CN112020477B - 含硫化合物、固体电解质及电池 - Google Patents

含硫化合物、固体电解质及电池 Download PDF

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Abstract

涉及含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的含硫化合物，提供例如可以合适地用作固体电解质、并且即使与大气中的水分接触也可以抑制硫化氢气体的产生的新型的含硫化合物。一种含硫化合物，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，在2θ＝21.3°±1.0°、27.8°±1.0°和30.8°±0.5°的各位置具有峰。

Description

含硫化合物、固体电解质及电池
技术领域
本公开涉及例如可以作为固体电解质合适地使用的含硫化合物。
背景技术
由于全固体电池不使用可燃性的有机溶剂，因此可以实现安全装置的简化，并且还具有可以使制造成本和生产率优异、而且在单元内串联层叠而实现高电压化这种特征。另外，由于在全固体电池中使用的固体电解质中除锂离子以外不移动，因此值得期待实现不会产生由于阴离子的移动所导致的副反应等安全性和耐久性的改善。
作为这种全固体电池的固体电解质中使用的物质，包含含有锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的含硫化合物的固体电解质受到关注。
例如专利文献1中公开了一种硫化物系固体电解质，其具有Li7PS6的结构骨架、其含有将P的一部分用Si置换而成的组成式：Li7+xP1-ySiyS6(其中，x为-0.6～0.6、y为0.1～0.6)。
专利文献2中公开了一种结晶性固体电解质，其特征在于，其以组成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha含有Br、Cl、I和F中的任意一种或两种以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)表示，S的含量为55～73质量％、Si的含量为2～11质量％、并且Ha元素的含量为0.02质量％以上。
专利文献3中公开了一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，其含有具有作为立方晶并且属于空间群F-43m的晶体结构、并且以组成式：Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br)表示的化合物，前述组成式中的x为0.2～1.8，并且L*a*b*表色系的亮度L*值为60.0以上。
专利文献4中公开了一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，其含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构、以组成式(1)：Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物，并且前述组成式(1)中，满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。
但是，通常包含上述那样的含硫化合物的固体电解质的离子传导率高，另一方面与水分和氧的反应性极高，因此例如若与大气中的水分接触则有可能产生硫化氢气体。因此，存在如下问题：需要在总是供给超低露点的非活性气体的干燥室那种受限环境下进行处理。因此关于这种固体电解质，提出了提高耐湿性的方案。
例如专利文献5中，公开了一种锂二次电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，作为即使与干燥室等的干燥空气接触也可以抑制由于与水分的反应而产生硫化氢、而且可以确保锂离子传导性的新型硫化物系固体电解质，含有锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的表面被含有锂、磷和硫的具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物覆盖。
专利文献6中，公开了一种锂二次电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，作为可以抑制由于与水分的反应而产生硫化氢并且可以确保锂离子传导性的硫化物系固体电解质，含有锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的表面被含有锂、磷和硫的具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物覆盖，前述具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物为具有斜方晶型或三斜晶型的晶体结构的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-137889号公报
专利文献2：WO2015/001818号公报
专利文献3：WO2015/012042号公报
专利文献4：日本特开2016-24874号公报
专利文献5：WO2018-003333号公报
