CN108695550B - 固体电解质材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体电解质材料及其制造方法。本发明的课题在于，开发在为了提高电解质稳定性而不包含锂以外的金属元素的Li‑P‑S‑X系(X为F、Cl、N或OH的至少任一种)的硫化物系固体电解质中可具有高的离子传导性的新型固体电解质，以及用于容易得到该固体电解质的制造方法。固体电解质材料及其制造方法，该固体电解质材料的特征在于，包含由组成式Li4‑4y‑x‑ zP4+ 1+y‑xP5+ xS4‑zXz(Li4‑4y‑x‑zP1+yS4‑zXz)表示的硫化物系组合物，其中0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075，X为F、Cl、N或OH的至少任一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置具有峰。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质材料、特别是包含Li元素、P(IV)元素、P(V)元素、S元素、以及F、Cl、N或OH的至少任一种元素或基团而成的固体电解质材料及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着便携式电话、笔记本电脑、平板电脑等信息电子设备的高性能化，期望通过一次充电以用于长时间驱动这些信息电子设备的高性能蓄电池。另外，由于温室效应气体的削减、汽油价格的暴涨等，混合动力车和电动车快速普及，期望用于驱动搭载于其中的马达的高输出且高容量的蓄电池。作为满足这样的要求的电池，当前主要使用锂电池。
当前，作为锂电池的电解质，出于离子传导性高、电位窗宽、便宜等的原因，使用易燃性的有机溶剂。但是，锂电池的能量密度非常高，因此从安全性的观点考虑，不优选易燃性的有机溶剂。为了进一步提高锂电池的安全性，期望使用难燃性的材料作为锂电池的电解质。作为这样的难燃性的材料，无机固体电解质受到关注。
作为无机固体电解质，有氮化物、氧化物、硫化物等的非晶质或结晶质的无机类电解质。作为硫化物系玻璃固体电解质，已知有硫化锂、二硫化锗和碘化锂这三种成分体系的玻璃状固体电解质(专利文献1)以及使磷酸锂存在于由通式Li2-X表示的锂离子传导性硫化物玻璃中而成的固体电解质(专利文献2)。它们的离子传导率为10-4S/cm的级别。另外，作为结晶质而不是非晶质，以高的离子传导性为目标，探索了以SiS4、PO4、PS4、PN4四面体为基本结构的结晶物质，在Li2S-GeS2-Ga2S3系固体电解质中报道了离子传导率为10-5～10-4S/cm(专利文献3)。
在固体电解质中，作为锂离子传导率非常高的固体电解质，已知有被称作硫化物系硫代-LISICON(thio-LISICON:LIthiumSuperIonic CONductor)的硫化物系固体电解质。其中，Li3.25Ge0.25P0.75S4的离子传导率为2.2×10-3S/cm，在硫化物系硫代-LISICON中最高(例如参照非专利文献1)。另外，作为为了提高电解质稳定性而不包含锂以外的金属元素的硫化物系硫代-LISICON，报道了Li-P-S系和Li-P-S-O系的硫化物系固体电解质(例如参照非专利文献2和3)。
专利文献4提出了一种具有特征的X射线衍射峰、特别是在2θ＝17.90°附近具有峰的Li-P-S系硫化物系固体电解质。另外，专利文献5提出了一种包含Li5x+2y+3P(III) yP(V) 1-x-yS4(0≤x≤0.2、0＜y≤0.3)的组成的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-70906号公报
专利文献2：日本专利第3184517号公报
专利文献3：日本专利第3744665号公报
专利文献4：日本特开2017-033770号公报
专利文献5：国际公开2014196442号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Kanno and M.Murayama,"Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5System",Journal of The Electrochemical Society,148(7),A742-A746(2001)
