CN1706057A - 二次电池用阴极材料的制备方法和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备二次电池用阴极材料的方法,其特征在于,包括混合在溶液中释放磷酸根离子的化合物(磷酸H3PO4,五氧化二磷P2O5,磷酸二氢铵NH4H2PO4等)与水和金属铁,向得到的混合物中加入碳酸锂、氢氧化锂或其水合物,及煅烧得到的反应产物,从而合成LiFePO4。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二次电池用阴极材料的方法和使用该阴极材料的二次电池。更具体而言,本发明涉及一种使用锂或其化合物作为活性材料制备二次电池(如金属锂电池、锂离子电池和锂聚合物电池)用阴极材料LiFePO4的方法,也涉及使用由该方法制备的阴极材料的二次电池。
背景技术
在二次电池(如金属锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池)中使用的阴极材料LiFePO4具有橄榄型(Pnma)晶体结构,在充电和放电过程中,其经历电极氧化/还原,并伴随有锂的掺杂/不掺杂。近年来,由于这种二次电池是大容量电池,因此此起人们的注意。
通常,下面的方法被用作合成阴极材料LiFePO4的方法;(1)一种方法,包括如下步骤:以特定比混合磷酸亚铁八水合物[Fe3(PO4)2·8H2O]、磷酸氢铵[(NH4)2HPO4]及碳酸锂(LiCO3),并煅烧该混合物(例如JP-A-Hei 9-171827);(2)一种方法,包括如下步骤:以特定比混合作为铁源的草酸亚铁(FeC2O4)及磷酸氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(LiCO3)(JP-A 2000-294238);(3)一种方法,包括如下步骤:向Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4的混合物中加入碳材料,及在含有1012ppm或更少(体积)氧的气氛中煅烧该混合物(例如JP-A 2002-110163)。
此外,(4)一种方法,包括如下步骤:混合作为组分的Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4及有机材料(聚合物、单体、低分子量化合物等),及煅烧该混合物使该有机材料热分解(JP-A 2001-15111),该有机材料经热分解转化成碳沉积物。
然而,上述方法(1)~(4)中所用的原料都是次级化合物,其价高并难于得到。例如,Li3PO4和草酸亚铁(FeC2O4)都是价高材料,从使阴极材料的制备成本更大。作为另一种铁化合物的Fe3(PO4)2·8H2O例如可从Na2HPO4和Fe(II)SO4·7H2O合成,但其是水合数不稳定的水合物,因此难于以化学计量的方式控制其加入。此外,由于在合成过程中,Fe3(PO4)2·8H2O作为沉淀得到,因此需要繁琐处理操作如过滤以除去钠离子等。然而,难于完全除去钠离子等,并且这类操作会引入杂质。为完全过滤以提高煅烧前体的纯度,优选使Fe3(PO4)2·8H2O沉淀物晶体生长,直到它们达到大粒径(约10μm或更大)。然而,当煅烧Fe3(PO4)2·8H2O大粒径颗粒与LiX3PO4的混合物,得到的LiFePO4颗粒具有大粒径,并且作为阴极材料有较低活性。
如上所述,用于制备LiFePO4的常规技术具有引入杂质并需要繁琐处理操作的问题。此外,由于不能使用低廉且容易得到的原料如金属铁,因此成本必然高。因此,在工业规模上,任何常规技术作为制备LiFePO4的方法都不能令人满意。
因此,本发明的目的是提供一种制备作为二次电池用阴极材料的LiFePO4的方法,其可从容易得到并且低廉的原料得到。
