, 결정화 또는 H2S 또는 황과 같은 반응성 분위기에 대한 노출과 같은 작업을 포함할 수 있다.
단계(190)에서, 처리된 물질은 전기화학 전지의 하나 이상의 층을 형성하는데 필요한 다른 물질과 결합될 수 있다. 방법(100)은 달리 명시되거나 통상의 기술자에 의해 이해되지 않는 한, 도 1에 도시된 순서로 제한되지 않는다.
이하의 반응들은 상술한 공정의 효능을 나타낸다. 이하에서는 리튬 기반 전해질 화합물을 합성하는 반응에 대해 설명하지만, 나트륨계 전해질 화합물도 합성할 수 있다.
반응 1.
１.１ P2S5 + 3Na2S → 2Na3PS4
１．２ Na3PS4 + 3LiBr → Li3PS4 + 3NaBr
반응 1의 단계 1.1에서 P2S5 및 Na2S는 에테르, 에스테르 또는 니트릴로부터 선택된 하나 이상의 용매에 배치된다. 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 헵탄 또는 옥탄과 같은 비반응성 용매가 예를 들어 단계(120)에서 첨가되어 Na3PS4를 형성할 수 있다. 단계 1.1로부터 용매를 제거하지 않고, LiBr은 공정(100)의 단계(130)인 단계 1.2의 혼합물에 첨가될 것이다. LiBr은 용해되어야 하고 Li3PS4 및 NaBr을 형성하는 Na3PS4와의 복분해 반응을 생성해야 한다. 이 예에서, 복분해 반응은 상술한 바와 같이 하나 이상의 용매와 함께 발생한다. 복분해 반응을 더 유도하기 위해, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 하나 이상의 알코올이 사용될 수 있다. 알코올을 첨가하면 남아있는 Na3PS4 또는 새로 형성된 Li3PS4는 용해될 수 있다. 이는 복분해 반응을 더 유도하고 완료하도록 하며 알칼리 금속 부산물인 NaBr이 하나 이상의 여과 또는 원심 분리에 의해 제거되도록 해야 한다. Li3PS4의 분리된 용액 내 용매는 제거될 수 있고 Li3PS4는 결정화될 수 있다.
반응 2.
２．１　P2S5 + 3Na2S → 2Na3PS4
２. ２　2Na3PS4 + 2Na2S + 12LiCl → 2Li6PS5Cl + 10NaCl
반응 2의 단계 2.1에서 P2S5 및 Na2 S는 에테르, 에스테르 또는 니트릴로부터 선택된 하나 이상의 용매에 배치된다. 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 헵탄 또는 옥탄과 같은 비반응성 용매가 예를 들어 단계(120)에서 첨가되어 Na3PS4를 형성할 수 있다. 이어서, 반응 2.2에 따라, 예를 들어 단계(130)에서 제2 반응성 용매를 알칼리 금속 할라이드 및 추가 알칼리 금속 황화물과 함께 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 단계(130)에서 제2 용매는 반응 단계 2.1의 생성물인 Na3PS4, 알칼리 금속 할로겐화물, LiCl 및 추가 알칼리 금속 황화물인 Na2S가 용해되어 복분해 반응을 생성하도록 선택되어야 한다. 제2 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 하나 이상의 알코올일 수 있다. 이러한 반응에서, 복분해 반응은 상술한 바와 같이 하나 이상의 용매 내에서 발생한다. 제2 용매를 첨가할 경우, 혼합물은 복분해 반응이 완료되도록 소정의 시간동안 혼합되어야 한다. 이러한 시간 후에, 리튬 함유 물질은 완전히 용해되어 알칼리 금속 부산물인 NaCl이 하나 이상의 여과 또는 원심 분리에 의해 제거될 수 있도록 해야 한다. 이어서 Li6PS5Cl의 분리된 용액의 용매 제거될 수 있으며 Li6PS5Cl은 결정화될 수 있다.
도 2는 2차 전기화학 전지의 구성에 유용한 고체 상태 전해질 조성물을 제조하기 위한 공정(200)의 흐름도이다. 공정(200)은 전구체로서 Li2 S를 사용하지 않고 리튬 기반 전기화학 전지에서 고체 상태 전해질로서 유용한 고도의 리튬 이온 전도성 결정질, 유리 및 유리 세라믹 물질을 생성한다. 공정(200)은 전구체 합성, 정제 및 장비 준비와 같은 임의의 준비 작업이 발생할 수 있는 준비 단계(205)를 포함한다.