非专利文献2：M.Murayama,N.Sonoyama,A.Yamada and R.Kanno,"Materialdesign of new lithium ionic conductor,Thio-LISICON,in the Li2S-P2S5System",Solid State Ionics,170,173-180(2004)
非专利文献3：K.Takeda,M Osada,N.Ohta,T.Inada,A.Kajiyama,H.Sasaki,S.Kondo,M.Watanabe and T Sasaki,"Lithium ion conductive oxysulfide,Li3PO4-Li3PS4",Solid State Ionics,176,2355-2359(2005)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，从电池的高输出化的观点出发，需求进一步离子传导性良好且电池化学方面稳定的固体电解质。例如，如上述那样，报道了在包含Ge的LGPS型硫化物系固体电解质等中呈现高的离子传导率，但要求更高的离子传导率，另外指出了Ge的成本高，且耐还原性这样的化学稳定性低。因此，为了提高电解质的稳定性，本发明的目的在于，开发在不包含锂以外的金属元素的Li-P-S-X系(其中X为F、Cl、N或OH的至少任一种)的硫化物系固体电解质中可具有高的离子传导性的新型固体电解质，以及用于容易得到该固体电解质的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用了以下构成。
(1)技术方案1的发明的固体电解质材料，其特征在于，包含由组成式Li4-4y-x-zP4 + 1+y-xP5+ xS4-zXz(Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)表示的硫化物系组合物，其中0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075，
X为F、Cl、N或OH的至少任一种，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置具有峰。
(2)技术方案2的发明为技术方案1中记载的固体电解质材料，其中离子传导率为0.4mS/cm以上。
(3)技术方案3的发明为技术方案1或2中记载的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
离子传导性材料合成工序，使用P的单质及化合物、S化合物以及Li化合物作为含有上述硫化物系组合物的构成成分的原料，合成离子传导性材料；和
加热工序，通过对上述离子传导性材料进行加热，得到上述硫化物系组合物；
其中上述P的化合物、上述S化合物和上述Li化合物的至少一种包含氟化物、氯化物、氮化物或氢氧化物的至少任一种。
(4)技术方案4的发明为技术方案3中记载的固体电解质材料的制造方法，其中上述加热工序中的加热温度在230℃～300℃的范围内。
发明效果
根据本发明，能容易得到包含Li-P-S-X系的硫化物系固体电解质且包含以往未知的新型晶体结构且离子传导率和化学稳定性高的固体电解质材料。
附图说明
图1是示出本发明中的硫化物系固体电解质的组成范围的Li2S-PS2-P2S5-LiX系的三棱锥形状的组成图。
图2是具有Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz的组成(X为F、Cl或OH)且具有新型晶体结构B的硫化物固体电解质的X射线衍射图形。
图3是具有Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz的组成(X为N)且具有新型晶体结构B的硫化物固体电解质的X射线衍射图形。
图4与已知的晶体结构的峰一并地示出新型相B的X射线衍射峰结果。
具体实施方式
本发明人进行了专心研究，结果发现，包含由组成式Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz(Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)表示的硫化物系组合物(0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075)的固体电解质材料包含以往未知的新型晶体结构，离子传导率和化学稳定性高且能容易制造，从而想到了本发明。以下，对本发明的详细内容进行说明，但本发明不受限于下述的实施方案。
