JPWO2020095937A1

JPWO2020095937A1 - 硫黄含有化合物、固体電解質及び電池

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Publication number: JPWO2020095937A1
Application number: JP2020512616A
Authority: JP
Inventors: 高橋　司; 司高橋; 崇広伊藤; 優百武; 輝明八木
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2021-02-15
Anticipated expiration: 2039-11-06
Also published as: EP3766832A4; KR20200110810A; US11387487B2; EP3766832B1; EP3766832A1; KR102254448B1; CN112020477B; WO2020095937A1; US20220006117A1; CN112020477A; JP6703216B1

Abstract

リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有する硫黄含有化合物に関し、例えば固体電解質として好適に用いることができ、且つ、大気中の水分に触れても硫化水素ガスの発生を抑制することができる、新たな硫黄含有化合物を提供する。リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．３°±１．０°、２７．８°±１．０°、及び、３０．８°±０．５°のそれぞれの位置にピークを有する硫黄含有化合物である。

Description

本開示は、例えば固体電解質として好適に用いることができる硫黄含有化合物に関する。

全固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コスト及び生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、全固体電池に用いられる固体電解質では、リチウムイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性及び耐久性の向上につながることが期待される。

このような全固体電池の固体電解質に用いる物質として、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫黄含有化合物からなる固体電解質が注目されている。

例えば特許文献１には、Ｌｉ_７ＰＳ_６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式：Ｌｉ_７＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＳ_６（但し、ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）を含有する硫化物系固体電解質が開示されている。
特許文献２には、組成式：Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＰ_ｚＳ_ａＨａ_ｗ（式中、ＨａはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ及びＦのいずれか一種又は二種以上を含む。２．４＜（ｘ−ｙ）／（ｙ＋ｚ）＜３．３）で示され、Ｓの含有量が５５〜７３質量％であって、Ｓｉの含有量が２〜１１質量％であって、且つ、Ｈａ元素の含有量が０．０２質量％以上であることを特徴とする結晶性固体電解質が開示されている。

特許文献３には、立方晶で空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有し、かつ組成式：Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＨａ_ｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）で表される化合物を含有し、前記組成式におけるｘが０．２〜１．８であり、かつＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度Ｌ^＊値が６０．０以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。
特許文献４には、立方晶系アルジロダイト型結晶構造を有し、組成式（１）:Ｌｉ_{７−ｘ−２ｙ}ＰＳ_{６−ｘ−ｙ}Ｃｌ_ｘで表される化合物を含有し、且つ、前記組成式（１）において、０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。

ところで、上記のような硫黄含有化合物からなる固体電解質は、一般的に、イオン伝導率が高い反面、水分及び酸素との反応性が極めて高いため、例えば大気中の水分に触れると硫化水素ガスを発生する可能性がある。そのため、超低露点の不活性ガスが常時供給されるドライルームのような限られた環境下で扱う必要ある、という課題を抱えていた。そこで、この種の固体電解質に関しては、耐湿性を高める提案がされている。

例えば特許文献５には、ドライルーム等の乾燥空気に触れても水分との反応によって硫化水素が発生するのを抑えることができ、それでいてリチウムイオン伝導性を確保することができる新たな硫化物系固体電解質として、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系アルジロダイト型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非アルジロダイト型結晶構造を有する化合物で被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質が開示されている。

特許文献６には、水分との反応によって硫化水素が発生するのを抑えることができ、且つ、リチウムイオン伝導性を確保することができる、硫化物系固体電解質として、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系アルジロダイト型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非アルジロダイト型結晶構造を有する化合物で被覆されており、前記非アルジロダイト型結晶構造を有する化合物は、斜方晶型又は三斜晶型の結晶構造を有する化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質が開示されている。

特開２０１３−１３７８８９号公報ＷＯ２０１５／００１８１８号公報ＷＯ２０１５／０１２０４２号公報特開２０１６−２４８７４号公報ＷＯ２０１８−００３３３３号公報特開２０１８−６７５５２号公報

本開示は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有する硫黄含有化合物に関し、例えば固体電解質として好適に用いることができ、且つ、大気中の水分に触れても硫化水素ガスの発生を抑制することができる、新たな硫黄含有化合物を提供せんとするものである。

本開示は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．３°±１．０°、２７．８°±１．０°、及び、３０．８°±０．５°のそれぞれの位置にピークを有する硫黄含有化合物を提案する。

本開示が提案する硫黄含有化合物は、新たな結晶相に帰属するピークを有する。すなわち、本硫黄含有化合物は、新たな結晶相を有するものである。しかも、本開示が提案する硫黄含有化合物は、固体電解質として工業的に有効に利用することができるばかりか、大気中の水分に触れても、従来の固体電解質に比べて硫化水素ガスの発生を効果的に抑制することができる。