단계(210)의 제1 용매에서, Na2S와 LiCl의 복분해 반응을 지원하는 제1 용액이 형성 된다. 나트륨 및 리튬 함유 화합물은 전형적으로 분말 형태로 공급 및 사용되지만 과립, 펠릿, 박편 또는 벽돌 형태로 제한되지 않을 수 있다. 예시적인 용매는 하나 이상의 알칼리 금속 물질들 사이에서 복분해 반응을 가능하게 하도록 선택되어야 한다. 이러한 용매는 예를 들어 알코올, 에테르, 에스테르, 니트릴 및 케톤을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 이소부탄올 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 에테르는 테트로히드로푸란, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디메톡시에탄(DME), 디옥산 또는 아니솔 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 에스테르는 에틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트 및 부틸 프로파노에이트 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 및 이소부티로니트릴 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 용매 목록 외에도 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 옥탄과 같은 비반응성 탄화수소 용매가 첨가될 수 있다. 단계(210)에서, Na2S 및 LiCl은 Li2S 및 LiHS를 각각 적어도 부분적으로 치환될 수 있다. 치환이 복분해 반응을 방해하지 않는 한, LiCl은 LiF, LiBr 또는 LiI 및/또는 Li2SO4, Li2CO3, LiOH, 또는 LiNO3와 같은 리튬 염으로 치환될 수 있다. Na2S는 각각 적어도 부분적으로 K2S, Rb2S 또는 Cs2S 중 하나 이상으로 치환될 수 있다. 또 다른 실시예에서, Na2S는 각각 적어도 부분적으로 LiHS, NaHS, KHS 또는 RbHS 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
단계(210)에서, 다양한 반응물의 비율 및 양은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 P2S5또는 다른 인 함유 물질의 몰 당량(molar equivalent) 대 알칼리 금속 화합물의 몰 당량의 범위가 예를 들어 2:1 내지 1:20의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 인 함유 물질 대 알칼리 금속 함유 물질의 몰비는 1:1 내지 1:20일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 인 함유 물질 대 알칼리 금속 함유 물질의 몰비는 1:2 내지 1:20일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 인 함유 재료 대 알칼리 금속 함유 재료의 몰비는 1:3 내지 1:20일 수 있다. 결합에 첨가되는 용매의 양은 용매의 양은 원하는 용해를 지원하는 한 제한되지 않는다. 또한, 다중 용매가 언급된 화합물 및 믈질과 함께 혼합될 수 있다. 보조 용매 또는 폴리머와 같은 추가 재료도 이 단계에서 첨가될 수 있다.
단계(220)에서, 혼합물로부터 NaCl이 침전된다. 일부 실시예에서, 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)의 황화물 또는 수황화물이 합성에 사용되는 경우, 침전물은 또한 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 다른 실시예에서, 불소(F), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 함유하는 알칼리 금속 염이 합성에 사용되는 경우, 침전물은 또한 불소(F), 브롬(Br) 또는 요오드 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 황산염(SO4), 탄산염(CO3), 수산화물(OH) 또는 질산염(NO3)을 함유하는 하나 이상의 알칼리 금속 염이 합성에 사용되는 경우, 침전물은 또한 황산염(SO4), 탄산염(CO3), 수산화물(OH) 또는 질산염(NO3) 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 침전 동안, 혼합물은 소정의 시간 및 온도에서 혼합될 수 있다. 혼합 시간은 침전물의 적절한 균질화 및 전파를 허용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 혼합 온도는 적절한 혼합 및 반응 역학을 허용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, -40℃ 내지 150℃ 범위의 온도로부터 0.1분 내지 100시간에 걸쳐 적절한 혼합이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 교반 또는 블렌딩과 같은 통상적인 수단을 사용하여 혼합할 수 있다. 고형분 함량이 높거나 입자 크기가 더 큰 경우, 그라인딩 작업을 포함하여 혼합할 수 있는다. 전형적으로, 단계(220)에 대한 반응/교반 시간은 몇 분에서 몇 시간 사이일 수 있다. 일부 실시예에서, 침전된 NaCl 또는 다른 알칼리 금속 부산물 물질은 단계(250) 이전에 제거될 수 있다. NaCl 또는 다른 알칼리 금속 부산물 물질의 제거 전에, 폴리머 또는 응집제가 첨가될 수 있다. 또한, 혼합물은 알칼리 금속 부산물 물질 중 하나 이상의 침전을 더 유도하기 위해 냉각될 수 있다. 혼합물은 20℃ 미만, 또는 10℃ 미만, 또는 0℃ 미만, 또는 -10℃ 미만, 또는 -20℃ 미만, 또는 -30℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. NaCl 또는 다른 알칼리 금속 부산물 물질은 예를 들어, 원심분리 및/또는 여과에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 일단 NaCl 또는 다른 알칼리 금속 부산물 물질이 제거되면, 원하는 화학양론적 양에 도달하는 정도로 LiCl을 첨가할 수 있다. 일부 실시예에서, LiCl은 LiF, LiBr 또는 LiI 중 하나 이상을 완전히 또는 부분적으로 치환한다.