发明公开
为解决上述问题,本发明第一方面是一种制备二次电池用阴极材料的方法,其包括如下步骤:混合在溶液中释放磷酸根离子的化合物与水和金属铁以溶解金属铁,向该溶液中加入碳酸锂、氢氧化锂或其水合物,及煅烧该反应混合物以合成LiFePO4。
根据这一方面,二次电池用阴极材料(LiFePO4作为阴极活性材料)可从低廉易得的金属铁作为原料和低廉易得的磷酸、氢氧化锂等直接制备。此外,在制备过程中不需要繁琐处理操作如过滤沉淀物,且煅烧前体的微小颗粒可从化学计量的混合物组分直接得到。因此,本发明的方法在工业规模上是一种制备二次电池用阴极材料的高度实用制备技术。
本发明第二方面是根据第一方面制备二次电池用阴极材料的方法,其中该煅烧步骤包括温度为室温至300~450℃的第一阶段,及温度为室温至煅烧完成温度的第二阶段,且在该煅烧步骤第一阶段后将通过热分解形成导电性碳的物质加到组分中,然后进行该煅烧步骤的第二阶段。
根据第二方面,由于在将通过热分解形成导电性碳的物质加到该煅烧步骤第一阶段的产物中之后进行该煅烧步骤的第二阶段,所以可以防止该物质因在煅烧中组分分解产生的气体(主要是水蒸汽)而发泡。因此,熔融状态的物质可在LiFePO4表面上更均匀地扩散,从而使得热解碳更均匀地沉积。因此,得到的阴极材料具有较高表面导电性,且阴极材料的颗粒牢固稳定地结合在一起。
本发明第三方面是根据第二方面制备二次电池用阴极材料的方法,在该煅烧步骤第一阶段前将导电性碳加到组分中,然后进行该煅烧步骤。
根据第三方面,除了与第二方面相同的作用效果外,还可实现下面的作用效果。由于在该煅烧步骤第一阶段前将导电性碳加到组分中,所以在加热反应中可使导电性碳与组分保持长时间接触,从而在此期间反应产生的LiFePO4由于其构成元素的扩散而进入导电性碳颗粒间,形成均匀和稳定的碳-LiFePO4复合体,并有效地防止LiFePO4颗粒的烧结。
本发明第四方面是根据第一方面制备二次电池用阴极材料的方法,该煅烧步骤包括温度为室温至300~450℃的第一阶段及温度为室温至煅烧完成温度的第二阶段,且在该煅烧步骤第一阶段前将导电性碳加到组分中,然后进行该煅烧步骤。
根据第四方面,可以抑制LiFePO4初级晶粒的生长,从而形成小粒径的LiFePO4颗粒。即,由于在该煅烧步骤第一阶段前将导电性碳加到组分中,所以在加热反应中可使导电性碳与组分保持长时间接触,从而在此期间反应产生的LiFePO4由于其构成元素的扩散而进入导电性碳颗粒间,形成均匀和稳定的碳-LiFePO4复合体。
本发明第五方面是根据第二或第三方面制备二次电池用阴极材料的方法,其中通过热分解形成导电性碳的物质是沥青。沥青经热分解转化成导电性碳,并使阴极材料具有导电性。
本发明第六方面是根据第五方面制备二次电池用阴极材料的方法,其中沥青是煤沥青,其软化温度为80~350℃,热重损失开始温度为350~450℃,在温度为500~800℃时经热分解和煅烧形成导电性碳。具有上述性能的煤沥青非常便宜,并且作为形成导电性碳的物质是优异的,这是由于在煅烧中其可熔融并在组分颗粒表面上均匀扩散,并通过热分解转化成高导电性的碳沉积物。
本发明第七方面是根据第二或第三方面制备二次电池用阴极材料的方法,其中通过热分解形成导电性碳的物质是糖类。使用糖类可提供优异的晶体生长抑制作用和导电性给予作用。这大概是由于糖类经热分解转化成导电性碳,并使阴极材料具有导电性,由于糖类中所含的多个羟基与组分及生成的LiFePO4颗粒表面有强烈的作用,并防止晶体生长。
本发明第八方面是根据第七方面制备二次电池用阴极材料的方法,其中糖类是在温度为250℃或更高至低于500℃下分解、在从150℃至分解温度的加热过程中部分熔融至少一次、在温度不低于500℃和不高于800℃下经热分解和煅烧形成导电性碳的糖类。在加热反应中熔融具有上述特定性能的糖类,并充分涂覆在LiFePO4颗粒表面上,经热分解在生成的LiFePO4颗粒表面上转化成良好导电性碳沉积物。此外,在上述该过程中,糖类可抑制晶体生长。因此,使用具有上述特定性能的糖类可提供优异的晶体生长抑制作用和导电性给予作用。