実施例１、２、３、４及び比較例１で得られた硫黄含有化合物（サンプル）について、Ｘ線回折法で測定して得られたＸ線回折パターンを示した図である。実施例５及び比較例２で得られた硫黄含有化合物（サンプル）について、硫化水素発生量を測定した結果を示したグラフである。実施例５及び比較例２で得られた硫黄含有化合物（サンプル）について、Ｘ線回折法で測定して得られたＸ線回折パターンを示した図である。実施例２−１及び実施例６、７及び比較例３で得られた硫黄含有化合物（サンプル）について、Ｘ線回折法で測定して得られたＸ線回折パターンを示した図である。実施例２−２、実施例８、９、１０及び１１で得られた硫黄含有化合物（サンプル）について、Ｘ線回折法で測定して得られたＸ線回折パターンを示した図である。

次に、実施の形態例に基づいて本開示を説明する。但し、本開示が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本硫黄含有化合物＞
本開示の実施形態の一例に係る硫黄含有化合物（「本硫黄含有化合物」と称する）は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む結晶性化合物である。

（結晶構造）
本硫黄含有化合物は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．３°±１．０°、２７．８°±１．０°、及び、３０．８°±０．５°のそれぞれの位置にピークを有するという特徴を有している。これらのピークは、本開示における新たな結晶相に帰属するピークである。
上記ピークを有する新たな結晶相は、通常三方晶系の結晶相または六方晶の結晶相である。このような結晶相を有する本硫黄含有化合物は、大気中の水分に触れても硫化水素ガスの発生を効果的に抑制することができるばかりか、後述するように、固体電解質として好適に用いることができる。

なお、以後、２θ＝２１．３°±１．０°の位置のピークをピークＡと称し、２θ＝２７．８°±１．０°の位置のピークをピークＢと称し、さらに、２θ＝３０．８°±０．５°の位置のピークをピークＣと称して説明する場合がある。
また、本明細書における「ピーク」とは、主にピークの頂点を意味する。

２θ＝２１．３°±１．０°に存在する上記ピークＡは、例えば２θ＝２１．３°±０．７°に存在していてもよく、２θ＝２１．３°±０．５°に存在していてもよく、２θ＝２１．３°±０．３°に存在していてもよい。
２θ＝２７．８°±１．０°に存在する上記ピークＢは、例えば２θ＝２７．８°±０．７°に存在していてもよく、２θ＝２７．８°±０．５°に存在していてもよく、２θ＝２７．８°±０．３°に存在していてもよい。
２θ＝３０．８°±０．５°に存在する上記ピークＣは、例えば２θ＝３０．８°±０．３°に存在していてもよく、２θ＝３０．８°±０．２°に存在していてもよく、２θ＝３０．８°±０．１°に存在していてもよい。

ピークＡは（１０３）面もしくは（０１３）面のピークであり、ピークＢは（１１２）面もしくは（１１−２）面のピークであり、ピークＣは（００６）面のピークである。
また、ピークＡ、ピークＢ及びピークＣの位置は、他のピークと重ならずにそれぞれ独立して存在することが好ましい。

本硫黄含有化合物はさらに、上記Ｘ線回折パターンにおいて、上記ピークに加えて、２θ＝２５．０°以上２６．０°以下の範囲に少なくとも２つのピークを有していてもよい。すなわち、本硫黄含有化合物は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．０°以上２６．０°以下の範囲に、ピークＤ及びピークＥを有していてもよい。

ここで、ピークＤは、２θ＝２５．０°以上２６．０°以下において最も低角度側に位置するピークを指し、ピークＥは、２θ＝２５．０°以上２６．０°以下において最も高角度側に位置するピークを指す。
ピークＤ及びピークＥのピーク位置は、重ならず、それぞれ独立して存在する。
また、ピークＤ及びピークＥは、いずれも本開示における新規の結晶相に帰属するピークである。

ピークＤは、２θ＝２５．２°±０．５°に位置するピークであってもよく、２θ＝２５．２°±０．３°に位置するピークであってもよく、２θ＝２５．２°±０．１°に位置するピークであってもよい。
ピークＥは、２θ＝２５．８°±０．５°に位置するピークであってもよく、２θ＝２５．８°±０．３°に位置するピークであってもよく、２θ＝２５．８°±０．１°に位置するピークであってもよい。
ただし、上述したピークＤ及びピークＥの位置において、２θ＝２５．０°よりも低角度側の範囲、及び２θ＝２６．０°よりも高角度側の範囲は含まないこととする。

ピークＤは（０１４）面もしくは（１０４）面のピークであり、ピークＥは（１１０）面のピークである。また、ピークＤ及びピークＥの位置は、他のピークと重ならずにそれぞれ独立して存在することが好ましい。

なお、上記２θ＝２５．０°以上２６．０°以下の範囲に、ピークＤ及びピークＥを有する場合、ピークＤ及びピークＥの間にピークＦを有していてもよい。
ピークＦは、アルジロダイト型構造を有する結晶相に帰属するピークである。
ピークＦは、ピークＤ及びピークＥの間に位置しており、例えば、２θ＝２５．４°±０．５°に位置していてもよく、２θ＝２５．４°±０．３°に位置していてもよく、２θ＝２５．４°±０．２°に位置していてもよく、２θ＝２５．４°±０．１°に位置していてもよい。
なお、ピークＦのピーク位置は、通常はピークＤ及びピークＥのピーク位置と重ならず、それぞれ独立したピークとして存在する。