단계(240)에서, 용해된 Na2S 및 P2S5의 제2 용액이 제2 용매를 사용하여 형성된다. P2S5는 3 ≤ x ≤ 10인 P4Sx와 같은 인 함유 화합물로 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 구체적으로, 인 함유 화합물은 P4S3, P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, 또는 P4S9 중　하나　이상　또는 용액 또는 현탁액으로서 PS4 3- 단위를 생성하는 다른　적절한 화합물을　포함할　수　있다. 인 함유 화합물은 전형적으로 분말 형태로 공급되고 사용되지만, 이는 펠릿, 과립, 박편, 막대 또는 벽돌 형태일 수도 있으므로 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 질소(N), 비소(Ar), 안티몬(Sb) 또는 비스무트(Bi)를 함유하는 것과 같은 하나 이상의 닉토겐 화합물을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 비소(Ar) 함유 물질의 예는 As2S3, As4S4, 또는 As2S5 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 안티몬(Sb) 함유 물질의 예는 Sb2S3 또는 Sb2S5 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지　않는다. 비스무트(Bi) 함유 물질의 예는 Bi2S3일 수 있지만 이에 제한되지　않는다. 질소(N) 함유 물질의 예는 P2N5일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)을 함유하는 물질이 혼입될 수 있다. 실리콘 함유 재료는 SiS2일 수 있다. 게르마늄 함유 물질은 GeS2일 수 있다. 주석 함유 물질은 SnS2일 수 있다.
예시적인 용매는 예를 들어 에테르, 에스테르, 니트릴, 케톤 및 알코올을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 에테르는 테트로히드로푸란, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디메톡시에탄 (DME), 디옥산 또는 아니솔 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 에스테르는 에틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트 및 부틸 프로파노에이트 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 이소부티로니트릴 중 하나 이상일 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 케톤， 및 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 이소부탄올 중 하나 이상이 될 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 용매 목록 외에도 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 옥탄과 같은 비반응성 탄화수소 용매가 인 함유 물질을 함유하는 용매에 첨가될 수 있다.
단계（250）에서, 제1 및 제2 용액이 혼합되어 추가적인 NaCl을 침전시키는 제3 용액을 형성한다. 일부 실시예에서, 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)의 황화물 또는 수황화물이 합성에 사용되는 경우, 침전물은 또한 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)　중　하나　이상을　함유할　수　있다．　다른 실시예에서, 불소(F), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 함유하는 알칼리 금속　염이 합성에 사용되는 경우, 침전물은 또한 불소(F), 브롬(Br) 또는 요오드(I)　중 하나 이상을 함유할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 황산염(SO4), 탄산염(CO3), 수산화물(OH) 또는 질산염(NO3)을 함유하는 하나 이상의 알칼리 금속　염이 사용되는 경우, 침전물은 또한　황산염(SO4)， 탄산염(CO3), 수산화물(OH) 또는 질산염(NO3) 중 하나 이상을 함유할 수 있다．