本发明第九方面是根据第一至第八方面中的任一方面制备二次电池用阴极材料的方法,其中在该煅烧步骤中至少当温度为500℃或更高时加入选自氢、水和水蒸汽中的一种或多种。根据第九方面,可以抑制阴极材料LiFePO4的初级晶粒生长,得到的阴极材料颗粒较小。
在包括温度为室温至300~450℃的第一阶段及温度为室温至煅烧完成温度的第二阶段的煅烧步骤中,当将通过热分解形成导电性碳的物质加到该煅烧步骤第一阶段的产物中之后进行该煅烧步骤的第二阶段时,且当在该煅烧步骤的第二阶段中至少当温度为500℃或更高时加入氢和/或水(水或水蒸汽)时,可以有效地形成小粒径的LiFePO4初级颗粒,并在LiFePO4颗粒上得到均匀稳定的导电性碳沉积物。因此,除了第二方面的效果外,还可以得到较高的阴极性能。在此过程中,当加入的氢(包括从水中生成的氢)与加热时经历熔融和热分解的导电性碳前体物质如煤沥青或糖类接触时,大概由于氢加成反应该物质的熔融粘度降低,并可使碳在较佳状态时沉积。
在包括温度为室温至300~450℃的第一阶段及温度为室温至煅烧完成温度的第二阶段的煅烧步骤中,当在该煅烧步骤第一阶段前将导电性碳加到组分中,及在将通过热分解形成导电性碳的物质加到该煅烧步骤第一阶段的产物中之后进行该煅烧步骤的第二阶段时,且当在该煅烧步骤的第二阶段中至少当温度为500℃或更高时加入氢和/或水(水或水蒸汽)时,可以有效地形成小粒径的LiFePO4初级颗粒,并在LiFePO4颗粒上得到均匀稳定的导电性碳沉积物。因此,除了第三方面的效果外,还可以得到较高的阴极性能。
在包括温度为室温至300-450℃的第一阶段及温度为室温至煅烧完成温度的第二阶段的煅烧步骤中,当在该煅烧步骤第一阶段前将导电性碳加到组分中时,且当在该煅烧步骤的第二阶段中至少当温度为500℃或更高时加入氢和/或水(水或水蒸汽)时,除了第四方面的效果外,可以有效地形成小粒径的LiFePO4初级颗粒。
此外,根据第九方面,目标阴极材料可从组分可靠地合成,而不存在组分不能充分煅烧并化学转化成最终产物或在最终产物中残留中间产物的可能。氢和/或水具有较强的晶体生长抑制作用,对提高通过热分解形成导电性碳的物质与LiFePO4粘合有较强作用,并容易处理、低廉和高效。此外,当通过热分解形成导电性碳的物质是沥青时,尤其是软化温度为80~350℃、热重损失开始温度为350~450℃并在温度为500~800℃时经热分解和煅烧形成导电性碳的煤沥青时,在该煅烧步骤的第二阶段中至少当温度为500℃或更高时,在熔融和热分解过程中煤沥青与氢和/或水接触。因此,在得到的LiFePO4颗粒上的导电性碳沉积物的状态使阴极性能更好。
当通过热分解形成导电性碳的物质是在温度为250℃或更高至低于500℃下分解、在从150℃至分解温度的加热过程中部分熔融至少一次、在温度不低于500℃和不高于800℃下经热分解和煅烧形成导电性碳的糖类时(如糊精),在该煅烧步骤的第二阶段中至少当温度为500℃或更高时,在熔融和热分解过程中糖类与氢和/或水接触。因此,在得到的LiFePO4颗粒上的导电性碳沉积物的状态使阴极性能更好。
在本发明中,“加入”气态氢或水蒸汽包括在氢气存在下(氢气氛中等)煅烧材料。此外,至于在煅烧步骤中加入的氢,可以使用在合成煅烧前体中作为副产物产生的氢,这种氢通过使金属铁和在溶液中释放磷酸根离子作为原料的化合物(磷酸、五氧化二磷、磷酸氢二铵等)反应来得到。
本发明第十方面是使用二次电池用阴极材料LiFePO4作为构成成分的二次电池,其中阴极材料LiFePO4根据第一至第九方面中的任一方面的方法制备。
