TWI829867B - 含硫化合物、固體電解質及電池 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種新穎含硫化合物,其係關於含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之含硫化合物,該含硫化合物例如可適合用作為固體電解質,且即使接觸於大氣中的水分,亦可抑制硫化氫氣體的產生。
本發明之含硫化合物係含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素,於藉由採用了CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD:X-ray Diffraction)所測定之X射線繞射圖案中,在2θ=21.3°±1.0°、27.8°±1.0°、以及30.8°±0.5°的各位置上具有峰值。
Description
本揭示係關於例如可適合用作為固體電解質之含硫化合物。
全固體電池由於未使用可燃性的有機溶劑,所以可謀求安全裝置的簡化且可構成製造成本及生產性優異者,不僅如此,亦具有可在單元(cell)內串聯地積層而謀求高電壓化之特徵。此外,於使用在全固體電池之固體電解質中,由於僅有鋰離子移動,所以不會產生由陰離子的移動所導致之副反應等,而有利於安全性及耐久性的提升乙事亦受到期待。
就使用在如此之全固體電池的固體電解質之物質而言,由含有鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之含硫化合物所構成之固體電解質乃受到矚目。
例如於專利文獻1中揭示一種硫化物系固體電解質,其係具有Li7PS6的結構骨架,並且含有以Si取代P的一部分而成之組成式:Li7+xP1-ySiyS6(惟x為-0.6至0.6、y為0.1至0.6)。
於專利文獻2中揭示一種結晶性固體電解質,其特徵為其係以組成式:LixSiyPzSaHaw(式中,Ha含有Br、Cl、I及F中的任一種或兩種以上;2.4
<(x-y)/(y+z)<3.3)所表示,S的含量為55至73質量%,Si的含量為2至11質量%,且Ha元素的含量為0.02質量%以上。
於專利文獻3中揭示一種鋰離子電池用硫化物系固體電解質,其特徵為含有:具有為立方晶且屬於空間群F-43m之結晶結構且以組成式:Li7-xPS6-xHax(Ha為Cl或Br)所表示之化合物;前述組成式中的x為0.2至1.8,且L*a*b*表色系的亮度L*值為60.0以上。
於專利文獻4中揭示一種鋰離子電池用硫化物系固體電解質,其特徵為含有:具有立方晶系硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構且以組成式(1):Li7-x-2yPS6-x-yClx所表示之化合物;並且於前述組成式(1)中,滿足0.8≦x≦1.7、0<y≦-0.25x+0.5。
另外,由上述含硫化合物所構成之固體電解質,一般而言其離子傳導率高,但另一方面,其與水分及氧之反應性亦極高,故例如在與大氣中的水分接觸時,可能會產生硫化氫氣體。因此,仍存在著必須在如經常地供給有超低露點的惰性氣體之乾燥室之類的有限環境下進行處理之課題。因此,關於此類固體電解質,係有人提出提高耐濕性之提案。
例如於專利文獻5中揭示一種鋰二次電池用硫化物系固體電解質,其特徵為:含有鋰、磷、硫及鹵素且具有立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構之化合物的表面,是由含有鋰、磷及硫且具有非硫銀鍺礦型結晶結構之化合物所被覆,以作為即使接觸於乾燥室等的乾燥空氣亦可抑制由於與水分之反應而產生硫化氫之情形且因此可確保鋰離子傳導性之新穎硫化物系固體電解質。
於專利文獻6中揭示一種鋰二次電池用硫化物系固體電解質,其特徵為:含有鋰、磷、硫及鹵素且具有立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構之化合物的表面,是由含有鋰、磷及硫且具有非硫銀鍺礦型結晶結構之化合物所被覆,以作為可抑制由於與水分之反應而產生硫化氫之情形且可確保鋰離子傳導性之硫化物系固體電解質;前述具有非硫銀鍺礦型結晶結構之化合物為具有斜方晶型或三斜晶型的結晶結構之化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-137889號公報
[專利文獻2]日本WO2015/001818號公報
[專利文獻3]日本WO2015/012042號公報
[專利文獻4]日本特開2016-24874號公報
[專利文獻5]日本WO2018-003333號公報
[專利文獻6]日本特開2018-67552號公報
本揭示係提供一種新穎含硫化合物,其係關於含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之含硫化合物,該含硫化合物例如可適合用作為固體電解質,且即使接觸於大氣中的水分,亦可抑制硫化氫氣體的產生。
本揭示係提出一種含硫化合物,其係含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素,於藉由採用了CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中,在2θ=21.3°±1.0°、27.8°±1.0°、以及30.8°±0.5°的各位置上具有峰值。