단계（260）에서, 상등액은 침전된 NaCl 또는 다른 알칼리 금속　염 부산물로부터 분리될 수 있고 단계（270）에서 제거될 수 있다. 침전된 NaCl 또는 다른 알칼리 금속　염 부산물은 예를 들어 원심분리 및/또는 여과에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다. 단계（270） 동안, 혼합물은 알칼리 금속 부산물 물질　중　하나 이상의 침전을 더 유도하기 위해 냉각될 수 있다. 혼합물은 20℃ 미만, 또는 10℃ 미만, 또는 0℃ 미만, 또는 -10℃ 미만, 또는 -20℃ 미만, 또는 -30℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 제1 및 제2 용액 중 하나에서, Na2S는 예를 들어 Li2S, K2S, Rb2S 및 Cs2S 를　포함하는　알칼리　금속　황화물　및 LiHS, NaHS, KHS, RbHS， 및 CsHS를 포함하는 알칼리 금속 수황화물로　치환될　수　있지만　이에　제한되지　않는다．
단계（280）에서, 용매는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서 분무 건조하거나 진공 하에서 0.1시간 내지 100시간 동안, 또는 0.25시간 내지 50시간 동안, 또는 0.5시간 내지 25시간 동안, 또는 0.75시간　내지　１０시간 동안，　또는　1시간　내지 5시간　동안　진공 건조함으로써 용매를 제거할 수 있다. 진공 건조의 온도는 10℃ 내지 250℃, 또는 25℃ 내지 200℃, 또는 50℃ 내지 150℃일 수 있다. 건조 시간과 온도는 용매의 50%가 제거되는 한 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 건조 공정은 용매의 65% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상 또는 99% 이상을 제거한다. 용매의 %. 일단 용매가 제거되면, 생성된 고체 상태 전해질 물질이 회수되고 단계（290）에서 더 처리될 수 있다. 처리는 건조, 밀링, 입자 크기 감소 및 결정화와 같은 작업을 포함할 수 있다. 공정(200)은 단계(295)에서 종료된다. 이어서, 처리된 물질은 전기화학 전지의 하나 이상의 층을 형성하는 데 필요한 다른 물질과 결합될 수 있다. 방법(200)은 달리 명시되거나 통상의　기술자에 의해 이해되지 않는 한, 도 2에 도시된 순서로 제한되지 않는다.
하기의 반응은 상술한 공정의 효능을 나타낸다. 하기의 반응은 리튬 기반 전해질 화합물을 합성하는 것으로 설명되지만 나트륨 기반 전해질 화합물도 합성될 수 있음을 이해해야 한다.
반응 3.
3.1. 4Na2S + 12LiCl → 4Li2S + 4LiCl + 8NaCl
3.2. P2S5 + Na2S → P2S5―Na2S
3.3. Na2S + 12LiCl + P2S5 + Na2S → 2Li6PS5Cl + 10NaCl
3.3a. 4Li2S + 4LiCl + 8NaCl + P2S5―Na2S
3.3b. 4Li2S + 2LiCl + 10NaCl + P2S5―Li2S
3.3c. 4Li2S + 2LiCl + P2S5―Li2S 2Li6PS5Cl
3.3d 2Li6PS5Cl 및　용매의　제거
반응 3의 3.1 단계에서 Na2S와 LiCl은 두 화합물 사이의 복분해 반응이 일어나는 프로판올에 용해된다. 이 반응은 Li2S 및 NaCl을 형성한다. Li2S는 프로판올에 잘　용해되어 용액에 남아있는　반면， NaCl은 프로판올에 거의 용해되지 않아 용액 밖으로 침전된다. LiCl은 복분해 반응 후 이후의　합성의 단계에서 사용되는 용액에　LiCl이 있는 정도로 첨가된다. 이 반응의 최종 생성물은 Li2S, NaCl 및 LiCl 이　될　것이다. 일단　복분해 반응이 완료되면, NaCl은 하나 이상의　실시예에 기재된 바와 같이 혼합물로부터 제거될 수 있다. 반응 3의 단계 3.2에서, P2S5 및 Na2S가 테트라히드로푸란(THF) 또는 P2S5 및 Na2S를 반응시킬 수 있는 다른 용매에 배치 되는 별도의 용액이 생성된다. 이러한 성질의 용매는 하나 이상의 에테르, 에스테르, 니트릴 또는 케톤　중　하나　이상일 수 있다. 두 물질은 반응하고 서로를 용액으로 끌어당긴다. 반응 3의 3.3단계에서는 3.1단계의 용액과 3.1단계의 용액을 혼합한다. 단계 3.1a에서, 반응 3은 LiCl이 P2S5에 결합된 Na2S와 복분해 반응을 거치도록 진행된다.　단계 3.3b에서, 반응 3은 복분해 반응을 통해 Na2S가 NaCl 및 Li2S로 전환되도록 진행된다. 새로 형성된 Li2S는 P2S5 와 반응할 수 있고 새로 형성된 NaCl은 프로판올과 반응성 용매에서 용해도가 매우 낮기 때문에 용액에서 침전된다. 단계 3.3c에서, 용매 혼합물에 Li2S, P2S5 및 LiCl만 남기는 용액을 여과하거나 원심분리함으로써 NaCl을 제거할 수 있다. 단계 3.3d에서 용매가 제거되고 고체 상태 전해질 물질이 건조되고 결정화된다.