使用本发明方法制备的阴极材料LiFePO4的二次电池是具有实用性的电势功效和有效放电容量的二次电池。
附图简要说明
图1是用于说明二次电池充电和放电性能的示意图,其中符号10是阳极,符号20是电解质,符号30是阴极,符号40是外部电路,符号C是充电时性能,符号D是放电时性能;
图2表示实施例1中得到的初级反应产物的X射线衍射分析结果;
图3表示实施例1中得到的初步煅烧后中间产物的X射线衍射分析结果;
图4表示实施例1中得到的阴极材料的X射线衍射分析结果;
图5表示实施例1中得到的钮扣型二次电池的充电/放电特性;
图6表示实施例2中得到的初步煅烧后中间产物的X射线衍射分析结果;
图7表示实施例2中得到的阴极材料的X射线衍射分析结果;
图8表示实施例2中得到的钮扣型二次电池的充电/放电特性;
图9表示实施例3中得到的阴极材料的X射线衍射分析结果;
图10表示实施例3中得到的钮扣型二次电池的充电/放电特性;
图11表示实施例4中得到的阴极材料的X射线衍射分析结果;
图12表示实施例4中得到的钮扣型二次电池的充电/放电特性;
图13表示实施例5中得到的阴极材料的X射线衍射分析结果;及
图14表示实施例5中得到的钮扣型二次电池的充电/放电特性;
实施本发明的最佳方式
根据本发明制备二次电池用阴极材料的方法包括如下步骤:混合在溶液中释放磷酸根离子的化合物与水和金属铁以溶解金属铁,向该混合物中加入碳酸锂、氢氧化锂或其水合物,及煅烧该反应混合物。
根据本发明的二次电池用阴极材料适于用作锂二次电池的阴极材料,如锂电池、锂离子电池及锂聚合物电池。在本发明中,术语“阴极材料”通常与“LiFePO4”本身同义,也用于指导电性碳沉积于其上的LiFePO4颗粒和导电性碳混合的LiFePO4颗粒及LiFePO4本身。
由于在电化学氧化-还原时,LiFePO4的晶体结构[斜方晶型Pnma(橄榄型)]没有任何实质变化,因此这种物质可用作碱金属二次电池的阴极材料,可以反复充电和放电。作为阴极材料的物质其本身状态相应于放电状态,并且当不掺杂碱金属Li的中心金属元素Fe因在其界面及电解质处的电化学氧化而发生氧化时,阴极材料处于充电状态。当充电状态的阴极材料发生电化学还原时,再掺杂碱金属Li的中心金属元素Fe发生还原,且阴极材料返回其初始放电状态。
阴极材料的组分是在溶液中释放磷酸根离子的化合物、金属铁、锂源化合物和水。当组分中磷、铁和锂的摩尔比被调节成1∶1∶1时,可以最小化煅烧过程中杂质的产生及杂质进入阴极材料。
在溶液中释放磷酸根离子的化合物的适用实例包括磷酸H3PO4、五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵NH4H2PO4及磷酸氢二铵(NH4)2HPO4。其中,由于在溶解过程中铁可在相对较强酸性条件下保存,所以磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵是优选的。尽管这些化合物可以是市售试剂,但当使用磷酸时,优选的是预先通过滴定精确地测定其纯度,并计算化学计量精度因子。
关于锂源化合物,优选的是选择在煅烧后仅有Li残留在目标阴极材料中的化合物(含Li可分解挥发性化合物)。含Li可分解挥发性化合物的适用实例包括氢氧化物如氢氧化锂LiOH、碳酸盐如Li2CO3,Li的有机酸盐及其水合物(LiOH·H2O等)。
关于引入Fe的组分,可以使用低廉和容易得到的金属铁作为原料。金属铁优选使用粒径为200μm或更小、优选100μm或更小的颗粒。
在混合上述组分中,首先混合在溶液中释放磷酸根离子的化合物如磷酸、金属铁和水以完全溶解和使金属铁反应。为溶解金属铁,例如可以进行研磨和/或加热(回流等)。
通过向溶液中的金属铁施加剪切力以更新其表面来进行研磨。从而提高阴极材料的产率。尽管取决于研磨装置的效率,但研磨优选在自动研磨机、球磨机或珠磨机中进行约30分钟至10小时。超声波照射也可有效地完成溶解反应。