本揭示所提出之含硫化合物係具有歸屬於新穎結晶相之峰值。亦即,本含硫化合物具有新穎結晶相。並且,本揭示所提出之含硫化合物不僅在工業上可有效地利用作為固體電解質,且即使接觸於大氣中的水分,亦可較先前的固體電解質更有效地抑制硫化氫氣體的產生。
圖1為顯示藉由X射線繞射法對實施例1、2、3、4以及比較例1中所得到之含硫化合物(樣本)進行測定所得到之X射線繞射圖案之圖。
圖2為顯示對實施例5以及比較例2中所得到之含硫化合物(樣本)測定硫化氫產生量之結果之圖表。
圖3為顯示藉由X射線繞射法對實施例5以及比較例2中所得到之含硫化合物(樣本)進行測定所得到之X射線繞射圖案之圖。
圖4為顯示藉由X射線繞射法對實施例2-1及實施例6、7以及比較例3中所得到之含硫化合物(樣本)進行測定所得到之X射線繞射圖案之圖。
圖5為顯示藉由X射線繞射法對實施例2-2、實施例8、9、10及11中所得到之含硫化合物(樣本)進行測定所得到之X射線繞射圖案之圖。
接著根據實施型態例來說明本揭示。惟本揭示並不限定於下列所說明之實施型態。
〈本含硫化合物〉
本揭示之實施型態的一例之含硫化合物(稱為「本含硫化合物」)為含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之結晶性化合物。
(結晶結構)
本含硫化合物係具有下列特徵:於藉由採用了CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中,在2θ=21.3°±1.0°、27.8°±1.0°、以及30.8°±0.5°的各位置上具有峰值。此等峰值為歸屬於本揭示中的新穎結晶相之峰值。
具有上述峰值之新穎結晶相通常是三方晶系的結晶相或六方晶的結晶相。具有此結晶相之本含硫化合物即使接觸於大氣中的水分,亦可有效地抑制硫化氫氣體的產生,不僅如此,亦如後述般可適合用作為固體電解質。
接下來有時將2θ=21.3°±1.0°之位置的峰值稱為峰值A,將2θ=27.8°±1.0°之位置的峰值稱為峰值B,將2θ=30.8°±0.5°之位置的峰值稱為峰值C。
此外,本說明書中所謂「峰值」,主要意指峰值的頂點。
存在於2θ=21.3°±1.0°之上述峰值A例如可存在於2θ=21.3°±0.7°,亦可存在於2θ=21.3°±0.5°,還可存在於2θ=21.3°±0.3°。
存在於2θ=27.8°±1.0°之上述峰值B例如可存在於2θ=27.8°±0.7°,亦可存在於2θ=27.8°±0.5°,還可存在於2θ=27.8°±0.3°。
存在於2θ=30.8°±0.5°之上述峰值C例如可存在於2θ=30.8°±0.3°,亦可存在於2θ=30.8°±0.2°,還可存在於2θ=30.8°±0.1°。
峰值A為(103)面或(013)面之峰值,峰值B為(112)面或(11-2)面之峰值,峰值C為(006)面之峰值。
此外,峰值A、峰值B及峰值C的位置較佳係不與其他峰值重疊而分別獨立地存在。
本含硫化合物於上述X射線繞射圖案中,除了上述峰值之外,還可於2θ=25.0°以上26.0°以下的範圍中具有至少2個峰值。亦即,本含硫化合物於X射線繞射圖案中,於2θ=25.0°以上26.0°以下的範圍中可具有峰值D及峰值E。
在此,峰值D意指於2θ=25.0°以上26.0°以下中位於最低角度側之峰值,峰值E意指於2θ=25.0°以上26.0°以下中位於最高角度側之峰值。
峰值D及峰值E的峰值位置係不重疊而分別獨立地存在。
此外,峰值D及峰值E皆為歸屬於本揭示中的新穎結晶相之峰值。
峰值D可為位於2θ=25.2°±0.5°之峰值,亦可為位於2θ=25.2°±0.3°之峰值,亦可為位於2θ=25.2°±0.1°之峰值。
峰值E可為位於2θ=25.8°±0.5°之峰值,亦可為位於2θ=25.8°±0.3°之峰值,亦可為位於2θ=25.8°±0.1°之峰值。
惟於上述峰值D及峰值E的位置中,係設為不包含較2θ=25.0°更低角度側的範圍以及較2θ=26.0°更高角度側的範圍。
峰值D為(014)面或(104)面之峰值,峰值E為(110)面之峰值。此外,峰值D及峰值E的位置較佳係不與其他峰值重疊而分別獨立地存在。
於上述2θ=25.0°以上26.0°以下的範圍中具有峰值D及峰值E之情形下,於峰值D及峰值E之間可具有峰值F。
峰值F為歸屬於具有硫銀鍺礦型結構之結晶相之峰值。
峰值F位於峰值D及峰值E之間,例如可位於2θ=25.4°±0.5°,亦可位於2θ=25.4°±0.3°,亦可位於2θ=25.4°±0.2°,亦可位於2θ=25.4°±0.1°。
峰值F的峰值位置通常不與峰值D及峰值E的峰值位置重疊,而分別以獨立的峰值而存在。
此外,本含硫化合物於上述X射線繞射圖案中,除了上述峰值之外,還可於2θ=30.0°以上31.0°以下的範圍中具有至少3個峰值。亦即,本含硫化合物於X射線繞射圖案中,於2θ=30.0°以上31.0°以下的範圍中可具有峰值G、峰值H及峰值I。
在此,峰值G意指於2θ=30.0°以上31.0°以下中位於最低角度側之峰值,峰值I意指於2θ=30.0°以上31.0°以下中位於最高角度側之峰值,峰值H為位於上述峰值G及峰值I之間之峰值。
峰值G、峰值H及峰值I的位置係不重疊而分別獨立地存在。此外,峰值G、峰值H及峰值I皆為歸屬於本揭示中的新穎結晶相之峰值。