また、本硫黄含有化合物は、上記Ｘ線回折パターンにおいて、上記ピークに加えて、２θ＝３０．０°以上３１．０°以下の範囲に、少なくとも３つのピークを有していてもよい。すなわち、本硫黄含有化合物は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３０．０°以上３１．０°以下の範囲に、ピークＧ、ピークＨ及びピークＩを有していてもよい。

ここで、ピークＧは、２θ＝３０．０°以上３１．０°以下において最も低角度側に位置するピークを指し、ピークＩは、２θ＝３０．０°以上３１．０°以下において最も高角度側に位置するピークを指し、ピークＨは、上記ピークＧ及びピークＩの間に位置するピークである。
ピークＧ、ピークＨ及びピークＩの位置は、重ならず、それぞれ独立して存在する。また、ピークＧ、ピークＨ及びピークＩは、いずれも本開示における新規の結晶相に帰属するピークである。

ピークＧは、２θ＝３０．０°±０．５°に位置するピークであってもよく、２θ＝３０．０°±０．３°に位置するピークであってもよく、２θ＝３０．０°±０．１°に位置するピークであってもよい。
また、ピークＨは、２θ＝３０．２°±０．５°に位置するピークであってもよく、２θ＝３０．２°±０．３°に位置するピークであってもよく、２θ＝３０．２°±０．１°に位置するピークであってもよい。
さらに、ピークＩは、２θ＝３０．８°±０．５°に位置するピークであってもよく、２θ＝３０．８°±０．３°に位置するピークであってもよく、２θ＝３０．８°±０．１°に位置するピークであってもよい。すなわち、ピークIは、上述したピークＣである。
ただし、上述したピークＧ、ピークＨ及びピークＩの位置において、２θ＝３０．０°よりも低角度側の範囲、及び２θ＝３１．０°よりも高角度側の範囲は含まないこととする。

ピークＧは（１１３）面もしくは（１１−３）面のピークであり、ピークＨは（０２１）面もしくは（２０１）面のピークであり、ピークＩは（００６）面のピークである。
また、ピークＧ、ピークＨ及びピークＩの位置は、他のピークと重ならずにそれぞれ独立して存在することが好ましい。

本硫黄含有化合物は、Ｘ線回折パターンにおいて、上述したピーク以外の位置にその他のピークを有していてもよい。
当該「その他のピーク」としては、例えば、２θ＝３１．５°±０．５°、３３．５°±０．５°に位置するピークを挙げることができる。上記ピークは、例えば、２θ＝３１．５°±０．３°、３３．５°±０．３°に位置していてもよい。
なお、上述したその他のピークの位置は、他のピークと重ならずにそれぞれ独立して存在することが好ましい。

Ｘ線回折パターンにおいて、各範囲にピークが存在するか否かは、次のようにして判定することができる。
例えば２θ＝２１．３°±１．０°の範囲にピークが存在するか否かは、例えば、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝（２１．３°−１．０°）±０．５すなわち２θ＝２０．３°±０．５°と、２θ＝（２１．３°＋１．０°）±０．５°すなわち２θ＝２２．３°±０．５°とのＸ線強度（ｃｏｕｎｔｓ）の平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとし、２１．３°±１．０°のＸ線強度（ｃｏｕｎｔｓ）の最大値をピーク強度Ｂとしたときに、その比（Ｂ／Ａ）が、例えば１．０１以上、中でも１．０５以上、その中でも好ましくは１．１０以上であれば、ピークが存在するものと判定することができる。他のピークが所定の領域に存在するか否かを判定する場合も同様である。
なお、上記Ｘ線強度は、後述する実施例で用いた装置および条件にて測定した値である。

ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおける、本硫黄含有化合物を特徴づける上記ピークはいずれも、従来知られていない新たな結晶相に帰属するピークである。本硫黄含有化合物は、本開示における新たな結晶相の単相からなる化合物であってもよく、上記結晶相とは異なる他の結晶相（異相）を有する化合物であってもよい。

本硫黄含有化合物は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｐ３１または空間群Ｐ６２の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ（％）、ＳがＲｗｐ＜１０％、またはＳ＜２．５であることが好ましい。
この際、Ｒｗｐ＜１０％、またはＳ＜２．５であれば、観測強度と計算強度が十分に一致しているといえる。このような観点から、Ｒｗｐは８％未満がより好ましく、中でもさらに６％未満が好ましく、Ｓは１．０よりは大きく、或いは２．３未満がより好ましく、中でもさらに２．１未満がより好ましい。

本硫黄含有化合物は、上述した所定のピークを有していればよい。こういった本硫黄含有化合物は、例えば、後述するように、硫黄含有化合物の組成や製造する際の焼成工程の条件を変更することにより得ることができる。