此外,当加热反应物时,金属铁的还原溶解加速,并可以提高阴极材料的产率。加热优选通过在惰性气体中回流来进行,例如以防止铁氧化。由于不需要在大规模生产时难于进行的机械粉碎过程,所以回流被认为适于大规模生产。
在溶解铁时,可以加入挥发性酸如草酸或盐酸以提高酸浓度,或可以共存挥发性氧化剂如氧、过氧化氢、卤素(溴、氯等)或卤氧化物如次氯酸或漂白粉。加入硝酸也是有效的,硝酸是氧化性和酸性的挥发性酸。这些物质优选用量等于或小于将铁从其金属形式氧化成铁(II)离子所需的量。尽管这样可以加速将金属铁溶解到磷酸等溶液中,但是挥发性酸和氧化剂等通过煅烧过程除去,并没有残留在阴极材料中。
当通过加入酸在煅烧前体的合成反应中进行超声波照射时,反应可被加速。这被认为是由于超声波照射促进随反应进行在金属铁表面产生的反应产物的局部剥离所致。当使用比自动研磨机和行星式球磨机粉碎效率更高的珠磨机型合成装置时,预期可以得到同样的效果。
接下来,氢氧化锂作为锂源加到溶液中,其中铁已被溶解。加入锂源后,优选根据需要进行粉碎或研磨。
在本发明方法中,铁、磷酸及锂氢水合物作为组分的反应过程如下。
煅烧前反应过程中的反应(在水溶液中的反应):
可以回收煅烧前反应过程中产生的氢,并在下述煅烧中的预定温度范围内时加入。当上述反应的初级反应产物Fe3(PO4)2和Li3PO4被煅烧时,它们根据下面反应转变成LiFePO4。
煅烧过程中的反应:
在通常所用的温度为300~900℃的煅烧过程中,在适合温度范围和处理时间的煅烧条件下进行煅烧。煅烧优选在无氧气氛中进行(例如在惰性气体气氛中,如氩、氮或氦),防止生成氧化物杂质并促进残余氧化物杂质还原。
当在组分中加入酸(如草酸或盐酸)时,煅烧前反应过程中的反应(水溶液中的反应)与上述过程不同。即在通过加入酸得到的煅烧前体中,生成的产物不同于没有加入酸时生成的产物(例如,加入草酸时产物为草酸亚铁二水合物和磷酸锂,加入盐酸时产物为氯化铁四水合物和氯化锂)。可以认为,煅烧前体中的反应产物不同是由于草酸是二齿配位体并具有高度配合稳定性,而盐酸是比磷酸强的酸。当加入这种酸时,在煅烧前体中的金属铁量降低。
在本发明方法中,导电性碳或导电性碳前体(通过热分解形成导电性碳的物质)可以在煅烧之前加入。
导电性碳的实例包括石墨碳和无定形碳。石墨碳和无定形碳包括烟灰和炭黑。
导电性碳前体包括沥青(柏油沥青;包括从煤或石油淤渣中得到的沥青)、糖类、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、ABS树脂、酚醛树脂及含有芳基的交联聚合物。其中,沥青(尤其是精制煤沥青)和糖类是优选的。沥青和糖类通过热分解转化成导电性碳,并使阴极材料具有导电性。特别地,在煅烧中低廉的精制煤沥青熔融,并在组分颗粒表面上均匀扩散,并通过在相对低温(650~800℃)下煅烧热分解转化成高导电性的碳沉积物。当使用糖类时,糖类中所含的多个羟基与组分及生成的LiFePO4颗粒表面有强烈的作用,从而防止晶体生长。因此,使用糖类可提供优异的晶体生长抑制作用和导电性给予作用。
特别地,适用的煤沥青软化温度为80~350℃、热重损失开始温度为350~450℃并在温度不低于500℃和不高于800℃时经热分解和煅烧形成导电性碳。为进一步提高阴极性能,更优选软化温度为200~300℃的精制煤沥青。不用说,精制煤沥青中所含的杂质不应对阴极性能产生不利影响,而特别优选的是灰分含量不高于5000ppm的精制煤沥青。