峰值G可為位於2θ=30.0°±0.5°之峰值,亦可為位於2θ=30.0°±0.3°之峰值,亦可為位於2θ=30.0°±0.1°之峰值。
此外,峰值H可為位於2θ=30.2°±0.5°之峰值,亦可為位於2θ=30.2°±0.3°之峰值,亦可為位於2θ=30.2°±0.1°之峰值。
再者,峰值I可為位於2θ=30.8°±0.5°之峰值,亦可為位於2θ=30.8°±0.3°之峰值,亦可為位於2θ=30.8°±0.1°之峰值。亦即,峰值I為上述峰值C。
惟於上述峰值G、峰值H及峰值I的位置中,係設為不包含較2θ=30.0°更低角度側的範圍以及較2θ=31.0°更高角度側的範圍。
峰值G為(113)面或(11-3)面之峰值,峰值H為(021)面或(201)面之峰值,峰值I為(006)面之峰值。
此外,峰值G、峰值H及峰值I的位置較佳係不與其他峰值重疊而分別獨立地存在。
本含硫化合物於X射線繞射圖案中,可於上述峰值以外的位置上具有其他峰值。
該「其他峰值」例如可列舉出位於2θ=31.5°±0.5°、33.5°±0.5°之峰值。上述峰值例如可位於2θ=31.5°±0.3°、33.5°±0.3°。
上述其他峰值的位置較佳係不與其他峰值重疊而分別獨立地存在。
於X射線繞射圖案中,於各範圍中是否存在有峰值可藉由下列方式來判定。
例如有關於2θ=21.3°±1.0°的範圍中是否存在有峰值,例如在X射線繞射圖案中,將2θ=(21.3°-1.0°)±0.5°(亦即2θ=20.3°±0.5°)與2θ=(21.3°+1.0°)±0.5°(亦即2θ=22.3°±0.5°)之X射線強度(counts)的平均值設為背景(BG)的強度A,將21.3°±1.0°之X射線強度(counts)的最大值設為峰值強度B時,若其比值(B/A)例如為1.01以上(其中較佳為1.05以上,且其中更佳為1.10以上)時,則可判定為存在有峰值。判定於既定區域中是否存在有其他峰值之情形亦同。
上述X射線強度為在後述實施例中所使用之裝置及條件下所測定之值。
於藉由採用了CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中,對本含硫化合物賦予特徵之上述峰值皆為歸屬於先前未知的新穎結晶相之峰值。本含硫化合物可為由本揭示之新穎結晶相的單相所構成之化合物,亦可為具有與上述結晶相不同的其他結晶相(異相)之化合物。
本含硫化合物於藉由採用了CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中,在與空間群P31或空間群P62的結晶結構模型進行擬合時,表示觀測強度與計算強度之一致程度之Rwp(%)、S較佳為Rwp<10%或S<2.5。
此時若Rwp<10%或S<2.5,則可視為觀測強度與計算強度充分地一致。從該觀點來看,Rwp尤佳未達8%,當中更佳未達6%,S尤佳大於1.0或未達2.3,當中更佳未達2.1。
本含硫化合物只要具有上述既定的峰值即可。如後述般,如此之本含硫化合物例如可藉由改變含硫化合物的組成或製造時之燒製步驟的條件等而得到。
(組成)
本含硫化合物所含有之鹵素(X)元素可列舉出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素,可為此等當中的一種或是兩種以上之組合。從可更有效地抑制硫化氫氣體的產生之觀點來看,鹵素(X)元素較佳係選自氯(Cl)元素及溴(Br)元素。
本含硫化合物之較佳的一例可列舉出以一般式(1):LiaPSbXc(X為F、Cl、Br及I中的至少1種;此外,a為3.0以上6.0以下,b為3.5以上4.8以下,c為0.1以上3.0以下)所表示之化合物。
於上述一般式(1)中,顯示鋰(Li)元素的莫耳比之a例如為3.0以上6.0以下,可為3.2以上或5.8以下,亦可為3.4以上或5.4以下。a可未達5.4。
於上述一般式(1)中,顯示硫(S)元素的莫耳比之b例如為3.5以上4.8以下,可為3.8以上或4.6以下,亦可為4.0以上或4.4以下。b可未達4.4。
此外,於上述一般式(1)中,顯示鹵素(X)元素的莫耳比之c例如為0.1以上3.0以下,可為0.2以上或2.5以下,亦可為0.4以上或2.0以下。
此外,本含硫化合物可含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素以外之元素。例如存在有可將鋰(Li)元素的一部分取代為其他鹼金屬元素,或將磷(P)元素的一部分取代為其他氮族元素,或將硫(S)元素的一部分取代為其他硫族元素之可能性。
如上述般,本含硫化合物除了鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之外,例如還可含有不可避免的雜質。
從對性能的影響低之觀點來看,本含硫化合物中之不可避免的雜質的含量例如未達5mol%,較佳未達3mol%,特佳未達1mol%。
本含硫化合物為含有新穎結晶相之結晶性材料。本含硫化合物只要是含有本揭示中的新穎結晶相即可,亦可含有其他材料或其他結晶相,例如玻璃成分。
在此所謂本含硫化合物含有本揭示中的新穎結晶相,意指只要是本含硫化合物至少含有本揭示中的新穎結晶相即足夠。相對於構成本含硫化合物之全部結晶相,本揭示中之新穎結晶相的含有比率例如可為10質量%以上,亦可為20質量%以上,亦可為50質量%以上。