专利文献6：日本特开2018-67552号公报
发明内容
发明要解决的问题
本公开涉及含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的含硫化合物，提供例如可以合适地用作固体电解质、并且即使与大气中的水分接触也可以抑制硫化氢气体的产生的新型的含硫化合物。
用于解决问题的方案
本公开提出了一种含硫化合物，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，在2θ＝21.3°±1.0°、27.8°±1.0°和30.8°±0.5°的各位置具有峰。
发明的效果
本公开提出的含硫化合物具有归属于新的晶相的峰。即，本含硫化合物具有新的晶相。并且，本公开提出的含硫化合物不仅可以作为固体电解质在工业上有效地利用，而且与以往的固体电解质相比，即使与大气中的水分接触也可以有效地抑制硫化氢气体的产生。
附图说明
图1为示出对于实施例1、2、3、4及比较例1中得到的含硫化合物(样品)、利用X射线衍射法测定而得到的X射线衍射图案的图。
图2为示出对于实施例5及比较例2中得到的含硫化合物(样品)、测定硫化氢产生量得到的结果的图。
图3为示出对于实施例5及比较例2中得到的含硫化合物(样品)、利用X射线衍射法测定而得到的X射线衍射图案的图。
图4为示出对于实施例2-1和实施例6、7及比较例3中得到的含硫化合物(样品)、利用X射线衍射法测定而得到的X射线衍射图案的图。
图5为示出对于实施例2-2、实施例8、9、10及11中得到的含硫化合物(样品)、利用X射线衍射法测定而得到的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
接着，基于实施方式的例，对本公开进行说明。但是，本公开不被以下说明的实施方式所限定。
＜本含硫化合物＞
本公开的实施方式的一例的含硫化合物(称为“本含硫化合物”)为含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的结晶性化合物。
(晶体结构)
本含硫化合物具有下述特征：在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，在2θ＝21.3°±1.0°、27.8°±1.0°和30.8°±0.5°的各位置具有峰。这些峰为归属于本公开中的新的晶相的峰。
具有上述峰的新的晶相通常为三方晶系的晶相或六方晶的晶相。具有这种晶相的本含硫化合物不仅即使与大气中的水分接触也可以有效地抑制硫化氢气体的产生，而且如后文所述可以合适地用作固体电解质。
需要说明的是，以下有时将2θ＝21.3°±1.0°的位置的峰称为峰A、将2θ＝27.8°±1.0°的位置的峰称为峰B、进而将2θ＝30.8°±0.5°的位置的峰称为峰C进行说明。
另外，本说明书中的“峰”主要指的是峰的顶点。
存在于2θ＝21.3°±1.0°的上述峰A例如也可以存在于2θ＝21.3°±0.7°、也可以存在于2θ＝21.3°±0.5°、也可以存在于2θ＝21.3°±0.3°。
存在于2θ＝27.8°±1.0°的上述峰B例如也可以存在于2θ＝27.8°±0.7°、也可以存在于2θ＝27.8°±0.5°、也可以存在于2θ＝27.8°±0.3°。
存在于2θ＝30.8°±0.5°的上述峰C例如也可以存在于2θ＝30.8°±0.3°、也可以存在于2θ＝30.8°±0.2°、也可以存在于2θ＝30.8°±0.1°。
峰A为(103)面或(013)面的峰，峰B为(112)面或(11-2)面的峰，峰C为(006)面的峰。
另外，峰A、峰B及峰C的位置优选不与其它峰重叠而各自独立地存在。
本含硫化合物进而在上述X射线衍射图案中，除了上述峰之外，可以还在2θ＝25.0°以上且26.0°以下的范围具有至少2个峰。即，本含硫化合物可以在X射线衍射图案中、在2θ＝25.0°以上且26.0°以下的范围具有峰D及峰E。
在此，峰D指的是在2θ＝25.0°以上且26.0°以下、位于最低角度侧的峰，峰E指的是在2θ＝25.0°以上且26.0°以下、位于最高角度侧的峰。
峰D及峰E的峰位置不重叠而各自独立地存在。
另外，峰D及峰E都为归属于本公开中的新型晶相的峰。
峰D也可以为位于2θ＝25.2°±0.5°的峰、也可以为位于2θ＝25.2°±0.3°的峰、也可以为位于2θ＝25.2°±0.1°的峰。
峰E也可以为位于2θ＝25.8°±0.5°的峰、也可以为位于2θ＝25.8°±0.3°的峰、也可以为位于2θ＝25.8°±0.1°的峰。
但是，上述峰D及峰E的位置中，不包括与2θ＝25.0°相比低角度侧的范围、以及与2θ＝26.0°相比高角度侧的范围。
峰D为(014)面或(104)面的峰，峰E为(110)面的峰。另外，峰D及峰E的位置优选不与其它峰重叠而各自独立地存在。
需要说明的是，在上述2θ＝25.0°以上且26.0°以下的范围具有峰D及峰E的情况下，在峰D和峰E之间可以具有峰F。
峰F为归属于具有硫银锗矿型结构的晶相的峰。
峰F位于峰D和峰E之间，例如也可以位于2θ＝25.4°±0.5°、也可以位于2θ＝25.4°±0.3°、也可以位于2θ＝25.4°±0.2°、也可以位于2θ＝25.4°±0.1°。
需要说明的是，峰F的峰位置通常不与峰D及峰E的峰位置重叠而作为各自独立的峰存在。