예
하기의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있을 것이며, 이는 예시를 위한 것일 뿐 제한적으로 해석되어서는 안된다.
<황화물 고체 전해질 물질의 제조>
실시예 1
0.991g의 P2S5(Sigma-Aldrich Co.)을 0.696g의 Na2S(Lorad Chemical Corporation)과 20mL의 아세토니트릴(ACN)(Sigma-Aldrich Co.)에 혼합하고 30시간 동안 교반하였다. 2.269g의 LiCl(Sigma-Aldrich Co.)을 20mL의 에탄올(Sigma-Aldrich Co.) 내 1.044g의 Na2S와 혼합하고 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 ACN 및 에탄올 용액을 혼합하여 결합하였다. 이러한 용액을 혼합하는 동안 LiCl과 Na2S 사이에서 복분해 반응이 발생하여 가용성 Li2S와 불용성 NaCl이 생성되었다. 이러한 혼합물의 교반을 중지하고 NaCl을 바닥에 침전시켰다. 그런 다음 용액을 따라내고 아세토니트릴을 함유하는 용액에 첨가하였다. 아세토니트릴 및 에탄올 혼합물을 12시간 동안 더 교반하였고, 이 시간 동안 아세토니트릴 함유 용액에 함유된 잔류 Na2S와 에탄올 함유 용액에 함유된 잔류 LiCl 사이에서 복분해 반응이 발생하여 가용성 Li2S 및 불용성 NaCl을 생성하였다. 마지막 12시간 동안 교반한 후, 혼합물을 공극 크기가 4 미크론(microns)인 필터에 통과시켜 불용성 NaCl을 제거하였다. 용액을 120℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 세라믹 분말을 형성하였다.
실시예 2
실시예 2의 출발 물질(starting materials)은 실시예 1과 동일한 물질이며 세라믹 분말을 120℃에서 12시간 동안 진공 건조시킨 후 450℃에서 30분 동안 가열한 것을 제외하고는 과정이 동일하였다.
실시예 3
실시예 3의 물질은 아세토니트릴(ACN) 대신에 에틸 아세테이트(EA)(Sigma-Aldrich Co.) 20mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
0.195g의 P2S5(Sigma-Aldrich Co.)를 5mL의 테트라하이드로푸란(THF)(Sigma-Aldrich Co.)에서 0.024g의 Li2S(Lorad Chemical Corporation)와 혼합하고 3시간 동안 교반하였다. 0.045g의 LiCl(Sigma-Aldrich Co.)을 5mL의 에탄올(Sigma-Aldrich Co.)에서 0.097g의 Li2S 과 혼합하고 45분 동안 교반하였다. 테트라하이드로푸란과 에탄올 혼합물을 결합하여 15분 동안 더 교반한 후 최종 혼합물을 215℃에서 진공 건조하여 세라믹 분말을 형성하였다. 이어서 세라믹 분말을 2시간 동안 400℃에서 가열하였다.
비교예 2
10.700g의 Li2S(Lorad Chemical Corporation), 10.351g의 P2S5(Sigma-Aldrich Co.), 및 3.949g의 LiCl(Sigma-Aldrich Co.)을 지르코니아 밀링 매질 및 적합한 용매(예를 들어, 크실렌 또는 헵탄)와 함께 250ml의 지르코니아 밀링 용기에 첨가하였다. 혼합물을 Retsch PM 100 유성 밀(planetary mill)에서 12시간 동안 500 RPM으로 밀링하였다. 물질을 수집하고 70℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 불활성(아르곤 또는 질소) 환경에서 2시간 동안 400℃에서 가열하였다.
<황화물 기반 고체 전해질의 X선 회절 분광법>
실시예 1-3 및 비교예 1 및 2의 생성물의 X-선 회절 측정은 구리 x-선 소스(Cu-Ka(1,2)=1.5418) 및 Lynxeye 검출기를 사용하는 Bruker D8 Advance 기기로 수행하였다. 베릴륨 창(a beryllium window)을 가진 집에서 만든 샘플 홀더에 샘플들을 밀봉하였다. 측정은 0.02도의 단계 크기로 5-40도 2-세타에서 수행되었다.