當中,本含硫化合物較佳係含有本揭示中的新穎結晶相作為主相。此時所謂「主相」,意指相對於構成本含硫化合物之全部結晶相的總量為最大比率之相。因此,相對於構成本含硫化合物之全部結晶相,本揭示中之新穎結晶相的含有比率較佳例如為60質量%以上,當中更佳為70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上。結晶相的比率例如可藉由XRD來確認。
(本含硫化合物的用途)
本含硫化合物的用途例如可列舉出固體電解質。
〈本含硫化合物的製造方法〉
接著說明本含硫化合物之製造方法的一例。惟本含硫化合物的製造方法並不限定於在此所說明之製造方法。
本含硫化合物較佳例如藉由下列步驟來製造,亦即混合既定原料而得到原料混合物(「混合步驟」),然後一面使硫化氫氣體(H2S)流通,一面將所得到之原料混合物加熱至500℃以上(物品溫度)來進行燒製(「燒製步驟」)。惟並不限定於此製造方法。
在不以生成新穎結晶相之明確的目的而設定特定的條件時,乃難以生成上述結晶相。
(原料)
上述之原料,意指含有構成本含硫化合物之元素的物質,為含有鋰(Li)元素之化合物物質、含有硫(S)元素之化合物物質、及含有磷(P)元素之化合物物質、以及含有鹵素(X)元素之化合物物質。
在此,前述含有鋰(Li)元素之化合物物質例如可列舉出硫化鋰(Li2S)、氧化鋰(Li2O)、碳酸鋰(Li2CO3)等鋰化合物,以及鋰金屬單體等。
前述含有硫(S)元素之化合物物質例如可列舉出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。此外,前述含有硫(S)元素之化合物物質亦可使用硫(S)單體。
前述含有磷(P)元素之化合物物質例如可列舉出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸鈉(Na3PO4)等磷化合物、以及磷單體等。
前述含有X(鹵素)元素之化合物物質可列舉出:選自由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素所組成之群組之1種或2種以上的元素,與選自由鈉(Na)元素、鋰(Li)元素、硼(B)元素、鋁(Al)元素、矽(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鍺(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、錫(Sn)元素、銻(Sb)元素、碲(Te)元素、鉛(Pb)元素及鉍(Bi)元素所組成之
群組之1種或2種以上的元素之化合物;或是進一步使氧或硫鍵結於該化合物而得之化合物。更具體而言,可列舉出LiF、LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰;PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2CI4、P2I4等鹵化磷;SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等鹵化硫;NaI、NaF、NaCl、NaBr等鹵化鈉;BCl3、BBr3、BI3等鹵化硼等,可使用此等當中的一種或組合兩種以上而使用。當中較佳係使用鹵化鋰(LiX,X為鹵素)。
(混合步驟)
固體電解質原料的混合方法並無特別限制。例如可藉由塗料混合機、球磨機、珠磨機、均質機等來混合。
惟在採用機械研磨法及熔融急冷法來混合而使過剩的運動能量施加於混合物時,由於在混合步驟的階段中所添加之硫或硫化合物的一部分或全部會氣化,故較佳係不採用此等機械研磨法及熔融急冷法。
原料(例如硫化鋰及硫化磷)於大氣中極不穩定,會與水分反應並分解而產生硫化氫氣體或是氧化,故較佳是在置換為惰性氣體環境之手套箱內等來實施上述混合步驟。
上述混合步驟中所得到之原料混合物,可視需要施以乾燥、攪拌、洗淨、粒化、分級等處理後,供給至燒製步驟。
(燒製步驟)
於本步驟中,較佳係一面使硫化氫氣體(H2S)流通,一面將在混合步驟中所得到之原料混合物加熱至500℃以上(物品溫度)來進行燒製。
燒製步驟可為1階段的燒製步驟,或是如後述實施例般之2階段的燒製步驟。此時的燒製溫度意指物品溫度,例如可將熱電偶插入於燒製物中來測定。
於燒製時裝入原料之容器可為有蓋容器或無蓋容器,惟較佳為並非封管等之具有氣密性的容器,而是可使容器內外的氣體流通者。於燒製時裝入原料之容器例如可列舉出由碳、氧化鋁、氧化鋯、SiC等材料所構成之匣缽等。
從生成新穎結晶相之觀點來看,燒製溫度,亦即燒製時之物品溫度的最高到達溫度較佳係設為500℃以上,當中可設為600℃以上,當中尤佳設為700℃以上。
燒製時間,亦即加熱至較500℃更高溫之時間,只要是可充分地進行混合物的固相反應或結晶化反應之程度即可,惟較佳係藉由混合物的混合狀態或燒製溫度來適當地調整。典型而言,較佳為1小時以上10小時以下,當中更佳為2小時以上或6小時以下。
從降低反應不均之觀點來看,燒製時的升溫速度較佳為300℃/hr以下,在進一步斟酌維持燒製效率之觀點時,當中更佳為50℃/hr以上或250℃/hr以下,當中更佳為100℃/hr以上或200℃/hr以下。
於上述燒製後,可視需要進行破碎、粉碎,且可視需要進行分級。例如可使用行星式球磨機、震動研磨機、轉動研磨機等粉碎機、混練機等來進行粉碎或破碎。
〈本固體電解質〉