另外，本含硫化合物在上述X射线衍射图案中，除了上述峰之外，可以还在2θ＝30.0°以上且31.0°以下的范围具有至少3个峰。即，本含硫化合物在X射线衍射图案中，可以在2θ＝30.0°以上且31.0°以下的范围具有峰G、峰H及峰I。
在此，峰G指的是在2θ＝30.0°以上且31.0°以下位于最低角度侧的峰，峰I指的是在2θ＝30.0°以上且31.0°以下位于最高角度侧的峰，峰H为位于上述峰G和峰I之间的峰。
峰G、峰H及峰I的位置不重叠而各自独立地存在。另外，峰G、峰H及峰I都为归属于本公开中的新型晶相的峰。
峰G也可以为位于2θ＝30.0°±0.5°的峰、也可以为位于2θ＝30.0°±0.3°的峰、也可以为位于2θ＝30.0°±0.1°的峰。
另外，峰H也可以为位于2θ＝30.2°±0.5°的峰、也可以为位于2θ＝30.2°±0.3°的峰、也可以为位于2θ＝30.2°±0.1°的峰。
进而，峰I也可以为位于2θ＝30.8°±0.5°的峰、也可以为位于2θ＝30.8°±0.3°的峰、也可以为位于2θ＝30.8°±0.1°的峰。即，峰I为上述的峰C。
但是，在上述的峰G、峰H和峰I的位置中，不包括与2θ＝30.0°相比低角度侧的范围、以及与2θ＝31.0°相比高角度侧的范围。
峰G为(113)面或(11-3)面的峰，峰H为(021)面或(201)面的峰，峰I为(006)面的峰。
另外，峰G、峰H和峰I的位置优选不与其它峰重叠而各自独立地存在。
本含硫化合物在X射线衍射图案中可以在上述峰以外的位置具有另外的峰。
作为该“另外的峰”，可列举出例如位于2θ＝31.5°±0.5°、33.5°±0.5°的峰。上述峰例如也可以位于2θ＝31.5°±0.3°、33.5°±0.3°。
需要说明的是，上述另外的峰的位置优选不与其它峰重叠而各自独立地存在。
在X射线衍射图案中，在各范围是否存在峰可以如下所述判定。
例如在2θ＝21.3°±1.0°的范围是否存在峰可以如下所述判定：在X射线衍射图案中，将2θ＝(21.3°-1.0°)±0.5即2θ＝20.3°±0.5°和2θ＝(21.3°+1.0°)±0.5°即2θ＝22.3°±0.5°的X射线强度(counts)的平均值设为本底(BG)的强度A，将21.3°±1.0°的X射线强度(counts)的最大值设为峰强度B时，若该比(B/A)例如为1.01以上、其中1.05以上、其中优选1.10以上，则可以判定存在峰。判定在规定区域内是否存在其它峰的情况也同样。
需要说明的是，上述X射线强度为通过后述的实施例中使用的装置和条件测定的值。
通过使用了CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中的赋予本含硫化合物的特征的上述峰都为归属于以往未知的新型晶相的峰。本含硫化合物可以为包含本公开中的新型晶相的单相的化合物，也可以为具有与上述晶相不同的其它晶相(异相)的化合物。
本含硫化合物在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，与空间群P31或空间群P62的晶体结构模型拟合时，表示观测强度和计算强度的一致程度的Rwp(％)、S优选为Rwp<10％、或S<2.5。
此时，若Rwp<10％、或S<2.5则可以说观测强度和计算强度充分一致。从这种观点考虑，Rwp更优选不足8％、其中进一步优选不足6％，S更优选大于1.0、或不足2.3、其中进一步更优选不足2.1。
本含硫化合物若具有上述规定的峰即可。这种本含硫化合物例如如后文所述可以通过变更含硫化合物的组成、制造时的焙烧工序的条件来得到。
(组成)
作为本含硫化合物所含有的卤素(X)元素，可列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素，可以为它们之中的一种或两种以上的组合。从可以更有效地抑制硫化氢气体产生的观点考虑，作为卤素(X)元素，优选选自氯(Cl)元素和溴(Br)元素。
作为本含硫化合物的优选一例，可列举出通式(1)：LiaPSbXc(X为F、Cl、Br和I中的至少一种。另外，a为3.0以上且6.0以下、b为3.5以上且4.8以下、c为0.1以上且3.0以下)所示的化合物。
上述通式(1)中，表示锂(Li)元素的摩尔比的a例如可以为3.0以上且6.0以下、3.2以上或5.8以下、3.4以上或5.4以下。需要说明的是，a可以不足5.4。
上述通式(1)中，表示硫(S)元素的摩尔比的b例如可以为3.5以上且4.8以下、3.8以上或4.6以下、4.0以上或4.4以下。需要说明的是，b可以不足4.4。
另外，上述通式(1)中，表示卤素(X)元素的摩尔比的c例如可以为0.1以上且3.0以下、0.2以上或2.5以下、0.4以上或2.0以下。
另外，本含硫化合物可以含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素以外的元素。例如存在可以将锂(Li)元素的一部分置换为其它碱金属元素、或者将磷(P)元素的一部分置换为其它磷族元素、或者将硫(S)元素的一部分置换为其它硫族元素的可能性。
如上所述，本含硫化合物除了锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素以外，例如可以还含有不可避免的杂质。
对于本含硫化合物中的不可避免的杂质的含量，从对性能的影响低这种观点考虑，例如可以不足5摩尔％、优选不足3摩尔％、特别优选不足1摩尔％。
本含硫化合物为含有新型晶相的结晶性材料。本含硫化合物若含有本公开中的新型晶相即可，也可以含有其它材料或其它晶相、例如玻璃成分。