（組成）
本硫黄含有化合物が含有するハロゲン（Ｘ）元素としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素を挙げることができ、これらのうちの一種であってもよいし又は二種以上の組み合わせであってもよい。硫化水素ガスの発生をより効果的に抑制することができる観点から、ハロゲン（Ｘ）元素として塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素から選択することが好ましい。

本硫黄含有化合物の好ましい一例として、一般式（１）：Ｌｉ_ａＰＳ_ｂＸ_ｃ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１種である。また、ａは３．０以上６．０以下、ｂは３．５以上４．８以下、ｃは０．１以上３．０以下である。）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）において、リチウム（Ｌｉ）元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上６．０以下であり、３．２以上或いは５．８以下、３．４以上或いは５．４以下であってもよい。なお、ａは、５．４未満であってもよい。
上記一般式（１）において、硫黄（Ｓ）元素のモル比を示すｂは、例えば３．５以上４．８以下であり、３．８以上或いは４．６以下、４．０以上或いは４．４以下であってもよい。なお、ｂは、４．４未満であってもよい。
また、上記一般式（１）において、ハロゲン（Ｘ）元素のモル比を示すｃは、例えば０．１以上３．０以下であり、０．２以上或いは２．５以下、０．４以上或いは２．０以下であってもよい。

また、本硫黄含有化合物は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外の元素を含んでいても構わない。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄（Ｓ）元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる可能性がある。

上述のように、本硫黄含有化合物は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外に、例えば不可避不純物を含有していてもよい。
本硫黄含有化合物における不可避不純物の含有量は、性能への影響が低いという観点から、例えば５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満とすることができる。

本硫黄含有化合物は、新規の結晶相を含む結晶性材料である。本硫黄含有化合物は、本開示における新規の結晶相を含有していればよく、他の材料又は他の結晶相、例えばガラス成分を含んでいてもよい。
ここで、本硫黄含有化合物が本開示における新規の結晶相を含有するとは、本硫黄含有化合物が少なくとも本開示における新規の結晶相を含有していれば足りる。本開示における新規の結晶相の含有割合は、本硫黄含有化合物を構成する全結晶相に対して、例えば１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。

中でも、本硫黄含有化合物が、本開示における新規の結晶相を主相として含有していることが好ましい。この際、「主相」とは、本硫黄含有化合物を構成する全ての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、本開示における新規の結晶相の含有割合は、本硫黄含有化合物を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認することができる。

（本硫黄含有化合物の用途）
本硫黄含有化合物の用途としては、例えば固体電解質を挙げることができる。

＜本硫黄含有化合物の製造方法＞
次に、本硫黄含有化合物の製造方法の一例について説明する。但し、本硫黄含有化合物の製造方法は、ここで説明する製造方法に限定されるものではない。

本硫黄含有化合物は、例えば、所定の原料を混合して原料混合物を得（「混合工程」）、得られた原料混合物を、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）を流通させながら、５００℃以上（品温）に加熱するように焼成する（「焼成工程」）ことにより、製造するのが好ましい。但し、このような製造方法に限定するものではない。
なお、新たな結晶相を生成するという明確な目的をもって特定の条件を設定しない限り、上記結晶相を生成することは困難である。

（原料）
上記の原料とは、本硫黄含有化合物を構成する元素を含む物質であり、リチウム（Ｌｉ）元素を含有する化合物物質、硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物物質、及び、リン（Ｐ）元素を含有する化合物物質、及び、ハロゲン（Ｘ）元素を含有する化合物物質である。

ここで、前記リチウム（Ｌｉ）元素を含有する化合物物質としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等を挙げることができる。
前記硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物物質としては、例えば三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン等を挙げることができる。また、前記硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物物質として、硫黄（Ｓ）単体を用いることもできる。
前記リン（Ｐ）元素を含有する化合物物質としては、例えば三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。

前記Ｘ（ハロゲン）元素を含有する化合物物質としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素と、ナトリウム（Ｎａ）元素、リチウム（Ｌｉ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、セレン（Ｓｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、テルル（Ｔｅ）元素、鉛（Ｐｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素との化合物、又は、当該化合物にさらに酸素又は硫黄が結合した化合物を挙げることができる。より具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素などを挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ（Ｘはハロゲン））を用いるのが好ましい。

（混合工程）
固体電解質原料の混合方法は、特に制限するものではない。例えばペイントシェイカー、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で混合すればよい。
但し、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を採用して混合し、混合物に過剰な運動エネルギーを掛けると、混合工程の段階で添加した硫黄もしくは硫黄化合物の一部、または全部が気化してしまうため、これらメカニカルミリング法及び溶融急冷法は採用しないことが好ましい。

原料、例えば硫化リチウム及び硫化リンは、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス内などで、上記混合工程を実施するのが好ましい。