本揭示之實施型態的一例之固體電解質(稱為「本固體電解質」)只要是含有本含硫化合物者即可。亦即,本固體電解質可為僅由本含硫化合物所構成者,或是含有本含硫化合物之組成物。
在此所謂「固體電解質」,並非是由於電池製造後的初次充放電反應等而在電極材料界面上所產生之膜(所謂SEI(Solid Electrolyte Interphase;固體電解質界面)),而是指例如在電池設計時可使用作為電解液及分隔膜的替代物之具有Li離子傳導性的固體。
從享受本含硫化合物之效果,亦即抑制硫化氫的產生之效果之觀點來看,本固體電解質較佳係含有本含硫化合物作為主體。
在本固體電解質含有本含硫化合物作為主體之情形下,亦即含有本揭示中的新穎結晶相作為主相之情形下,與含有例如具有硫銀鍺礦型結構之結晶相作為主相之情形相比,可有效地抑制硫化氫的產生。
在此所謂本固體電解質含有本含硫化合物作為主體者,意指本含硫化合物相對於本固體電解質之比率例如可為10質量%以上,亦可為20質量%以上,亦可為50質量%以上。於本揭示中,當中較佳為60質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、99質量%以上(包含100質量%)。
本固體電解質的型態例如可為粒子或是粉體。
本固體電解質亦可含有與本揭示中的新穎結晶相不同之相(亦稱為「異相」)或不同之化合物(亦稱為「異化合物」)。當然亦可不含有該異相或異化合物。
該異相或異化合物例如可列舉出具有硫銀鍺礦型結構的結晶相之結晶相或化合物(Li7P1S6X1)、Li3PS4、LiX2(例如Li1Cl1Br1)、LiX等之結晶相或化合物。
本固體電解質是否含有硫銀鍺礦型結構的結晶相者,可藉由XRD測定等來確認。
亦即,於藉由採用了CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中,硫銀鍺礦型結構的結晶相於2θ=15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°具有特徵性峰值。再者,例如於2θ=54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°亦具有特徵性峰值。
另一方面,本固體電解質不含硫銀鍺礦型結構的結晶相乙事,可藉由不具有上述硫銀鍺礦型結構之結晶相的特徵性峰值乙事來確認。
(粒徑)
以下說明本固體電解質的型態為粒子時之粒徑。
本固體電解質之藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所測得之體積粒度分布的D50(稱為「平均粒徑(D50)」或「D50」),較佳為0.1μm以上150μm以下。
在本固體電解質的D50為0.1μm以上之情形下,可抑制由本固體電解質所構成之粉末全體之表面積的增加,而能夠抑制電阻增大以及與活性物質的混合變得困難之缺失的產生。另一方面,在本固體電解質的D50為150μm以下之情形下,本固體電解質容易進入於例如與本固體電解質組合
使用之其他固體電解質的間隙等。因此,可增大固體電解質彼此的接觸點及接觸面積,而謀求離子傳導性的提升。
從該觀點來看,本固體電解質的平均粒徑(D50)較佳例如為0.1μm以上,當中較佳為0.3μm以上,特佳為0.5μm以上。另一方面,本固體電解質的平均粒徑(D50)較佳例如為150μm以下,當中較佳為70μm以下,特佳為50μm以下。
將本固體電解質加入於電極內之情形時之本固體電解質的平均粒徑(D50),較佳為正極活性物質的平均粒徑(D50)或負極活性物質的平均粒徑(D50)之1%以上100%以下,當中更佳為3%以上或50%以下,當中更佳為5%以上或30%以下。
藉由使本固體電解質的平均粒徑(D50)位於上述範圍內,可無間隙地埋入正極活性物質或負極活性物質(亦統稱為「活性物質」)間等,而能夠提高電極的填充率。
(本固體電解質的製造方法)
本固體電解質可在上述本含硫化合物的製造方法中,藉由調整原料的組成而製造。
此外,亦可將其他化合物混合於上述本含硫化合物而製造。
(硫化氫產生量)
於手套箱內將本固體電解質50mg裝入於密閉袋並密封後,於恆溫恆濕槽(露點-30℃環境、室溫(25℃))中打開前述密閉袋,將前述硫化物粒子裝入於前述密閉袋並密封後,使用硫化氫感測器來測定60分鐘間所產生之硫化氫的產生量,在此情形下,可使前述硫化氫的產生量例如成為0.4cm3/g
以下,當中可成為0.25cm3/g以下,當中可成為0.20cm3/g以下,更可成為0.15cm3/g以下。
(本固體電解質的用途)
本固體電解質例如可用作為構成固體電解質層、正極層、負極層之材料。因此,本固體電解質例如可使用在具有固體電解質層之電池,亦即所謂的全固體電池。更具體而言,可使用在鋰全固體電池。鋰全固體電池可為一次電池或二次電池。
〈本電池〉
本揭示之實施型態的一例之電池(稱為「本電池」)係具有:正極層、負極層、以及上述正極層及上述負極層之間的固體電解質層,而為含有本固體電解質之電池。本電池較佳係例如前述負極層及前述固體電解質層中的至少一層含有本固體電解質。本電池為所謂的全固體電池。
本電池的形狀例如可列舉出積層型、圓筒型及方型等。
此時由於本固體電解質的耐濕性優異,即使在乾燥空氣中處理,特性劣化亦少,故即使例如在乾燥室等中亦可進行全固體電池的組裝作業。