在此，本含硫化合物含有本公开中的新型晶相是指，若本含硫化合物至少含有本公开中的新型晶相即可。本公开中的新型晶相的含有比率相对于构成本含硫化合物的全部晶相，例如可以为10质量％以上、可以为20质量％以上、可以为50质量％以上。
其中，本含硫化合物优选含有本公开中的新型晶相作为主相。此时，“主相”指的是相对于构成本含硫化合物的全部晶相的总量为比率最大的相。由此，本公开中的新型晶相的含有比率相对于构成本含硫化合物的全部晶相，例如优选为60质量％以上、其中进一步优选70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。需要说明的是，晶相的比率例如可以通过XRD确认。
(本含硫化合物的用途)
作为本含硫化合物的用途，可列举出例如固体电解质。
＜本含硫化合物的制造方法＞
接着，对本含硫化合物的制造方法的一例进行说明。但是，本含硫化合物的制造方法不限于在此说明的制造方法。
本含硫化合物例如优选通过将规定的原料混合而得到原料混合物(“混合工序”)；对所得到的原料混合物，在流通硫化氢气体(H2S)的同时以加热到500℃以上(材料温度)的方式进行焙烧(“焙烧工序”)来制造。但是不限于这种制造方法。
需要说明的是，只要不是以生成新型晶相这种明确的目的设定特定条件，则难以生成上述晶相。
(原料)
上述原料指的是含有构成本含硫化合物的元素的物质，为含有锂(Li)元素的化合物物质、含有硫(S)元素的化合物物质、含有磷(P)元素的化合物物质和含有卤素(X)元素的化合物物质。
在此，作为前述含有锂(Li)元素的化合物物质，可列举出例如硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物、以及锂金属单质等。
作为前述含有硫(S)元素的化合物物质，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。另外，作为前述含有硫(S)元素的化合物物质，也可以使用硫(S)单质。
作为前述含有磷(P)元素的化合物物质，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物、以及磷单质等。
作为前述含有X(卤素)元素的化合物物质，可列举出：选自由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素组成的组中的1种或2种以上元素和选自由钠(Na)元素、锂(Li)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、硅(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、锗(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、锡(Sn)元素、锑(Sb)元素、碲(Te)元素、铅(Pb)元素和铋(Bi)元素组成的组中的1种或2种以上元素的化合物、或者该化合物进一步与氧或硫键合而成的化合物。更具体而言，可列举出LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂、PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷、SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫、NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠、BCl3、BBr3、BI3等卤化硼等，可以使用它们之中的一种或将两种以上组合来使用。其中，优选使用卤化锂(LiX(X为卤素))。
(混合工序)
对于固体电解质原料的混合方法没有特别限制。例如若用油漆搅拌器、球磨机、珠磨机、均化器等混合即可。
但是，若采用机械研磨法和熔融骤冷法进行混合，对混合物施加过多的动能，则混合工序的阶段中所添加的硫或硫化合物的一部分或全部会发生气化，因此优选不采用这些机械研磨法和熔融骤冷法。
由于原料、例如硫化锂和硫化磷在大气中极其不稳定，会与水分反应而分解产生硫化氢气体、或发生氧化，因此优选在置换为非活性气体气氛的手套操作箱内等实施上述混合工序。
上述混合工序中得到的原料混合物根据需要也可以在实施干燥、搅拌、洗涤、整粒、分级等处理后，供给至焙烧工序。
(焙烧工序)
本工序中，优选对混合工序中得到的原料混合物，在流通硫化氢气体H2S)的同时以加热到500℃以上(材料温度)的方式进行焙烧。
焙烧工序可以为1个阶段的焙烧工序、也可以为后述的实施例那样的2个阶段的焙烧工序。需要说明的是，此时的焙烧温度指的是材料温度，例如可以在焙烧物中插入热电偶来测定。
焙烧时加入原料的容器可以为带盖的容器，也可以为无盖的容器，但是优选不是密封管等具有气密性的容器，而是容器内外的气体能够流通的容器。焙烧时加入原料的容器可以举出例如由碳、氧化铝、氧化锆、SiC等材料制成的箱钵等。
对于焙烧温度即焙烧时的材料温度的最高达到温度，从生成新型晶相的观点考虑，优选为500℃以上，其中为600℃以上、其中更优选700℃以上。
对于焙烧时间即加热到高于500℃的温度的时间，若为混合物的固相反应或结晶化反应充分进行的程度即可，优选根据混合物的混合状态或焙烧温度适当调整。典型的地说，优选为1小时以上且10小时以下、其中进一步优选2小时以上或6小时以下。