特别优选的糖类是在温度为不低于250℃至不高于500℃下分解、在从150℃至上述温度范围内部分熔融至少一次、在温度不低于500℃和不高于800℃下经热分解和煅烧形成导电性碳的糖类。这是由于在加热反应中具有上述特定性能的糖类熔融,并充分覆盖在LiFePO4颗粒表面上,经热分解转化成良好沉积在生成的LiFePO4颗粒表面上的导电性碳,还由于在此过程中其可抑制上述的晶体生长。为提供良好导电性,热分解温度优选为不低于570℃至不高于850℃,更优选为不低于650℃至不高于800℃。此外,糖类经煅烧优选形成按煅烧前糖类干重计至少15重量%、优选至少20重量%的导电性碳,从而可以容易地控制得到的导电性碳的量。具有上述性能的糖类实例包括低聚糖如糊精、高分子糖类如可溶性淀粉和经加热易于熔融的轻度交联淀粉(例如含有50%或更多直链淀粉的淀粉)。
在适合时间,将由精制煤沥青和糖类所代表的导电性碳或导电性碳前体加到组分中(或中间产物)并混合。加入时,可以根据需要进行将导电性碳或导电性碳前体与组分充分混合的操作,如粉碎或捏合。
加入导电性碳或导电性碳前体,使得导电性碳在得到的阴极材料中的重量浓度为不低于0.1%至不高于10%,优选为不低于0.5%至不高于7%,更优选为不低于1%至不高于5%。
在本发明方法中,尽管可在由加热和随后温度保持组成的单一阶段中进行煅烧,但煅烧过程可以分为两个阶段,即在低温范围内(通常,温度为室温至300~450℃;下文称作“初步煅烧”)的煅烧步骤作为第一阶段,在高温范围内(通常,室温至煅烧完成温度(约500~800℃);下文称作“最终煅烧”)的煅烧步骤作为第二阶段。在这种情况下,当在下述时间混合导电性碳或导电性碳前体时,得到的阴极材料的性能可进一步提高。
在初步煅烧中,加热阴极材料的组分并反应至转化成最终阴极材料之前的中间状态,此时在多种情况下产生热分解气体。关于初步煅烧应该完成的温度,应选择如下温度:气体产生大部分完成但反应成作为最终产物的阴极材料还没有完全进行的温度(换言之,指如下温度:对于LiFePO4中的构成元素,仍然有在第二阶段的高温范围内在最终煅烧中发生再扩散和均匀化的空间)。
在初步煅烧后的最终煅烧中,温度升至并保持在其中构成元素发生再扩散和均匀化的范围,反应成阴极材料被完成,此外,通过烧结等可尽可能地防止晶体生长。
当使用导电性碳前体,尤其是经加热熔融的煤沥青或糖类时,为提供高性能的阴极材料,优选的是在将其加到初步煅烧的产物中之后进行最终煅烧(在中间状态时,从组分生成气体基本完成),尽管在初步煅烧前的可以加到组分中(即使在这种情况下,阴极性能也有相当大的提高)。这意味在煅烧过程中可在初步煅烧和最终煅烧之间将导电性碳前体加到组分中。
这可以防止经加热熔融和热分解的导电性碳前体如煤沥青或糖类因从组分中放出的气体而发泡,从而熔融的导电性碳前体可在LiFePO4表面上更均匀地扩散,使得热解碳更均匀地沉积。
这是由于下述原因。
由于从初级反应产物分解产生的大部分气体在初步煅烧中释放,并且在最终煅烧中基本上没有气体产生,因此在初步煅烧后加入导电性碳前体可以均匀沉积导电性碳。因此,得到的阴极材料具有较高表面导电性,且阴极材料的颗粒牢固稳定地结合在一起。当在初步煅烧前将导电性碳前体加到组分中时,在初步煅烧中从组分剧烈地放出气体,在熔融状态并且没有完全热解的导电性碳前体发泡,从而不能均匀沉积。
在加入具有导电性并且不因加热再发生任何实质重量损失或形态改变或不再引起任何实质气体产生的碳的情况下(导电性碳;例如,石墨碳或无定形碳如烟灰或炭黑),优选的是预定量的这种碳在初步煅烧前与组分混合,并从初步煅烧开始进行一系列煅烧步骤。这使得在加热反应中导电性碳与组分长时间保持接触,从而在此期间反应产生的LiFePO4由于其构成元素的扩散而进入导电性碳颗粒间,形成均匀和稳定的碳-LiFePO4复合体,并有效地防止LiFePO4颗粒的烧结。
加入导电性碳前体(例如经加热发生熔融和热分解的物质如煤沥青或糖类)及导电性碳可以有效地得到具有较高阴极性能的阴极材料。在这种情况下,优选的是将导电性碳加到初步煅烧前的组分中,并将经加热发生熔融和热分解的物质如煤沥青或糖类加到初步煅烧后的组分中。