在此,固體電解質層例如可藉由如下方法而製造:將由本固體電解質與黏合劑及溶劑所構成之漿液滴下於基體上,並藉由刮刀等來塗抹之方法;在使基體與漿液接觸後藉由空氣刀來吹乾之方法;以及藉由網版印刷法等來形成塗膜,然後經由加熱乾燥以去除溶劑之方法等。此外,亦可在藉由模壓等將粉末狀的本固體電解質形成為壓粉體後,進行適當的加工而製造。
從提高鋰離子傳導性之觀點來看,含有本固體電解質之固體電解質層中,較佳例如使空隙率成為50%以下,當中更佳為30%以下,當中更佳為20%以下。
固體電解質層的空隙率例如可藉由在將粉末狀的本固體電解質形成為壓粉體時之模壓壓力來調整。於本揭示中,上述模壓壓力較佳例如為20MPa以上。
在此,空隙率例如可從藉由液相法(阿基米德法)所求取之固體電解質層的真密度與表觀密度,藉由下述所示之關係式來算出。
空隙率(%)=(真密度-表觀密度)÷真密度×100
此外,從防止短路與體積容量密度間之平衡來看,固體電解質層的厚度典型而言較佳為5μm以上300μm以下,當中更佳為10μm以上或100μm以下。
本固體電解質亦能夠以混合本固體電解質與其他固體電解質混合而得的固體電解質層之型態來使用。本固體電解質可與非晶質(玻璃)、玻璃陶瓷、結晶性材料中任一種組合使用。硫化物系固體電解質具體而言可列舉出Li2S-P2S5系、Li4P2S6、Li7P3S11等。此外,所組合之固體電解質亦可為非硫化物,例如可為氧化物系固體電解質。
構成正極層之正極材料可適當地使用被用作為鋰離子電池的正極活性物質之正極材料。例如,含有鋰之正極活性物質,具體而言可列舉出尖晶石型鋰過渡金屬氧化物及具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材料,可謀求能量密度的提升。
正極材料除了正極活性物質之外,亦可含有導電化材料或進一步的其他材料,例如固體電解質來形成為正極材料,亦可使用本固體電解質作為該固體電解質。
構成負極層之負極材料可適當地使用被用作為鋰離子電池的負極活性物質之負極材料。例如,從電化學穩定性來看,本固體電解質可使用鋰金屬,或是以與鋰金屬匹敵之低電位(約0.1V vs Li+/Li)進行充放電之石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化性碳(硬質碳)等碳材料。因此,可大幅地提升全固體電池的能量密度。此外,亦可使用有望作為高容量材料之矽或錫作活性物質。在使用一般的電解液之電池中,由於電解液與活性物質會伴隨著充放電而進行反應而在活性物質表面產生腐蝕,所以電池特性的劣化變得顯著。另一方面,在使用本固體電解質來取代上述電解液並使用矽或錫作為負極活性物質時,由於不會產生上述腐蝕反應,所以可謀求電池的耐久性的提升。
關於負極材料,除了負極活性物質之外,亦可含有導電材料或進一步的其他材料,例如固體電解質來形成為負極材料,亦可使用本固體電解質作為該固體電解質。
〈用與的解說〉
於本揭示中記載為「α以上」或「α≦」(α為任意數字)之情形下,係包含「較佳為大於α」之涵義,記載為「β以下」或「β≧」(β為任意數字)之情形下,係包含「較佳為小於β」之涵義。
[實施例]
以下係根據下述實施例及比較例來進一步詳述本揭示。
〈實施例1〉
以生成本揭示中的新穎結晶相之方式,並且以成為Li5.2PS4.2Cl0.9Br0.9的組成之方式分別秤取硫化鋰(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化鋰(LiCl)粉末、以及溴化鋰(LiBr)粉末以使全量成為5g,加入庚烷並藉由濕式粉碎混合球磨機進行10小時的粉碎混合後,於真空乾燥器中進行真空乾燥而得到混合粉末。
然後將所得到之混合粉末填充於碳製容器(40mm×30mm×20mm、非氣密性)至80體積%為止,一面以1.01/min使硫化氫氣體(H2S)流通,一面藉由管狀電熱爐以300℃(物品溫度)將此混合粉末加熱4小時後,進一步以500℃(物品溫度)加熱4小時。升降溫速度設為200℃/hr。然後於研缽中將試樣粗粉碎後,加入庚烷並藉由濕式粉碎混合球磨機進行2小時的粉碎混合,藉由網目53μm的水平旋轉式篩網來進行粒化,而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
此時,前述量秤、混合、往電熱爐之放置、從電熱爐之取出、破碎及粒化作業,全部皆在藉由經充分乾燥的Ar氣體(露點-60℃以下)所置換後之手套箱內實施,而得到以組成式:Li5.2PS4.2Cl0.9Br0.9所表示之粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈實施例2〉
除了以成為組成式:Li5.0PS4.0Cl1.0Br1.0之方式來調製原料之外,其他與實施例1相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈實施例3〉
除了以成為組成式:Li5.2PS4.2Cl1.35Br0.45之方式來調製原料之外,其他與實施例1相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈實施例4〉
除了以成為組成式:Li5.2PS4.2Cl0.45Br1.35之方式來調製原料之外,其他與實施例1相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈比較例1〉