对于焙烧时的升温速度，从降低反应不均的观点考虑，优选为300℃/hr以下，若考虑到维持焙烧效率，则其中进一步优选为50℃/hr以上或250℃/hr以下、其中100℃/hr以上或200℃/hr以下。
上述焙烧后可以根据需要进行破碎粉碎、根据需要进行分级。例如优选使用行星球磨机、振动磨、滚筒磨等粉碎机、混炼机等进行粉碎或破碎。
＜本固体电解质＞
本公开的实施方式的一例的固体电解质(称为“本固体电解质”)若含有本含硫化合物即可。即，本固体电解质可以仅包含上述本含硫化合物、也可以为含有本含硫化合物的组合物。
在此，“固体电解质”并不是指电池制造后的初次充放电反应等中、在电极材料界面所产生的膜(所谓的SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质相界面膜))，而是指例如在设计电池时，能够代替用作电解液和分隔件的具有Li离子传导性的固体。
本固体电解质从享受本含硫化合物的效果、即抑制硫化氢产生的效果的观点考虑，优选含有本含硫化合物作为主体。
本固体电解质含有本含硫化合物作为主体的情况下，即，含有本公开中的新型晶相作为主相的情况下，例如与含有具有硫银锗矿型结构的晶相作为主相的情况相比，可以有效地抑制硫化氢产生。
在此，本固体电解质含有本含硫化合物作为主体，指的是本含硫化合物相对于本固体电解质的比率例如可以为10质量％以上、也可以为20质量％以上、也可以为50质量％以上。本公开中，其中优选为60质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、99质量％以上(含有100质量％)。
本固体电解质的形态例如可以为颗粒或粉体。
本固体电解质可以含有与本公开中的新型晶相不同的相(也称为“异相”)或不同的化合物(也称为“异化合物”)。当然也可以不含有该异相或异化合物。
作为该异相或异化合物，可列举出例如具有硫银锗矿型结构的晶相的晶相或化合物(Li7P1S6X1)、Li3PS4、LiX2(例如Li1Cl1Br1)、LiX等晶相或化合物。
需要说明的是，本固体电解质是否含有硫银锗矿型结构的晶相可以通过XRD测定等确认。
即，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，硫银锗矿型结构的晶相在2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°具有特征的峰。进而例如在2θ＝54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°也具有特征的峰。
另一方面，本固体电解质不含有硫银锗矿型结构的晶相可以通过不具有上述对于硫银锗矿型结构的晶相而言为特征的峰来确认。
(粒径)
以下对于本固体电解质的形态为颗粒时的粒径进行说明。
本固体电解质优选通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布的D50(称为“平均粒径(D50)”或“D50”)为0.1μm以上且150μm以下。
本固体电解质的D50为0.1μm以上的情况下，可以抑制由本固体电解质形成的粉末整体的表面积增大，可以抑制电阻增大以及与活性物质的混合变得困难这种不良问题的产生。另一方面，本固体电解质的D50为150μm以下的情况下，例如本固体电解质容易进入到与本固体电解质组合使用的其它固体电解质的间隙等。因此，固体电解质彼此的接触点和接触面积增大，可以实现离子传导性改善。
从上述观点考虑，本固体电解质的平均粒径(D50)例如优选为0.1μm以上、其中优选0.3μm以上、特别优选0.5μm以上。另一方面，本固体电解质的平均粒径(D50)例如优选为150μm以下、其中优选70μm以下、特别优选50μm以下。
将本固体电解质加入到电极内时的本固体电解质的平均粒径(D50)优选为正极活性物质的平均粒径(D50)或负极活性物质的平均粒径(D50)的1％以上且100％以下、其中进一步优选3％以上或50％以下、其中5％以上或30％以下。
通过本固体电解质的平均粒径(D50)处于上述范围，可以没有间隙地填埋正极活性物质或负极活性物质(也总称为“活性物质”)之间等，可以提高电极的填充率。
(本固体电解质的制造方法)
本固体电解质可以通过在上述本含硫化合物的制造方法中，调整原料的组成来制造。
另外，也可以通过在上述本含硫化合物中混合其它化合物来制造。
(硫化氢产生量)
将本固体电解质50mg在手套操作箱内加入到密闭袋进行密封后，将前述密闭袋在恒温恒湿槽(露点-30℃气氛、室温(25℃))中开封，使用硫化氢传感器对于将前述硫化物颗粒加入到前述密闭袋进行密封后60分钟时所产生的硫化氢的产生量进行测定的情况下，前述硫化氢的产生量例如可以为0.4cm3/g以下、其中0.25cm3/g以下、其中0.20cm3/g以下，进而可以为0.15cm3/g以下。
(本固体电解质的用途)
本固体电解质可以用作构成固体电解质层、正极层或负极层的材料。因此，本固体电解质例如可以用于具有固体电解质层的电池、所谓全固体电池。更具体而言，可以用于锂全固体电池。锂全固体电池可以为一次电池或二次电池。
＜本电池＞
本公开的实施方式的一例的电池(称为“本电池”)为具有正极层、负极层和上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，含有本固体电解质的电池。本电池例如优选前述负极层和前述固体电解质层中的至少一层含有本固体电解质。本电池为所谓的全固体电池。