上記混合工程で得られた原料混合物は、必要に応じて、乾燥、攪拌、洗浄、整粒、分級などの処理を施した後、焼成工程に供給するようにしてもよい。

（焼成工程）
本工程では、混合工程で得られた原料混合物を、硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）を流通させながら、５００℃以上（品温）に加熱するように焼成することが好ましい。
焼成工程は、１段階の焼成工程であってもよく、後述する実施例のような２段階の焼成工程であってもよい。なお、この際の焼成温度は、品温を意味し、例えば、焼成物中に熱電対を挿入して測定することができる。

焼成時に原料を入れる容器は、蓋付の容器でも、蓋無しの容器でもよいが、封管などの気密性のある容器ではなく、容器内外のガスが流通し得るものであることが好ましい。焼成時に原料を入れる容器は、例えばカーボン、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＣなどの材料からなる匣鉢などを挙げることができる。

焼成温度すなわち、焼成する際の品温の最高到達温度は、新たな結晶相を生成する観点から、５００℃以上にするのが好ましく、中でも６００℃以上、その中でも７００℃以上とするのがより好ましい。
焼成時間、すなわち、５００℃より高温に加熱する時間は、混合物の固相反応又は結晶化反応が十分進行する程度であればよく、混合物の混合状態又は焼成温度により適宜調整するのが好ましい。典型的には１時間以上１０時間以下が好ましく、中でも２時間以上或いは６時間以下であることがさらに好ましい。

焼成時の昇温速度は、反応ムラを低減する観点から、３００℃／ｈｒ以下であることが好ましく、焼成効率を維持する観点を加味すると、中でも５０℃／ｈｒ以上或いは２５０℃／ｈｒ以下、その中でも１００℃／ｈｒ以上或いは２００℃／ｈｒ以下であることがさらに好ましい。

上記焼成後、必要に応じて解砕粉砕し、必要に応じて分級してもよい。例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機、混練機等を使用して、粉砕乃至解砕するのが好ましい。

＜本固体電解質＞
本開示の実施形態の一例に係る固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、本硫黄含有化合物を含有するものであればよい。すなわち、本固体電解質は、上記の本硫黄含有化合物のみからなるものであってもよいし、本硫黄含有化合物を含有する組成物であってもよい。

ここで、「固体電解質」とは、電池製造後の初回充放電反応等で電極材界面に生じる膜（所謂ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ））ではなく、例えば電池設計に際し、電解液及びセパレーターの代替として用いることが可能なＬｉイオン伝導性を有する固体のことを指す。

本固体電解質は、本硫黄含有化合物の効果、すなわち硫化水素の発生を抑制する効果を享受する観点から、本硫黄含有化合物を主体として含有することが好ましい。
本固体電解質が、本硫黄含有化合物を主体として含んでいる場合、すなわち、本開示における新規の結晶相を主相として含んでいる場合には、例えばアルジロダイト型構造を有する結晶相を主相として含んでいる場合に比べて、硫化水素の発生を効果的に抑制することができる。

ここで、本固体電解質が、本硫黄含有化合物を主体として含有するとは、本固体電解質に対する本硫黄含有化合物の割合が、例えば１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。本開示においては、中でも６０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上（１００質量％を含む）であることが好ましい。

本固体電解質の形態は、例えば粒子であってもよく、粉体であってもよい。

本固体電解質は、本開示における新規の結晶相とは異なる相（「異相」とも称する）又は異なる化合物（「異化合物」とも称する）を含んでいてもよい。もちろん、当該異相又は異化合物を含んでいなくてもよい。
当該異相又は異化合物としては、例えばアルジロダイト型構造の結晶相を有する結晶相又は化合物（Ｌｉ_７Ｐ_１Ｓ_６Ｘ_１）、Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＸ_２（例えばＬｉ_１Ｃｌ_１Ｂｒ_１）、ＬｉＸなどの結晶相又は化合物を挙げることができる。

なお、本固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含んでいるか否かは、ＸＲＤ測定などにより確認することができる。
すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１.００°、１７．７４°±１.００°、２５．１９°±１.００°、２９．６２°±１.００°、３０．９７°±１.００°、４４．３７°±１.００°、４７．２２°±１.００°、５１．７０°±１.００°に特徴的なピークを有する。さらに、例えば、２θ＝５４．２６°±１.００°、５８．３５°±１.００°、６０．７２°±１.００°、６１．５０°±１.００°、７０．４６°±１.００°、７２．６１°±１.００°にも特徴的なピークを有する。
一方、本固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、上述したアルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認することができる。

（粒径）
本固体電解質の形態が粒子であるときの粒径について以下説明する。
本固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ_５０（「平均粒径（Ｄ_５０）」又は「Ｄ_５０」と称する）が０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
本固体電解質のＤ_５０が０．１μｍ以上である場合には、本固体電解質からなる粉末全体の表面積が増えることを抑制し、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を抑制することができる。他方、本固体電解質のＤ_５０が１５０μｍ以下である場合には、例えば本固体電解質に組み合わせて用いる他の固体電解質の隙間等に、本固体電解質が入りやすくなる。そのため、固体電解質同士の接触点及び接触面積が大きくなり、イオン伝導性の向上を図ることができる。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、中でも０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、本固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１５０μｍ以下であることが好ましく、中でも７０μｍ以下であることが好ましく、特に５０μｍ以下であることが好ましい。