除了以成為組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8之方式來調製原料之外,其他與實施例1相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈X射線繞射測定〉
藉由X射線繞射法(XRD、Cu射線源)來分析實施例1至4以及比較例1中所得到之含硫化合物(樣本),得到X射線繞射圖案,並測定各位置中的峰值強度(cps)。使用Rigaku公司製的XRD裝置「Smart Lab」,於大氣非暴露下,在掃描軸:2θ/θ、掃描範圍:10°以上140°以下、步階寬度0.01°、掃描速度1°/min的條件下進行。X射線源係使用約翰遜(Johansson)型結晶而設為CuKα1射線,並藉由一維檢測器來進行測定。結果如圖1所示。
來自硫銀鍺礦型結晶結構之峰值的鑑定,係使用PDF號碼00-034-0688的資料。
〈X射線裏特沃爾德(Rietveld)解析〉
裏特沃爾德解析係使用上述條件下所測定之XRD資料,並藉由解析軟體「RIETAN-FPv2.8.3」來實施。此時效度的指標係設為Rwp<10%、S<2.0。
〈硫化氫(H2S)之產生量的測定〉
於藉由經充分乾燥的Ar氣體(露點-60℃以下)所置換後之手套箱內,分別秤取實施例1至4以及比較例1中所得到之含硫化合物(樣本)50mg,並裝入於以積層膜所密閉之袋中。然後,在藉由混合乾燥空氣與大氣以調整為露點-30℃之氣體環境下且被保持在室溫(25℃)之恆溫恆濕槽中,裝入容量1500cm3之玻璃製的可分離式燒瓶,並保持至可分離式燒瓶的內部成為與恆溫恆濕槽內的環境相同後,於恆溫恆濕槽中打開裝有樣本之密閉袋,並迅速地將樣本配置在可分離式燒瓶。將樣本配置在可分離式燒瓶,並在60分鐘後,藉由硫化氫感測器(理研計器公司製GX-2009)來測定從剛密閉前述燒瓶後至經過60分鐘為止之硫化氫的濃度。
然後,從經過60分鐘後的硫化氫濃度,算出硫化氫的體積,以求取經過60分鐘後的硫化氫產生量,結果如第1表所示。
〈全固體電池的製作與評估〉
(材料)
使用屬於層狀化合物之LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)粉末(D50=6.7μm)作為正極活性物質,使用矽(D50=3.0μm)作為負極活性物質,並使用實施例1中所得到之樣本作為固體電解質。
(正極材料及負極材料的調製)
以質量比60:37:3的比率於研缽中混合正極活性物質、固體電解質及導電輔助劑(乙炔黑)粉末而調製正極材料,並以20MPa進行單軸模壓成型而得到正極材料顆粒。
以質量比47.5:47.5:5的比率於研缽中混合矽、固體電解質及作為導電輔助劑的碳而調製負極材料。
(全固體電池單元的製作)
藉由正極集電體(SUS製)來封閉上下呈開口之聚丙烯製圓筒(開口徑10.5mm、高度18mm)的下側開口部,並將正極材料顆粒載置於正極集電體上。從其上方載置實施例1中所得到之含硫化合物(樣本),並以180MPa進行單軸模壓而形成正極層固體電解質層。從其上方載置負極材料後,藉由負極集電體(SUS製)來封閉並以550MPa進行單軸成形,而得到由約100μm厚的正極層、約300μm厚的固體電解質層、約20μm厚的負極層之3層結構所構成之全固體電池單元。此時,於上述全固體電池單元的製作時,係在經露點溫度-60℃的Ar氣體所置換後之手套箱內進行。
然後,使用此全固體電池單元,如下述般進行電池特性評估(初次充放電容量)。
電池特性評估係將全固體電池單元放入於保持在25℃之環境試驗機內,並連接於充放電測定裝置來進行評估。以3mA為1C來進行電池的充放電。藉由CC-CV方式以0.1C充電至4.5V,而得到初次充電容量。放電係藉由CC方式以0.1C進行至2.5V,而得到初次放電容量。
接著以0.2C進行定電流定電位充電至4.5V後,以5C進行定電流放電至2.5V,而得到5C時的放電容量。算出以0.1C的放電容量為100%時之5C的放電容量之比率,而得到充放電效率(%)及速率特性(5C/0.1C(%))。
此外,使用實施例2至4以及比較例1中所得到之含硫化合物(樣本)來取代實施例1中所得到之含硫化合物(樣本),與上述相同地製作全固體電池單元,並與上述相同地進行電池特性評估。結果如第1表所示。
(實施例5〉
於Ar氣體環境下對比較例1中所得到之粉末狀的含硫化合物(樣本)進行700℃(4小時)的退火處理,而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈比較例2〉
除了未進行退火處理之外,其他與實施例5相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈硫化氫(H2S)之產生量的測定〉
使用實施例5及比較例2中所得到之含硫化合物(樣本),並藉由與上述方法相同之方法來測定60分鐘的硫化氫產生量。結果如圖2所示。
〈X射線繞射測定〉
與上述方法相同地藉由X射線繞射法(XRD、Cu射線源)來分析實施例5及比較例2中所得到之含硫化合物(樣本)。其中,係對於在樣本中混合石蠟而得之混合物進行測定。結果如圖3所示。
〈實施例2-1〉
除了以成為組成式:Li5.0PS4.0Cl1.0Br1.0之方式來調製原料,並將燒製溫度設為550℃之外,其他與實施例1相同而得到含硫化合物(樣本)。