作为本电池的形状，可列举出例如层压型、圆筒型和方型等。
此时，本固体电解质由于耐湿性优异，即使在干燥空气中处理、特性劣化也少，因此例如即使在干燥室等中，也可以进行全固体电池的安装作业。
在此，固体电解质层例如可以通过下述方法制造：将由本固体电解质和粘结剂以及溶剂形成的浆料滴加到基体上，通过用刮板等进行刮切的方法、使基体与浆料接触后用气刀切割的方法、丝网印刷法等形成涂膜，然后经过加热干燥而去除溶剂的方法等。或者也可以在通过压制等将粉末状的本固体电解质制作压粉体后，适当加工来制造。
从提高锂离子传导性的观点出发，包含本固体电解质的固体电解质层优选将孔隙率例如设为50％以下、其中进一步优选30％以下、其中20％以下。
固体电解质层的孔隙率例如可以通过将粉末状的本固体电解质制成压粉体时的压制压力而进行调整。本公开中，上述压制压力例如优选为20MPa以上。
在此，孔隙率例如可以由利用液相法(阿基米德法)求出的固体电解质层的真密度和表观密度，通过下述所示的关系式算出。
孔隙率(％)＝(真密度-表观密度)÷真密度×100
另外，固体电解质层的厚度从防止短路和体积容量密度的平衡的观点考虑，典型地优选为5μm以上且300μm以下、其中进一步优选10μm以上或100μm以下。
需要说明的是，也能够以本固体电解质和其它固体电解质混合而成的固体电解质层的形式使用。非晶质(玻璃)、玻璃陶瓷、结晶性材料均能够组合使用。作为硫化物系固体电解质，具体而言，可列举出Li2S-P2S5系、Li4P2S6、Li7P3S11等。另外，所组合的固体电解质可以是非硫化物，例如也可以是氧化物系固体电解质。
作为构成正极层的正极材料，能够适当使用用作锂离子电池的正极活性物质的正极材料。可列举出例如含有锂的正极活性物质，具体而言尖晶石型锂过渡金属化合物及具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压系正极材料，可以实现能量密度的改善。
正极材料除了正极活性物质以外，也可以包含导电材料或进一步包含其它材料、例如固体电解质而制成正极材料，作为该固体电解质，可以使用本固体电解质。
作为构成负极层的负极材料，能够适当使用用作锂离子电池的负极活性物质的负极材料。例如，本固体电解质在电化学上稳定，因此可以使用锂金属或与锂金属相当的在低电位(约0.1V vs Li+/Li)下进行充放电的石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此，可以大幅改善全固体电池的能量密度。另外，也可以将有望作为高容量材料的硅或锡用作活性物质。在使用一般的电解液的电池中，随着充放电，电解液与活性物质反应，会在活性物质表面产生腐蚀，因此电池特性显著劣化。另一方面，若使用本固体电解质替代上述电解液，并在负极活性物质中使用硅或锡，则不会产生上述那样的腐蚀反应，因此可以实现电池的耐久性的改善。
对于负极材料，除了负极活性物质以外，也可以包含导电材料或进一步包含其它材料、例如固体电解质而制成负极材料，作为该固体电解质，可以使用本固体电解质。
＜用语的解说＞
本公开中，记载为“α以上”或“α≤”(α为任意的数字)的情况下，包含“优选大于α”意向的意图，记载为“β以下”或“β≥”(β为任意的数字)的情况下，包含“优选小于β”意向的意图。
[实施例]
以下对于本公开基于下述实施例和比较例进行更详细说明。
＜实施例1＞
以生成本公开中的新型晶相的方式，以形成Li5.2PS4.2Cl0.9Br0.9的组成的方式，分别称量硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末以使总量为5g，加入庚烷并用湿式粉碎混合球磨机进行10小时粉碎混合后，利用真空干燥器进行真空干燥而得到混合粉末。
接着，将所得到的混合粉末填充至碳制的容器(40mm×30mm×20mm、非气密性)的80体积％为止，对其利用管状电炉流通硫化氢气体(H2S)1.0l/分钟的同时在300℃(材料温度)下进行4小时加热后，进而在500℃(材料温度)下进行4小时加热。升降温速度设为200℃/hr。然后，将试样用乳钵进行粗粉碎后，加入庚烷，利用湿式粉碎混合球磨机进行2小时粉碎混合，用孔径53μm的水平旋转式筛进行整粒而得到粉末状的含硫化合物(样品)。
此时，前述称量、混合、对电炉的安装、从电炉的取出、破碎和整粒作业全部在利用经过充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)进行了置换的手套操作箱内实施，得到组成式：Li5.2PS4.2Cl0.9Br0.9所示的粉末状的含硫化合物(样品)。
＜实施例2＞
以形成组成式：Li5.0PS4.0Cl1.0Br1.0的方式制造原料，除此之外与实施例1同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜实施例3＞
以形成组成式：Li5.2PS4.2Cl1.35Br0.45的方式制造原料，除此之外与实施例1同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜实施例4＞
以形成组成式：Li5.2PS4.2Cl0.45Br1.35的方式制造原料，除此之外与实施例1同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜比较例1＞