本固体電解質を電極内に加える場合の本固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）又は負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の１％以上１００％以下であることが好ましく、中でも３％以上或いは５０％以下、その中でも５％以上或いは３０％以下であることがさらに好ましい。
本固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）が、上記範囲内であることにより、正極活物質又は負極活物質（まとめて「活物質」とも称する）間等を隙間なく埋めることができ、電極の充填率を高めることができる。

（本固体電解質の製造方法）
本固体電解質は、上記本硫黄含有化合物の製造方法において、原料の組成を調整することで製造することができる。
また、上記本硫黄含有化合物に他の化合物を混合することでも、製造することができる。

（硫化水素発生量）
本固体電解質５０ｍｇをグローブボックス内にて密閉袋に入れて密封した後、前記密閉袋を恒温恒湿槽（露点−３０℃雰囲気、室温（２５℃））中で開封し、前記硫化物粒子を前記密閉袋に入れて密封してから６０分間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した場合、前記硫化水素の発生量を、例えば０．４ｃｍ^３／ｇ以下、中でも０．２５ｃｍ^３／ｇ以下、その中でも０．２０ｃｍ^３／ｇ以下とすることができ、さらに０．１５ｃｍ^３／ｇ以下とすることができる。

（本固体電解質の用途）
本固体電解質は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。したがって、本固体電解質は、例えば固体電解質層を有する電池、いわゆる全固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム全固体電池に用いることができる。リチウム全固体電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよい。

＜本電池＞
本開示の実施形態の一例に係る電池（「本電池」と称する）は、正極層と、負極層と、上記正極層及び上記負極層の間の固体電解質層とを有し、本固体電解質を含有する電池である。本電池は、例えば、前記負極層及び前記固体電解質層のうちの少なくとも一層が本固体電解質を含有することが好ましい。本電池は、いわゆる全固体電池である。
本電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
この際、本固体電解質は、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体電池の組立作業を行うことができる。

ここで、固体電解質層は、例えば本固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。又、粉末状の本固体電解質をプレス等により圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。

リチウムイオン伝導性を高める観点から、本固体電解質を含む固体電解質層は、空隙率を例えば５０％以下にすることが好ましく、中でも３０％以下、その中でも２０％以下にすることがさらに好ましい。
固体電解質層の空隙率は、例えば粉末状の本固体電解質を圧粉体とする際のプレス圧により調整することができる。本開示においては、上記プレス圧が、例えば２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
ここで、空隙率は、例えば液相法（アルキメデス法）で求めた、固体電解質層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
空隙率（％）＝（真密度−見かけの密度）÷真密度×１００

また、固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度のバランスから、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、中でも１０μｍ以上或いは１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、本固体電解質と他の固体電解質を混ぜた固体電解質層として使用することも可能である。非晶質（ガラス）、ガラスセラミックス、結晶性材料の何れとも組み合わせて用いることが可能である。硫化物系固体電解質として具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等を挙げることができる。また、組み合わせる固体電解質は非硫化物でもよく、例えば酸化物系固体電解質でも構わない。

正極層を構成する正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物及び層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。
正極材は、正極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料、例えば固体電解質を含ませて正極材としてもよく、当該固体電解質として本固体電解質を用いてもよい。

負極層を構成する負極材としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。例えば、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属又はリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）で充放電するグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を使用することができる。そのため、全固体電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。また、高容量材料として有望なケイ素又は錫を活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いた電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じるため、電池特性の劣化が著しい。一方、上記電解液の代わりに本固体電解質を用い、負極活物質にケイ素又は錫を用いると、上述のような腐食反応が生じないため、電池の耐久性の向上を図ることができる。
負極材についても、負極活物質のほかに、導電材或いはさらに他の材料、例えば固体電解質を含ませて負極材としてもよく、当該固体電解質として本固体電解質を用いてもよい。

＜用語の解説＞
本開示において「α以上」又は「α≦」（αは任意の数字）と記載した場合、「αより大きいことが好ましい」旨の意図を包含し、「β以下」又は「β≧」（βは任意の数字）と記載した場合、「βより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。