예 주요　상（Ｍａｊｏｒ　ｐｈａｓｅ） 불순물　존재
실시예 1 Li6PS5Cl LiCl, Li2S
실시예 2 Li6PS5Cl LiCl, Li2S
실시예 3 Li6PS5Cl LiCl, Li2S, Li3PO4
비교예 1 Li6PS5Cl LiCl, Li2S, Li3P04
비교예 2 Li6PS5Cl Li2S
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 황화물 기반 고체 전해질을 X선 회절 분석하였다. x-선 회절 분광법의 결과를 도 3에 나타내었고 표 1에 요약하였다. 도 3으로부터, 실시예 1-3은 2θ=15.7°±0.2°, 18.15°±0.2°, 25.75°±0.2°, 30.25°±0.2° 및 31.65°±0.2°에서 피크를 갖는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 황화물 기반 고체 전해질이 Li6PS5Cl 아지로다이트(argyrodite)형의 결정 구조를 가지고 있음을 나타낸다. 도 3으로부터, 실시예 1 내지 3은 Na2S와 관련된 2θ=23.45°±0.2° 및 38.76°±0.2°에서 x-선 회절 피크가 없음을 관찰할 수 있다. 도 3의 Li6PS5Cl 아지로다이트형 황화물 고체 전해질과 관련된 x-선 회절 피크의 존재는 본 명세서에 기재된 제조 방법에 따라 Li2S를 출발 전구체로 사용하지 않고도 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있음을 입증한다. Li6PS5Cl 아지로다이트형 황화물 고체 전해질의 존재에 더하여, 도 3에서 Na2S와 관련된 x-선 회절 피크의 부재는 Na2S와 LiCl 사이에서 복분해 반응이 일어난다는 것을 입증한다. 도 3으로부터, 실시예 1 내지 3은 NaCl과 관련된 2θ=27.4°±0.2° 및 31.7°±0.2°에서 x-선 회절 피크가 없다는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 알칼리 금속 부산물이 NaCl이고, NaCl이 여과에 의해 제거될 수 있음을 입증하는 것이다.
<황화물 기반 고체 전해질의 리튬 이온 전도도>
세라믹 분말을 직경 16 mm의 펠릿 다이에 로딩하여 이온 전도도를 측정하고, 벤치탑 유압 프레스를 사용하여 세라믹 분말을 2분 동안 300 MPa로 압축하였다. 압축 압력을 해제하고 8MPa의 측정 압력을 적용하여 전지를 형성시켰다. 전지를 Biologic 5P300 전기화학 워크스테이션에 연결하고 복합 임피던스를 100mV 여기를 사용하여 7MHz-1Hz에서 측정하였다. 생성된 스펙트럼을 적합하였고, 이온 전도도를 계산하는 데 사용하였다. 이러한 결과는 표 2에 요약되어 있다.
예 이온　전도도
(@25℃./ mS/cm)		 결정화　온도(℃)
실시예 1 0.062 120
실시예 2 1.27 450
실시예 3 0.10 450
비교예 1 0.068 400
비교예 2 2.05 400
실시예 2에 대한 리튬 이온 전도도 결과로부터 표 2에 나타낸 바와 같이, 황화물 고체 전해질이 1.0 mS/cm보다 큰 전도도를 갖는 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면 이온전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. 실시예 2와 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 방법을 통해 제조된 황화물 고체 전해질은 Li2S를 포함하는 출발 전구체를 완전히 용해시키는 방법보다 더 높은 이온 전도도를 가질 수 있음을 관찰할 수 있다. 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 각각의 방법으로 제조된 황화물 고체 전해질 모두 이온 전도도가 1.0 mS/cm보다 큰 것을 관찰할 수 있다. 그러나, 비교예 2는 출발 전구체로서 Li2S를 사용하고 원하는 전해질 물질을 합성하기 위해 볼 밀링을 필요로 한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 황화물 고체 전해질의 이온 전도도는 합성 조건, 건조 조건 또는 결정화 조건 중 하나 이상을 변경함으로써 더욱 증가될 수 있음을 알 수 있다.