(硫化物系固体电解质)
参照图1的Li2S-PS2-P2S5-LiX系的三棱锥形状的组成图对本发明中的硫化物系固体电解质(硫化物系组合物)进行说明。该三棱锥状的组成图是在以Li2S为上部的顶点时，三棱锥的底面以LiX、P(4+)S2、P(5+) 2S5为顶点的三元图(LiX-P(4+)S2-P(5+) 2S5的三元图)，且越在三棱锥的下方(越接近底面)，X的成分变得越多，越在三棱锥的上方(越接近顶点Li2S)，S的成分变得越多。本发明中的硫化物系固体电解质具有在三棱锥的内部(不包括侧面)中绘制的组成，其组成式可表现为Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz(＝Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)。在此，z是关于S与X的比率的系数，z＝0的情形相当于三棱锥的左手前侧面(Li2S-P(4+)S2-P(5+) 2S5的硫化物系三元图)，z＝1的情形相当于底面(LiX-P(4+)S2-P(5+) 2S5的三元图)，随着z从0变大，组合物包含更多的X，在三棱锥中向底面侧移动。予以说明，在图1中，使用k代替z，但可更换为z＝1-k(k＝1-z)。例如，如果在图1中Li[Sk/2X1-k]使用z来表达，则为Li[S(1-z)/2Xz]。
关于x、y的系数，使用图1右侧的Li[S,X]-PS2-P2S5体系的三元图(平面图)进行说明。这些三元图(平面图)是从三棱锥切出的面，三角形的顶点为P(4+)S2、1/2P(5+) 2S5和Li[S、X](详细而言，z＝0.1或0.2的Li[S0.45X0.1]或Li[S0.4X0.2])。在该三元图(平面图)中，x是关于5价的P(P5+)的比率的系数，x越大，越接近顶点1/2P(5+) 2S5(三元图(平面图)的右下)地被绘制。y是关于4价P(P4+)的比率的系数，y越大，越接近顶点PS2(三元图(平面图)的左下)地被绘制。Li的组成比(4-4y-x-z)由与x、y的关系决定。
本发明中的硫化物系固体电解质包括上述组成式Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz(＝Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)，其中0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075。换言之，本发明中的硫化物系固体电解质将包含X(F、Cl、N或OH的至少任一种)作为特征之一。作为参考，专利文献4公开了具有组成式Li3+x’+5y’P1-y’S4的硫化物系固体电解质，但其被绘制在以Li2S、P2S4、P2S5为顶点的三元图中，不包含X(F、Cl、N或OH的至少任一种)。在要绘制于图1的三棱锥的情况下，被绘制于三棱锥的左手前侧的侧面，不是三棱锥的内部的组成。也就是说，本发明中的硫化物系固体电解质具有与专利文献4等不同的组成。另外，在后面描述，本发明中的硫化物系固体电解质具有与专利文献4的硫化物系固体电解质不同的特征X射线衍射峰。
本发明中的硫化物系固体电解质将包含X(F、Cl、N或OH的至少任一种)作为特征之一，即包含卤化物、氮化物、氢氧化物。予以说明，氢氧化物的至少一部分可以以氧化物的形式存在。卤化物、氮化物、氢氧化物、氧化物有时为化学稳定性优异的形态，使本发明中的硫化物系固体电解质的化学稳定性提高。另外，硫化物系固体电解质具有特殊的晶体结构，认为该特殊的晶体结构例如由于离子可穿过的通道结构等而得到高的离子传导性。在该晶体结构内的一部分S被X(F、Cl、N或OH(或来自OH的O)的至少任一种)置换的情况下，有助于离子传导的通道的形状发生变化，也能期待离子传导性提高的效果。关于X的系数z的范围为0≤z≤0.2。不过，通常，X的含量越多，与S的置换量变得越多，但X的含量过多时，有时得不到所期望的晶体结构。因此，关于X含量的系数z的下限可以优选大于0，更优选为1以上，可以进一步优选超过1。系数z的上限可以优选小于2，更优选为1.8以下或小于1.8，进一步优选为1.5以下或小于1.5。