以形成组成式：Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8的方式制造原料，除此之外与实施例1同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜X射线衍射测定＞
对于实施例1～4及比较例1中得到的含硫化合物(样品)利用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析，得到X射线衍射图案，测定各位置处的峰强度(cps)。使用RigakuCorporation制的XRD装置“Smart Lab”，在不暴露于大气下以扫描轴：2θ/θ、扫描范围：10°以上且140°以下、步宽0.0°、扫描速度1°/分钟的条件下进行。X射线源使用约翰逊型晶体设为CuKα1射线，利用一维检测器进行测定。结果如图1所示。
源自硫银锗矿型晶体结构的峰的鉴定使用PDF编号00-034-0688的数据。
＜X射线Rietveld分析＞
Rietveld分析使用的是上述条件下测定的XRD数据，利用分析软件“RIETAN-FPv2.8.3”实施。此时，有效性的指标设为Rwp<10％、S<2.0。
＜硫化氢(H2S)的产生量的测定＞
将实施例1-4及比较例1中得到的含硫化合物(样品)在用经过充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)进行了置换的手套操作箱内各称量50mg，加入到用层压薄膜密闭的袋中。然后，在通过混合干燥空气和大气而调整的、在露点-30℃气氛下保持为室温(25℃)的恒温恒湿槽中，加入到容量1500cm3的玻璃制可拆式烧瓶，保持直到可拆式烧瓶的内部与恒温恒湿槽内的环境相同后，在恒温恒湿槽中开封装有样品的密闭袋，迅速地将样品配置在可拆式烧瓶中。将样品配置在可拆式烧瓶中，对于从刚将前述烧瓶密闭后直至经过60分钟为止产生的硫化氢的浓度，60分钟后用硫化氢传感器(理研计器制GX-2009)进行测定。
然后，由经过60分钟后的硫化氢浓度算出硫化氢的体积来求出经过60分钟后的硫化氢产生量，如表1所示。
＜全固体电池单元的制作和评价＞
(材料)
作为正极活性物质，使用作为层状化合物的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)粉末(D50＝6.7μm)，作为负极活性物质，使用硅(D50＝3.0μm)，作为固体电解质，使用实施例1中得到的样品。
(正极材料和负极材料的制造)
正极材料通过将正极活性物质、固体电解质和导电助剂(乙炔黑)粉末以质量比60:37:3的比率进行乳钵混合来制造，以20MPa进行单轴压制成型而得到正极材料粒料。
负极材料通过将硅、固体电解质和作为导电助剂的碳以质量比47.5:47.5:5的比率进行乳钵混合来制造。
(全固体电池单元的制作)
用正极集电体(SUS制)将上下开口的聚丙烯制的圆筒(开口直径10.5mm、高度18mm)的下侧开口部堵塞，在正极集电体上载置正极材料粒料。自其上载置实施例1中得到的含硫化合物(样品)，以180MPa进行单轴压制，形成正极层固体电解质层。自其上载置负极材料后，用负极集电体(SUS制)堵塞，以550MPa进行单轴成型，制作由厚度约100μm的正极层、厚度约300μm的固体电解质层、以及厚度约20μm的负极层的3层结构构成的全固体电池单元。此时，在上述全固体电池单元的制作中，在用露点温度-60℃的氩气进行了置换的手套操作箱内进行。
接着，使用该全固体电池单元，如下所述进行电池特性评价(初次充放电容量)。
电池特性评价是在保持为25℃的环境试验机内放入全固体电池单元并与充放电测定装置连接来进行评价的。将3mA设为1C进行电池的充放电。以0.1C通过CC-CV方式充电至4.5V，得到初次充电容量。放电以0.1C通过CC方式进行至2.5V，得到初次放电容量。
接着，以0.2C恒定电流恒定电位充电至4.5V后，以5C恒定电流放电至2.5V，得到5C时的放电容量。算出0.1C的放电容量设为100％时的5C的放电容量的比率，得到充放电效率(％)和倍率特性(5C/0.1C(％))。
另外，使用实施例2～4及比较例1中得到的含硫化合物(样品)来替代实施例1中得到的含硫化合物(样品)，与上述同样地制作全固体电池单元，与上述同样地进行电池特性评价。结果如表1所示。
[表1]
＜实施例5＞
对于比较例1中得到的粉末状的含硫化合物(样品)在Ar气氛下进行700℃(4小时)退火处理，得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜比较例2＞
不进行退火处理，除此之外与实施例5同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜硫化氢(H2S)的产生量的测定＞
使用实施例5及比较例2中得到的含硫化合物(样品)，利用与上述方法相同的方法测定60分钟的硫化氢的产生量。结果如图2所示。
＜X射线衍射测定＞
对于实施例5及比较例2中得到的含硫化合物(样品)，与上述方法同样地利用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析。需要说明的是，对于在样品混合链烷烃而成的混合物进行测定。结果如图3所示。