〈實施例2-2〉
除了將燒製溫度設為500℃之外,其他與實施例2-1相同而得到含硫化合物(樣本)。
〈實施例6〉
除了以成為組成式:Li5.0PS4.0Cl1.5Br0.5之方式來調製原料,並將燒製溫度設為550℃之外,其他與實施例1相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈實施例7〉
除了以成為組成式:Li5.0PS4.0Cl0.5Br1.5之方式來調製原料之外,其他與實施例6相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈實施例8〉
除了以成為組成式:Li4.6PS4.0Cl0.8Br0.8之方式來調製原料,並將燒製溫度設為500℃之外,其他與實施例1相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈實施例9)
除了以成為組成式:Li4.2PS4.0Cl0.6Br0.6之方式來調製原料之外,其他與實施例8相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈實施例10〉
除了以成為組成式:Li3.8PS4.0Cl0.4Br0.4之方式來調製原料之外,其他與實施例8相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈實施例11〉
除了以成為組成式:Li3.4PS4.0Cl0.2Br0.2之方式來調製原料之外,其他與實施例8相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈比較例3〉
除了以成為組成式:Li5.0PS4.0Cl2.0之方式來調製原料之外,其他與實施例6相同而得到粉末狀的含硫化合物(樣本)。
〈X射線繞射測定〉
與上述方法相同地藉由X射線繞射法(XRD、Cu射線源)來分析實施例2-1、實施例2-2、實施例6至11以及比較例3中所得到之含硫化合物(樣本)。結果如圖4、圖5所示。
〈硫化氫(H2S)之產生量的測定〉
使用實施例2-2、實施例8至11中所得到之含硫化合物(樣本),並藉由與上述方法相同之方法來測定硫化氫產生量。結果如第2表所示。
對於實施例1至11、實施例2-1及實施例2-2中所得到之含硫化合物(樣本),藉由X射線繞射裝置(XRD)來測定X射線繞射圖案之結果,可確認到在2θ=21.3°±1.0°、27.8°±1.0°、以及30.8°±0.5°的各位置上具有峰值。此外,此等峰值為歸屬於本揭示中的新穎結晶相之峰值。可得知具有上述峰值之新穎結晶相通常是三方晶系的結晶相或六方晶的結晶相。
此外,可得知存在於2θ=25.0°以上26.0°以下的範圍之2個峰值D及峰值E,以及存在於2θ=30.0°以上31.0°以下的範圍之3個峰值G、峰值H及峰值I,皆為歸屬於上述新穎結晶相之峰值。
此外,可得知實施例1至11、實施例2-1及實施例2-2中所得到之含硫化合物(樣本)可有效地抑制硫化氫氣體的產生。
此外,亦可得知實施例1至11、實施例2-1及實施例2-2中所得到之含硫化合物粒子粉末(樣本)可有效地利用作為全固體電池的固體電解質。
於上述實施例中,關於電池特性的評估,雖僅顯示實施例1、2及實施例3中所得到之含硫化合物(樣本)的結果,惟此等以外的實施例中所得到之含硫化合物(樣本),就組成及結晶結構之點來看與實施例1、2及實施例3中所得到之含硫化合物(樣本)近似,所以當然可理解為會顯示出同樣的電池特性。
Claims (8)
- 一種含硫化合物,其係含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素,於藉由採用了CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD:X-ray Diffraction)所測定之X射線繞射圖案中,在2θ=21.3°±1.0°、27.8°±1.0°、以及30.8°±0.5°的各位置上具有峰值,並且於2θ=25.0°以上26.0°以下的範圍中具有至少2個峰值(分別稱為「峰值D」、「峰值E」)。
- 如請求項1所述之含硫化合物,其中於藉由採用了CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中,於2θ=30.0°以上31.0°以下的範圍中具有至少3個峰值(分別稱為「峰值G」、「峰值H」、「峰值I」)。
- 如請求項1或2所述之含硫化合物,其係以一般式LiaPSbXc所表示者,其中,X為F、Cl、Br及I中的至少1種;此外,a為3.0以上6.0以下,b為3.5以上4.8以下,c為0.1以上3.0以下。
- 如請求項1或2所述之含硫化合物,其含有氯(Cl)元素及溴(Br)元素作為前述鹵素(X)元素。
- 如請求項3所述之含硫化合物,其含有氯(Cl)元素及溴(Br)元素作為前述鹵素(X)元素。
- 一種固體電解質,其係含有如請求項1至5中任一項所述之含硫化合物。
- 如請求項6所述之固體電解質,其含有前述含硫化合物作為主體。
- 一種電池,其係具有:正極層、負極層、以及前述正極層及前述負極層之間的固體電解質層,該電池係含有如請求項6或7所述之固體電解質。
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