以下、本開示を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜実施例１＞
本開示における新たな結晶相を生成するように、Ｌｉ_５．２ＰＳ_４．２Ｃｌ_０．９Ｂｒ_０．９の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを、全量で５ｇとなるようにそれぞれ秤量し、ヘプタンを加えて湿式粉砕混合ボールミルで１０時間粉砕混合を行った後、真空乾燥器にて真空乾燥して混合粉末を得た。
そして、得られた混合粉末をカーボン製の容器（４０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ、非気密性）の８０体積％まで充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）を１．０ｌ／ｍｉｎ流通させながら３００℃（品温）で４時間加熱した後、さらに５００℃（品温）で４時間加熱した。昇降温速度は２００℃／ｈｒとした。その後、試料を乳鉢で粗粉砕した後、ヘプタンを加えて湿式粉砕混合ボールミルで２時間粉砕混合を行い、目開き５３μｍの水平旋回式篩で整粒して粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。
この際、前記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施し、組成式：Ｌｉ_５．２ＰＳ_４．２Ｃｌ_０．９Ｂｒ_０．９で示される粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例２＞
組成式：Ｌｉ_５．０ＰＳ_４．０Ｃｌ_１．０Ｂｒ_１．０となるように原料を調製したこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例３＞
組成式：Ｌｉ_５．２ＰＳ_４．２Ｃｌ_１．３５Ｂｒ_０．４５となるように原料を調製したこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例４＞
組成式：Ｌｉ_５．２ＰＳ_４．２Ｃｌ_０．４５Ｂｒ_１．３５となるように原料を調製したこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜比較例１＞
組成式：Ｌｉ_５．４ＰＳ_４．４Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８となるように原料を調製したこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた硫黄含有化合物（サンプル）をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析し、Ｘ線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度（ｃｐｓ）を測定した。リガク社製のＸＲＤ装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いて、大気非曝露で走査軸：２θ/θ、走査範囲：１０°以上１４０°以下、ステップ幅０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎの条件の下で行った。Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いてＣｕＫα１線とし、１次元検出器にて測定を行った。結果は、図１に示す。

アルジロダイト型結晶構造に由来するピークの同定には、ＰＤＦ番号００−０３４−０６８８のデータを用いた。

＜Ｘ線リートベルト解析＞
リートベルト解析は、上記条件の下で測定したＸＲＤデータを用いて、解析ソフト「ＲＩＥＴＡＮ‐ＦＰｖ２.８.３」にて実施した。この際、妥当性の指標は、Ｒｗｐ＜１０％、Ｓ＜２．０とした。

＜硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の発生量の測定＞
実施例１−４及び比較例１で得た硫黄含有化合物（サンプル）を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で５０ｍｇずつ秤量し、ラミネートフィルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気と大気を混合することで調整した露点−３０℃雰囲気で室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿槽の中に、容量１５００ｃｍ^３のガラス製のセパラブルフラスコを入れ、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持してから、サンプルが入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコにサンプルを配置した。サンプルをセパラブルフラスコに配置し、前記フラスコを密閉した直後から６０分経過するまでに発生した硫化水素の濃度を、６０分後に硫化水素センサー(理研計器製ＧＸ−２００９)にて測定した。
そして、６０分経過後の硫化水素濃度から硫化水素の体積を算出して、６０分経過後の硫化水素発生量を求め、表１に示した。

＜全固体電池セルの作製と評価＞
（材料）
正極活物質として、層状化合物であるＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＮＣＭ）粉末（Ｄ_５０＝６．７μｍ）を用い、負極活物質としてシリコン（Ｄ_５０＝３．０μｍ）を用い、固体電解質として実施例１で得たサンプルを用いた。

（正極材及び負極材の調製）
正極材は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤（アセチレンブラック）粉末を、質量比で６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製し、２０ＭＰａで１軸プレス成型して正極材ペレットを得た。
負極材は、シリコンと固体電解質と導電助剤としてカーボンを、質量比で４７．５：４７．５：５の割合で乳鉢混合することで調製した。

（全固体電池セルの作製）
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極集電体（ＳＵＳ製）で閉塞し、正極集電体上に正極材ペレットを載せた。その上から実施例１で得た硫黄含有化合物（サンプル）を載せて、１８０ＭＰａにて１軸プレスし正極層固体電解質層を形成した。その上から負極材を載せた後、負極集電体（ＳＵＳ製）で閉塞して５５０ＭＰａにて１軸成形し、およそ１００μｍ厚の正極層、およそ３００μｍ厚の固体電解質層、およそ２０μｍ厚の負極層の３層構造からなる全固体電池セルを作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、露点温度−６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。
そして、この全固体電池セルを使用して、次のように、電池特性評価（初回充放電容量）を行った。

電池特性評価は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。３ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。０．１Ｃで４．５ＶまでＣＣ−ＣＶ方式で充電し、初回充電容量を得た。放電は０．１Ｃで２．５ＶまでＣＣ方式で行い初回放電容量を得た。
次に０．２Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、５Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、５Ｃにおける放電容量を得た。０．１Ｃの放電容量を１００％としたときの５Ｃの放電容量の割合を算出し、充放電効率（％）及びレート特性（５Ｃ／０．１Ｃ（％））を得た。

また、実施例１で得た硫黄含有化合物（サンプル）の代わりに、実施例２〜４及び比較例１で得られた硫黄含有化合物（サンプル）を用いて、上記と同様に全固体電池セルを作製して、上記同様に電池特性評価を行った。結果は、表１に示した。

＜実施例５＞
比較例１で得られた粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を、Ａｒ雰囲気下にて７００℃（４時間）アニール処理を行い粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜比較例２＞
アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして、粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の発生量の測定＞
実施例５及び比較例２で得た硫黄含有化合物（サンプル）を用いて、上述した方法と同様の方法により６０分間の硫化水素の発生量を測定した。結果は、図２に示す。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例５及び比較例２で得られた硫黄含有化合物（サンプル）を、上述した方法と同様にしてＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析した。なお、サンプルにパラフィンを混合した混合物について測定した。結果は、図３に示す。