＜实施例2-1＞
以形成组成式：Li5.0PS4.0Cl1.0Br1.0的方式制造原料，焙烧温度设为550℃，除此之外与实施例1同样地得到含硫化合物(样品)。
＜实施例2-2＞
焙烧温度设为500℃，除此之外与实施例2-1同样地得到含硫化合物(样品)。
＜实施例6＞
以形成组成式：Li5.0PS4.0Cl1.5Br0.5的方式制造原料，焙烧温度设为550℃，除此之外与实施例1同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜实施例7＞
以形成组成式：Li5.0PS4.0Cl0.5Br1.5的方式制造原料，除此之外与实施例6同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜实施例8＞
以形成组成式：Li4.6PS4.0Cl0.8Br0.8的方式制造原料，焙烧温度设为500℃，除此之外与实施例1同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜实施例9＞
以形成组成式：Li4.2PS4.0Cl0.6Br0.6的方式制造原料，除此之外与实施例8同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜实施例10＞
以形成组成式：Li3.8PS4.0Cl0.4Br0.4的方式制造原料，除此之外与实施例8同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜实施例11＞
以形成组成式：Li3.4PS4.0Cl0.2Br0.2的方式制造原料，除此之外与实施例8同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜比较例3＞
以形成组成式：Li5.0PS4.0Cl2.0的方式制造原料，除此之外与实施例6同样地得到粉末状的含硫化合物(样品)。
＜X射线衍射测定＞
对于实施例2-1、实施例2-2、实施例6～11及比较例3中得到的含硫化合物(样品)，与上述方法同样地利用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析。结果如图4、5所示。
＜硫化氢(H2S)的产生量的测定＞
使用实施例2-2、实施例8～11中得到的含硫化合物(样品)，利用与上述方法相同的方法测定硫化氢的产生量。结果如表2所示。
[表2]
对于实施例1～11、实施例2-1及实施例2-2中得到的含硫化合物(样品)，利用X射线衍射装置(XRD)测定X射线衍射图案的结果可以确认，在2θ＝21.3°±1.0°、27.8°±1.0°和30.8°±0.5°的各位置具有峰。并且这些峰归属于本公开中的新型晶相的峰。可知具有上述峰的新型晶相为通常三方晶系的晶相或六方晶的晶相。
另外可知，存在于2θ＝25.0°以上且26.0°以下的范围的2个峰D及峰E，以及存在于2θ＝30.0°以上且31.0°以下的范围的3个峰G、峰H及峰I也为归属于上述新型晶相的峰。
另外可知，实施例1～11、实施例2-1及实施例2-2中得到的含硫化合物(样品)可以有效地抑制硫化氢气体产生。
另外可知，实施例1～11、实施例2-1及实施例2-2中得到的含硫化合物颗粒粉末(样品)可以有效地用作全固体电池的固体电解质。
需要说明的是，上述实施例中，对于电池特性的评价，仅示出对于实施例1、2及实施例3中得到的含硫化合物(样品)的结果，但是除了它们之外的实施例中得到的含硫化合物(样品)与实施例1、2及实施例3中得到的含硫化合物(样品)在组成和晶体结构方面近似，因此当然可以理解示出同样的电池特性。

Claims (6)

1.一种含硫化合物，其含有锂Li元素、磷P元素、硫S元素和卤素X元素，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置XRD测定的X射线衍射图案中，在2θ＝21.3°±1.0°、27.8°±1.0°和30.8°±0.5°的各位置具有峰，并且在2θ＝25.0°以上且26.0°以下的范围具有至少2个峰，分别称为“峰D”、“峰E”，
所述含硫化合物以通式LiaPSbXc表示，X为F、Cl、Br和I中的至少一种，另外，a为3.0以上且6.0以下，b为3.5以上且4.8以下，c为0.1以上且3.0以下。
2.根据权利要求1所述的含硫化合物，其中，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置XRD测定的X射线衍射图案中，在2θ＝30.0°以上且31.0°以下的范围具有至少3个峰，分别称为“峰G”、“峰H”、“峰I”。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的含硫化合物，其中，作为所述卤素X元素，含有氯Cl元素和溴Br元素。
4.一种固体电解质，其含有权利要求1～权利要求3中任一项权利要求所述的含硫化合物。
5.根据权利要求4所述的固体电解质，其含有所述含硫化合物作为主体。
6.一种电池，其具有正极层、负极层和所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，所述电池含有权利要求4或权利要求5所述的固体电解质。
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