전술한 특징들뿐만 아니라 하기에서 청구하는 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 상기 상세한 설명에 포함되거나 첨부된 도면에 도시된 사항은 예시적인 것으로 해석되어야 하며 제한적인 의미로 해석되어서는 안됨을 유의해야 한다. 하기의 청구범위는 본 명세서에 기술된 일반적이고 구체적인 특징뿐만 아니라 본 발명의 방법 및 시스템의 범위에 대한 모든 진술을 포함하기 위한 것이며, 이는 언어의 문제로서 그 사이에 있다고 말할 수 있다.
도면 전체에서 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 요소를 지칭한다. 명확성을 위해 구조의 치수는 실제 크기보다 크게 표시된다. 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어가 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 구성요소는 이러한 용어에 의해 제한되지 않음이 이해될 것이다. 이러한 용어는 한 요소를 다른 요소와 구별하는 데에만 사용됩니다. 예를 들어, 아래에서 논의되는 "제1" 요소는 "제2" 요소로 지칭될 수 있다. 유사하게, "제2" 요소는 또한 "제1" 요소로 지칭될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수형은 문맥상 명백하게 다르게 나타내지 않는 한 복수형도 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용된 "포함하다", "가지다" 등의 용어는 명시된 특징, 정수, 단계, 동작, 요소, 구성요소 또는 이들의 조합의 존재를 지정하지만, 하나 이상의 다른 기능, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성 요소 또는 이들의 조합의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 층, 필름, 영역 또는 시트와 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위"에 있다고 할 때, 그것은 다른 구성요소 바로 위에 있을 수도 있고, 그 사이에 개재된 구성요소가 있을 수도 있음을 이해할 것이다. 반면 층, 필름, 영역 또는 시트와 같은 요소가 다른 요소 "아래"에 있다고 할 때 다른 요소의 바로 아래에 있거나 중간 요소가 있을 수 있다.
본 명세서에서 변수에 대해 범위를 기술할 때 변수는 그 범위 내에 기술된 종점을 포함하는 모든 값을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등과 같은 임의의 하위 범위뿐만 아니라 5, 6, 7, 8, 9 및 10 등의 개별 값을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5, 6.5 내지 9 등과 같이 명시된 범위 내의 유효 정수 사이의 임의의 값을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 예를 들어 "10% 내지 30%"의 범위는 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등과 같은 모든 하위 범위뿐만 아니라 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값과 최대 30%의 값을 포함한 모든 정수를 포함하는 것으로 이해될 것이며, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 명시된 범위 내의 유효한 정수 사이의 모든 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 구체적으로 언급되지 않거나 문맥상 명백하지 않은 한, 본원에서 사용되는 용어 "약"은 당업계의 일반적인 허용 범위 내, 예를 들어 평균의 2 표준 편차 내로 이해된다. "약"은 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%, 0.05% 또는 0.01% 이내로 이해될 수 있다. 문맥상 달리 명확하지 않은 한, 본 명세서에 제공된 모든 수치는 용어 "약"으로 수식된다.

Claims (26)

  1. 인 함유 화합물 및 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질을 하나 이상의 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 단계;
    적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질을 하나 이상의 용매에 용해시켜 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 결합 용액(a combined solution)을 생성하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질과 상기 적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질 사이의 상기 결합 용액에서 복분해 반응(a metathesis reaction)이 발생하여 고체 상태 전해질 및 하나 이상의 제3 알칼리 금속 물질을 생성하는 단계;
    상기 하나 이상의 제3 알칼리 금속 물질을 침전시켜 상기 결합 용액에서 침전된 알칼리 금속 물질을 형성하는 단계;
    상기 결합 용액으로부터 상기 침전된 알칼리 금속 물질을 제거하는 단계; 및
    상기 결합 용액으로부터 상기 하나 이상의 용매를 제거하여 분리된 고체 상태 전해질을 회수하는 단계를 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리된 고체 상태 전해질을 건조, 밀링, 입자 크기 감소(particle size reducing), 및 결정화하는 것 중 적어도 하나를 통해 상기 분리된 고체 상태 전해질 물질을 처리하는 단계를 더 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 용매는 에테르(an ether), 에스테르(an ester), 니트릴(a nitrile), 케톤(a ketone), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 하나를 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서
    메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올을 포함하는 알코올을 포함하는 추가 용매를 제공하는 단계를 더 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  5. 제3항에 있어서,