本发明中的硫化物系固体电解质由上述的组成式Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz(＝Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)表示，其中0.2≤x＜1.0、0≤z≤0.2、0≤y≤0.075。
作为以往已知的硫化物系固体电解质，有LGPS型晶体结构、α型晶体结构(在Li3PS4的α相中出现的晶体结构)、β型晶体结构(在Li3PS4的β相中出现的晶体结构)，已知这些晶体结构中，具有优异的离子传导性。
在本发明的上述的组成范围内，令人惊讶地发现与迄今为止已知的晶体结构不同的新型晶体结构B，也确认了其优异的离子传导性。以下，对晶体结构B进行说明。予以说明，晶体结构可通过使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的峰位置来识别。本发明中的硫化物系固体电解质有时也成为多个晶体结构并存的混相状态。例如，本发明的上述组合物有时也可包含LGPS型结构的晶体和α型晶体结构，在X射线衍射测定中观察到它们的峰相互重叠。
本发明中的硫化物系固体电解质具有与迄今为止已知的晶体结构不同的新型晶体结构B。该新型的晶体结构B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置具有峰。
其与上述的LGPS型晶体结构、α型晶体结构(在Li3PS4的α相中出现的晶体结构)、β型晶体结构(在Li3PS4的β相中出现的晶体结构)不同。图4中示出新型的晶体结构B中出现的X射线衍射峰与以往已知具有晶体结构的Li-P-S系固体电解质中出现的X射线衍射峰的比较。由该比较可知，新型的晶体结构B与以往已知的晶体结构不同。本发明的新型的晶体结构B特别地在19.1±0.1°的位置的峰大，其以外的峰相对小。即使在新型的晶体结构B成为与其它晶体结构的混相、新型相B的小峰埋没于其它晶体结构的峰的情况下，如果19.1±0.1°的峰明显突出，则暗示存在新型相B。
在此，根据本发明的新型的晶体结构B的峰位置2θ＝17.8°、19.1°、21.7°、23.8°、30.85°为基于实测值的数值，晶格因材料组成等而稍有变化，有时峰位置与实测值(2θ＝17.8°等)相比稍有偏移。因此，将上述峰定义为17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置的峰。
本发明中的硫化物系固体电解质可具有新型的晶体结构B，可期待离子传导性高。本发明中的硫化物系固体电解质的离子传导率优选为0.4mS/cm以上，更优选为0.5mS/cm以上，进一步优选为0.6mS/cm以上，更优选为0.7mS/cm以上，更优选为0.8mS/cm以上，进一步优选为0.9mS/cm以上，更优选为1.0mS/cm以上。
离子传导率的测定可按以下的要领进行。
将粉碎的试样放入烧结压片用单元(セル)之后，对常温用单元应用约169MPa的压力，制作压片。其后，在550℃下进行12小时的烧结，得到由各种组成的固体电解质材料而成的烧结压片。将压片的直径设为约10mm、厚度设为1～2mm来制作测试用试样。电极使用Au，将其贴合于测定用试样，制成Au/测定用试样/Au的电池。对于测定用试样的离子传导率的测定，使用NF公司制的FrequencyResponse Analyzer(频率响应分析仪)。在15MHz～100Hz的测定范围、26℃～127℃的测定温度、50～100mV的交流电压和2秒的累积时间的条件下进行交流阻抗测定，测定试样的离子传导率。
本发明的固体电解质材料具有高的离子传导性和化学稳定性，因此可用于需要离子传导性和化学稳定性的任意用途。其中，本发明的固体电解质材料优选用于电池。这是因为能大幅有助于电池的高输出化。另外，本发明的固体电解质材料是至少含有硫化物系组合物(硫化物系固体电解质)的材料，可以仅含有硫化物系组合物(硫化物系固体电解质)，也可以进一步含有其它化合物(例如粘合剂)。
对本发明的固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的固体电解质材料的制造方法是根据上述的本发明的固体电解质材料的制造方法，其具有：
离子传导性材料合成工序，使用P的单质及化合物、S化合物以及Li化合物作为含有硫化物系组合物的构成成分的原料，合成离子传导性材料；和
加热工序，通过对上述离子传导性材料进行加热，得到上述硫化物系组合物。