在本发明优选实施方案中,当预定量氢或水(水,水蒸汽等)及惰性气体连续供应至熔炉时,煅烧组分。例如,在全部煅烧时间内或当温度为500℃或低于煅烧完成温度、优选为400℃或低于煅烧完成温度、更优选为300℃或低于煅烧完成温度时加入氢或水。
当使用气体形式的氢时,在通常所用的温度为300~900℃的煅烧过程中,在适合温度范围下,供应适当时间段的必需的和足量的氢,因此,可以有效地进行氧原子在LiFePO4表面上的加入、从其上除去氧、还原LiFePO4等。
在本发明方法中,在第二阶段煅烧中,当温度为500℃或更高时,可以加入氢。例如,在第二阶段煅烧过程中,当温度为500℃或低于煅烧完成温度、优选为400℃或低于煅烧完成温度、更优选为300℃或低于煅烧完成温度时(例如在全部煅烧时间内),可以加入氢。在上述范围内,大概由于下述原因晶体生长有效地被抑制。此外,当在第一阶段煅烧中加入氢时,可以预期到因氢的还原性能,LiFePO4的氧化受到抑制。
在上述温度范围内,气氛中的氢体积浓度约为0.1%或更高至20%或更低,优选1%或更高至10%或更低。从而由过渡金属化合物组成的LiFePO4晶体的生长受到抑制。
本发明人研究发现,当在无氧而供给氢和/或水时,煅烧阴极材料组分,得到的LiFePO4颗粒的结晶性有轻微混乱,形成小粒径的初级颗粒。即证实氢或水可用作有效的晶体生长抑制剂。这种机理仍未被阐明,但可以认为,当氢原子与氧原子在LiFePO4晶体颗粒的生长表面上(在煅烧中从组分合成并生长)结合以形成羟基,并且从表面除去由羟基形成的水分子时,晶体表面结构被扰乱或变混乱,因此颗粒生长受到抑制。
水用作晶体生长抑制剂与氢有同样的效果。原因仍未被阐明,但可以认为,与加入氢气时相同,羟基形成在组分和阴极活性材料的表面上,从而延缓晶体生长。此外,在高温(约500℃或更高)下当水蒸汽与导电性碳或通过热分解形成导电性碳的物质接触时,发生水气反应形成一氧化碳和氢,这也具有晶体生长抑制作用和还原作用。即当连续供给水时,因在500℃或更高的高温范围内的水气反应而连续可靠地产生大量氢,所以最大程度地提供晶体生长抑制作用和还原作用。
水可通过将其喷溅进熔炉来供应。优选地,水被预先气化,供应水蒸汽。供给水的温度范围及水量与氢气情况下的相同。即优选的是在第二阶段煅烧过程中,当温度为不低于500℃至煅烧完成温度时供给水。例如,在第二阶段煅烧过程中,当温度为500℃或低于煅烧完成温度、优选为400℃或低于煅烧完成温度、更优选为300℃或低于煅烧完成温度时(例如在全部煅烧时间内),可以加入水。大概由于在上述温度范围内氢加到过渡金属化合物表面上的氧原子上并易于形成羟基,所以晶体生长有效地被抑制。也可以在第一阶段煅烧过程中加入水。
在上述温度范围内,气氛中的水蒸汽体积浓度约为0.1%或更高至20%或更低,优选1%或更高至10%或更低。从而LiFePO4晶体的生长受到抑制。
当在最终煅烧中供给氢时,碳沉积物处于较佳状态,这大概是因为当加入的氢(包括从水中生成的氢)与经加热发生熔融和热分解的物质如煤沥青或糖类接触时,物质熔融粘度降低的原因。例如,在使用软化温度为80~350℃、热重损失开始温度为350~450℃并在温度不低于500℃和不高于800℃下经热分解和煅烧形成导电性碳的煤沥青时,当氢(包括从水中生成的氢)作用于在煅烧中转化成熔融形式的物质时,物质具有较低的熔融粘度和较高的流动性,从而形成均匀的低覆盖厚度的导电性碳沉积物。
本发明方法的概要将以二阶段煅烧作为实例进行说明。
当在作为二阶段煅烧过程的第一阶段的初步煅烧之后加入导电性碳前体时,按顺序进行下面步骤;[组分的粉碎、混合和/或研磨],[第一阶段的煅烧],[加入导电性碳前体(可根据需要粉碎、混合和/或研磨混合物)]及[第二阶段的最终煅烧]。