    임의의 용액에 비반응성 탄화수소 용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 금속 물질 및 상기 제2 알칼리 금속 물질 중 하나 또는 둘 모두는 Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S, NaHS, KHS, RbHS, CsHS, LiF, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2CO3, LiOH, 또는 LiNO3을 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 금속 물질 및 상기 제2 알칼리 금속 물질 중 하나 또는 둘 모두는 부분적으로 Li2S 또는 LiHS로 치환되는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  8. 인 함유 화합물 및 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질을 하나 이상의 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 단계;
    적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질을 상기 제1 용액에 용해시켜 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제2 용액을 혼합하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 제1 알칼리 금속 물질과 상기 적어도 하나의 제2 알칼리 금속 물질 사이에서 복분해 반응이 발생하여 고체 상태 전해질 및 하나 이상의 제3 알칼리 금속 물질을 생성하는 단계;
    상기 하나 이상의 제3 알칼리 금속 물질을 침전시켜 상기 제2 용액에서 침전된 알칼리 금속 물질을 형성하는 단계;
    상기 제2 용액으로부터 상기 침전된 알칼리 금속 물질을 제거하는 단계; 및
    상기 제2 용액으로부터 상기 하나 이상의 용매를 제거하여 분리된 고체 상태 전해질을 회수하는 단계를 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 금속 물질 및 상기 제2 알칼리 금속 물질 중 하나 또는 둘 모두는 Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S, NaHS, KHS, RbHS, CsHS, LiF, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2CO3, LiOH, 또는 LiNO3를 포함하고,
    상기 하나 이상의 용매는 에테르, 에스테르, 니트릴, 케톤, 테트라히드로푸란, 알코올 또는 아세토니트릴 중 적어도 하나를 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  10. 제1 용매에서, Na2S 및 LiCl을 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액으로부터 NaCl을 침전시키는 단계;
    제2 용매에서, 용해된 Na2S 및 P2S5의 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 및 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계로서, 고체 상태 전해질이 생성되는 단계;
    상기 제3 용액에서, 침전된 NaCl로부터 상기 고체 상태 전해질을 포함하는 상등액(a supernatant)을 분리하는 단계;
    상기 제3 용액으로부터 상기 침전된 NaCl을 제거하는 단계;
    상기 고체 상태 전해질을 포함하는 상등액으로부터 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 중 하나 또는 둘 모두를 제거하는 단계; 및
    상기 고체 상태 전해질을 처리하는 단계를 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 처리하는 단계는 고체 상태 전해질을 건조, 밀링, 입자 크기 감소 및 결정화하는 것 중 적어도 하나를 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용매는 적어도 프로판올 또는 에탄올을 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 용매는 비반응성 탄화수소 용매를 더 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제2 용매는 적어도 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 에틸 아세테이트를 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 용매는 비반응성 탄화수소 용매를 더 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  16. 제1항에 있어서,
    분리(isolating)는 상기 제3 용액의 원심분리 또는 여과 중 적어도 하나를 포함하는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액 내의 Na2S는 Li2S, Na2S, K2S, Rb2S, 및 Cs2S를 포함하는 하나 이상의 알칼리 금속 황화물에 의해 적어도 부분적으로 치환되는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 제2 용액 내의 Na2S는 Na2S, K2S, Rb2S, 및 Cs2S를 포함하는 하나 이상의 알칼리 금속 황화물에 의해 적어도 부분적으로 치환되는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기　Na2S는 NaHS, KHS, RbHS, 및 CsHS를 포함하는 하나 이상의 알칼리 금속 하이드로설파이드(alkali metal hydrosulfides)에 의해 적어도 부분적으로 치환되는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  20. 제10항에 있어서,
    LiCl은 복분해 반응을 지원하는(supporting) 하나 이상의 할로겐화 리튬 및 리튬 염(탄산염, 황산염, 질산염, 질화물, 수산화물)에 의해 적어도 부분적으로 치환되는, 고체 상태 전해질의 합성방법.
  21. 제1항의 방법으로 합성된 고체 상태 전해질.
  22. 제8항의 방법으로 합성된 고체 상태 전해질.
  23. 제10항의 방법으로 합성된 고체 상태 전해질.
  24. 제1항의 방법으로 합성된 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 기반 전기화학 전지.
  25. 제8항의 방법으로 합성된 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 기반 전기화학 전지.
  26. 제10항의 방법으로 합성된 고체 상태 전해질을 포함하는 리튬 기반 전기화학 전지.
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