作为本发明中的原料，使用P的单质及化合物、S化合物以及Li化合物。P的单质为纯磷，此处的P的价数为0价(P0)。P的化合物为硫化物(P2S5等)、磷酸化物(H3PO4等)、氮化氯化物(Cl6N3P3等)，此处的P的价数为5价(P5+)。S的化合物可以为硫化物且其它原料元素的硫化物、氟化物或氯化物等，也可以为P2S5、Li2S、SF6、SCl2等。Li化合物可以为其它原料元素的硫化物、氟化物、氯化物、氮化物或氢氧化物，也可以为Li2S、LiF、LiCl、Li3N、LiOH等。上述化合物的至少一种包含氟化物、氯化物、氮化物或氢氧化物的至少任一种。因此，根据本发明的固体电解质材料包含由组成式Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz(Li4-4y-x-zP1+yS4-zXz)表示的硫化物系固体电解质(X为F、Cl、N或OH的至少任一种)。
在此，作为本发明中的原料，使用价数为0价的磷(P)和5价的磷(P)。在离子传导性材料合成工序和加热工序中，在5价的P与0价的P之间发生氧化还原反应(5价的P被氧化，0价的P被还原)，其结果，生成4价的P(P4+)。由此，本发明中的硫化物系固体电解质(硫化物系组合物)包含4价的P。
优选以硫化物系固体电解质具有所期望的组成式的方式根据组成比使用各原料。
对离子传导性材料合成工序进行说明。离子传导性材料合成工序中，首先通过机械研磨将上述原料微细化，以使原料的结晶性降低。通过一旦使结晶质的原料的结晶性降低，可形成电化学稳定性和离子传导性高、具有晶体结构的硫化物系固体电解质容易析出的环境。就微细化而言，期望以形成在作为最终目标物的硫化物系固体电解质中具有所期望的峰的结晶相容易析出的环境的方式，将原料微细化直至所期望的峰变得足够宽的程度。原料可以全部微细化，也可以仅将其一部分微细化。特别地，优选将包含Li元素的化合物(Li2S等)微细化。含有Li元素的化合物大多结晶性高，认为如果这样的结晶性的Li化合物残留，则抑制作为最终目标物的硫化物系固体电解质的析出。
机械研磨是一边将原料粉碎、一边赋予机械能的方法。通过对原料赋予机械能，将原料微细化以使其结晶性降低。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选球磨和振动磨。
球磨的条件只要能得到微细化的原料就不特别限定。通常，转速越大，微细化速度变得越快，处理时间越长，微细化越进展。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如在200rpm～700rpm的范围内，其中优选在250rpm～600rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～70小时的范围内。特别地，为了将含有Li元素的化合物(Li2S等)充分微细化，优选以球磨进行微细化10～40小时。
振动磨的条件只要能得到微细化的原料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，优选在振动磨中使用振子(例如氧化铝制振子)。通常，振动磨与球磨相比，粉碎效率差，但含有P元素的化合物(P2S5等)与含有Li元素的化合物(Li2S等)相比更容易被微细化，因此适于利用振动磨的微细化。含有P元素的化合物(P2S5等)即使以振动磨处理30分钟左右，也能充分地微细化。
另外，关于P的单质(纯磷)，由于更容易被微细化，因此5分钟左右的手动混合即可。
接着，将微细化的原料混合，合成非晶化的离子传导性材料。
离子传导性材料以其组成成为上述优选的组成范围的方式来称量原料并混合。
首先，可以将微细化的各原料手动混合而混合，也可以进一步以球磨等机械混合进行充分混合，以合成非晶化的离子传导性材料。作为机械混合法，可以在同样的条件下利用上述微细化中使用的各种机械研磨。除了微细化以外在合成中还利用机械研磨，由此能使原料的结晶性进一步降低，将原料彼此均匀混合，从而合成非晶化的离子传导性材料。为了充分混合，优选以球磨进行微细化10～40小时。
对加热工序进行说明。加热工序是通过对非晶化的离子传导性材料进行加热，得到本发明中的硫化物系固体电解质的工序。通过对非晶化的离子传导性材料进行加热，实现结晶性的提高。