＜実施例２-１＞
組成式：Ｌｉ_５．０ＰＳ_４．０Ｃｌ_１．０Ｂｒ_１．０となるように原料を調製し、焼成温度を５５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例２-２＞
焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例６＞
組成式：Ｌｉ_５．０ＰＳ_４．０Ｃｌ_１．５Ｂｒ_０．５となるように原料を調製し、焼成温度を５５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例７＞
組成式：Ｌｉ_５．０ＰＳ_４．０Ｃｌ_０．５Ｂｒ_１．５となるように原料を調製したこと以外は、実施例６と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例８＞
組成式：Ｌｉ_４．６ＰＳ_４．０Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８となるように原料を調製し、焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例９＞
組成式：Ｌｉ_４．２ＰＳ_４．０Ｃｌ_０．６Ｂｒ_０．６となるように原料を調製したこと以外は、実施例８と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例１０＞
組成式：Ｌｉ_３．８ＰＳ_４．０Ｃｌ_０．４Ｂｒ_０．４となるように原料を調製したこと以外は、実施例８と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜実施例１１＞
組成式：Ｌｉ_３．４ＰＳ_４．０Ｃｌ_０．2Ｂｒ_０．２となるように原料を調製したこと以外は、実施例８と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜比較例３＞
組成式：Ｌｉ_５．０ＰＳ_４．０Ｃｌ_２．０となるように原料を調製したこと以外は、実施例６と同様にして粉末状の硫黄含有化合物（サンプル）を得た。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例２−１、実施例２−２、実施例６〜１１及び比較例３で得られた硫黄含有化合物（サンプル）を、上述した方法と同様にしてＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析した。結果は、図４、図５に示す。

＜硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の発生量の測定＞
実施例２−２、実施例８〜１１で得た硫黄含有化合物（サンプル）を用いて、上述した方法と同様の方法により硫化水素の発生量を測定した。結果は、表２に示す。

実施例１〜１１、実施例２−１及び実施例２−２で得られた硫黄含有化合物（サンプル）について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した結果、２θ＝２１．３°±１．０°、２７．８°±１．０°、及び、３０．８°±０．５°のそれぞれの位置にピークを有することを確認できた。そして、これらのピークは、本開示における新たな結晶相に帰属するピークであった。上記ピークを有する新たな結晶相は、通常三方晶系の結晶相または六方晶の結晶相であることが分かった。
また、２θ＝２５．０°以上２６．０°以下の範囲に存在する２つのピークＤ及びピークＥ、並びに、２θ＝３０．０°以上３１．０°以下の範囲に存在する３つのピークＧ、ピークＨ及びピークＩも、上記の新たな結晶相に帰属するピークであることが分かった。

また、実施例１〜１１、実施例２−１及び実施例２−２で得られた硫黄含有化合物（サンプル）は、硫化水素ガスの発生を有効に抑えることができることが分かった。
また、実施例１〜１１、実施例２−１及び実施例２−２で得られた硫黄含有化合物粒子粉末（サンプル）は、全固体電池の固体電解質として有効に利用することができることも分かった。
なお、上記実施例では、電池特性の評価について、実施例１、２及び実施例３で得られた硫黄含有化合物（サンプル）についての結果しか示していないが、これら以外の実施例で得られた硫黄含有化合物（サンプル）は、実施例１、２及び実施例３で得られた硫黄含有化合物（サンプル）と、組成及び結晶構造の点で近似しているから、当然同様の電池特性を示すものと理解することができる。

Claims

リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．３°±１．０°、２７．８°±１．０°、及び、３０．８°±０．５°のそれぞれの位置にピークを有する、硫黄含有化合物。
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．０°以上２６．０°以下の範囲に少なくとも２つのピーク（それぞれ「ピークＤ」、「ピークＥ」と称する）を有する、請求項１に記載の硫黄含有化合物。
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３０．０°以上３１．０°以下の範囲に少なくとも３つのピーク（それぞれ「ピークＧ」、「ピークＨ」、「ピークＩ」と称する）を有する、請求項１又は請求項２に記載の硫黄含有化合物。
一般式Ｌｉ_ａＰＳ_ｂＸ_ｃ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１種である。また、ａは３．０以上６．０以下、ｂは３．５以上４．８以下、ｃは０．１以上３．０以下である。）で表される請求項１から請求項３までの何れかの請求項に記載の硫黄含有化合物。
前記ハロゲン（Ｘ）元素として、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素を含む、請求項１から請求項４までの何れかの請求項に記載の硫黄含有化合物。
請求項１から請求項５までの何れかの請求項に記載の硫黄含有化合物を含有する固体電解質。
前記硫黄含有化合物を主体として含有する、請求項６に記載の固体電解質。
正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、請求項６又は請求項７に記載の固体電解質を含有する、電池。