加热温度只要是能得到所期望的硫化物系固体电解质的温度就不特别限定，优选为硫化物系固体电解质发生结晶化的温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为230℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为250℃以上，更进一步优选为260℃以上。另一方面，上述加热温度从操作性和安全性的观点考虑越低越优选，具体优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下。予以说明，专利文献5中公开了包含氧(O)的Li-P-S系硫化物固体电解质材料，但其包括550℃以上的熔融工序，与其相比，在本发明的制造方法中能容易地得到硫化物系固体电解质。
另外，加热时间优选以可得到所期望的硫化物系固体电解质的方式进行适当调整。用于得到本发明中的硫化物系固体电解质的加热时间可以为4小时左右，可容易得到硫化物系固体电解质。进而，加热后冷却至室温时，可以采用自然冷却，或者可以进行退火，以便得到所期望的硫化物系固体电解质。
为了防止原料、得到的固体电解质材料因空气中的水分而劣化，
制造固体电解质材料的一系列工序优选在氩等非活性气体气氛下进行操作。
实施例
以下，参照实施例进一步详细说明本发明。予以说明，下述的实施例不限定本发明。
(Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz系试样的制作)
在氩气氛的手套箱内准备起始原料Li2S、LiX、P2S5和P(纯磷)。用球磨机在380rpm下将Li2S、LiX(LiF、LiCl、Li3N或LiOH)微细化10～40小时，用振动磨机将P2S5微细化30分钟，用手将P(纯磷)粉碎5分钟(微细化)并进行称量。用手将微细化的原料混合5分钟，进一步用球磨机在380rpm下混合40小时，制备了混合试样。将该混合试样放入压片机，使用单轴压机对该压片机施加20MPa的压力，成型为
的压片。将该压片以10Pa的大致真空密封于碳涂覆的石英管。然后，将放有压片的石英管以2小时升温至230℃～290℃之后，保持4小时，其后自然冷却。进而，为了进行其后的评价，进行了粉碎。
将合成的试样的组成绘制于图1的三元图(平面图)。图1的三元图(平面图)是分别在图1的三棱锥形状的组成图中从PS2与1/2P2S5的边至z＝0.1、z＝0.2的Li[S、X]的点切出而成的。另外，图1的三元图(平面图)中，也一并记载了与组成式Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz中的组成比相关的x、y的标线。
关于得到的试样中以下的条件，进行了粉末X射线衍射和离子传导率的测定和评价。
表1
| 序号 | 组成 | 球磨(混合) | 烧成 |
| 1 | Li<sub>3.2</sub>PS<sub>3.8</sub>F<sub>0.2</sub> | 380rpm，40小时 | 250℃，4小时 |
| 2 | Li<sub>3.2</sub>PS<sub>3.9</sub>Cl<sub>0.1</sub> | 380rpm，40小时 | 230℃，4小时 |
| 3 | Li<sub>3.2</sub>PS<sub>3.9</sub>Cl<sub>0.1</sub> | 380rpm，40小时 | 240℃，4小时 |
| 4 | Li<sub>3.2</sub>PS<sub>3.9</sub>(OH)<sub>0.1</sub> | 380rpm，40小时 | 260℃，4小时 |
| 5 | Li<sub>3.2</sub>PS<sub>3.8</sub>F<sub>0.2</sub> | 380rpm，40小时 | 260℃，4小时 |
| 6 | Li<sub>3.2</sub>PS<sub>3.8</sub>Cl<sub>0.2</sub> | 380rpm，40小时 | 260℃，4小时 |
| 7 | Li<sub>3.2</sub>PS<sub>3.9</sub>Cl<sub>0.1</sub> | 380rpm，40小时 | 260℃，4小时 |
| 8 | Li<sub>3.6</sub>PS<sub>3.8</sub>N<sub>0.2</sub> | 380rpm，40小时 | 290℃，4小时 |
| 9 | Li<sub>3.5</sub>PS<sub>3.9</sub>N<sub>0.1</sub> | 380rpm，40小时 | 290℃，4小时 |
| 10 | Li<sub>3.4</sub>PS<sub>3.8</sub>N<sub>0.2</sub> | 380rpm，40小时 | 290℃，4小时 |
(粉末X射线衍射测定)
为了鉴定制作的试样中包含的晶体，使用粉末X射线衍射装置Ultima-IV(株式会社リガク制)和Smart Lab(株式会社リガク制)，进行了粉末X射线衍射测定。粉末X射线衍射测定中使用了X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线。在10～35°的范围内以0.01°的步幅以衍射角(2θ)进行了粉末X射线衍射测定。
(烧结压片的离子传导率的测定)
在将粉碎的试样放入了烧结压片用单元中之后，对常温用单元应用169MPa的压力，制作了压片。其后，在550℃下进行12小时的烧结，得到了由各种组成的固体电解质材料(硫化物系固体电解质)而成的烧结压片。将压片的直径设为约10mm、厚度设为1～2mm，制作了测定用试样。电极使用Au，将其贴合于测定用试样，制作了Au/测定用试样/Au的电池。测定用试样的离子传导率的测定中，使用NF公司制的Frequency Response Analyzer(频率响应分析仪)。在15MHz～100Hz的测定范围、26℃～127℃的测定温度、50～100mV的交流电压和2秒的累积时间的条件下进行交流阻抗测定，测定试样的离子传导率。另外，作为比较例，对使用了与本发明的固体电解质材料不同的固体电解质材料时的离子传导率也进行了研究。
[评价]
(粉末X射线衍射)
使用绘制于图1的三元图(平面图)中的固体电解质材料，进行了X射线衍射(XRD)测定。将其结果的一部分示于图2和图3。(在图2中，X＝F、Cl或OH，在图3中，X＝N)。在图2和图3中记载的组成的固体电解质材料中，在2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置确认到峰，暗示了具有新型的晶体结构B。
本发明的新型的晶体结构与迄今为止已知的晶体结构不同。图4与已知的晶体结构的峰一并示出了新型相B的X射线衍射峰结果。新型相B的特征峰在2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置出现。特别地，最大的峰位于19.1°±0.1°，也与后述的离子传导性的结果等相对照，确认了是由硫化物系固体电解质的新型的晶体结构B引起的峰。
(烧结压片的离子传导率)
利用将得到的Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz系试样的粉末形成烧结压片而得到的试样，测定了26～127℃下的离子传导率。就由此求出的离子传导率σ而言，实施例#4的Li3.2PS3.9(OH)0.1为0.84mS/cm，实施例#5的Li3.2PS3.8F0.2为0.91mS/cm，实施例#6的Li3.2PS3.8Cl0.2为0.9mS/cm，实施例#9的Li3.5PS3.9Cl0.1为1.2mS/cm。这与以往的LGPS型固体电解质中报道的离子传导率相媲美。
Claims (4)
1.固体电解质材料，其特征在于，包含由组成式Li4-4y-x-zP4+ 1+y-xP5+ xS4-zXz表示的硫化物系组合物，其中0.2≤x＜1.0、0＜z≤0.2、0≤y≤0.075，
X为F、Cl、N或OH的至少任一种，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°的位置具有峰。
2.权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，离子传导率为0.4mS/cm以上。
3.固体电解质材料的制造方法，其是权利要求1或2所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
离子传导性材料合成工序，使用P的单质及化合物、S化合物以及Li化合物作为含有上述硫化物系组合物的构成成分的原料，合成离子传导性材料；和
加热工序，通过对上述离子传导性材料进行加热，得到上述硫化物系组合物；
其中，上述P化合物、上述S化合物和上述Li化合物的至少一种包含氟化物、氯化物、氮化物或氢氧化物的至少任一种。
4.权利要求3所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，上述加热工序中的加热温度在230℃～300℃的范围内。
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