当在作为二阶段煅烧过程的第一阶段的初步煅烧之前加入导电性碳,并在初步煅烧后加入导电性碳前体时,按顺序进行下面步骤;[加入导电性碳(根据需要其可与其他组分一起粉碎、混合和/或研磨)],[第一阶段的初步煅烧],[加入导电性碳前体(根据需要其可与组分(中间产物)一起粉碎、混合和/或研磨)及[第二阶段的最终煅烧]。
当在作为二阶段煅烧过程的第一阶段的初步煅烧之前加入导电性碳时,按顺序进行下面步骤;[加入导电性碳(根据需要其可与其他组分一起粉碎、混合和/或研磨)],[第一阶段初步煅烧],[根据需要其可与组分(中间产物)一起粉碎、混合和/或研磨]及[第二阶段的最终煅烧]。
在上述情况下,如果加入氢或水,那么至少在第二阶段的最终煅烧步骤的一部分时间内加入,优选在全部第二阶段的最终煅烧步骤中加入,更优选除了在全部第二阶段的最终煅烧步骤中加入外至少在第一阶段的初步煅烧步骤的一部分时间内加入。此外,至于在煅烧步骤中加入的氢,如前所述可以使用在合成煅烧前体中作为副产物产生的氢,这种氢通过使金属铁和在溶液中释放磷酸根离子作为原料(磷酸、五氧化二磷、磷酸氢二铵等)的化合物反应来得到。在这种情况下,当重复系列步骤多次以制备多批产物时,由于煅烧过程和合成下一批产物的煅烧前体步骤可同时进行,因此在后面步骤中产生的氢可用于前面步骤中。
使用如上得到的本发明阴极材料的二次电池包括金属锂电池、锂离子电池和锂聚合物电池。
下面以锂离子电池作为实例,说明二次电池的基本结构。锂离子电池是二次电池,其特征在于在充电和放电时Li+离子在阳极活性材料和阴极活性材料间来回移动(参照图1),通常称为“摇椅型”或“羽毛球型”。充电时,Li+离子插进阳极中(在当前可得到的电池中使用的碳如石墨)以形成嵌入化合物(此时,阳极碳被还原,吸取Li+的阴极被氧化)。在放电时,Li+离子插进阴极中以形成铁化合物-锂复合物(此时,阴极中的铁被还原,吸取Li+的阳极被氧化,返回到石墨等)。在充电和放电期间,Li+离子来回移动通过电解质,同时传输电荷。电解质可以是,通过将电解质盐如LiPF6,LiCF3SO3,或LiClO4溶解在环状有机溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯或γ-丁内酯和链状有机溶剂如碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的混合溶剂中制备的液体电解质;通过将上述电解质浸渍在聚合物凝胶物质中制备的凝胶电解质;或通过将上述液体电解质浸渍在部分交联的聚环氧乙烷中制备的固体聚合物电解质。当使用液体电解质,阴极和阳极必须通过在其间插入由聚烯烃等制备的多孔隔离膜(隔离物)而彼此绝缘,以防止短路。阴极和阳极分别通过将预定量的导电性给予材料(如炭黑)和粘合剂(例如,合成树脂如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氟树脂,或合成橡胶如乙烯丙烯橡胶)加到阴极材料或阳极材料中、在有或没有极性有机溶剂下捏合混合物,并使捏合混合物形成薄膜而制备。然后,使用金属箔或金属网收集电流,从而制成电池。当金属锂用于阳极时,充电和放电时在阳极处发生Li(O)和Li+间的转变,从而形成电池。
如前所述,根据本发明,具有高纯度和高活性的二次电池用阴极材料LiFePO4可从低廉和容易得到的原料直接制备。此外,在制备过程中不需要繁琐处理操作如过滤。因此,本发明的方法在工业规模上是一种制备二次电池用阴极材料的高度实用制备技术。
使用本发明方法制备的阴极材料LiFePO4的二次电池是实用并具有电势功效和有效放电容量的二次电池。
尽管下面的实施例更详细地说明了本发明,但是本发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)制备阴极材料:
按下面过程合成阴极材料LiFePO4。
在自动研磨机中研磨4.5g铁颗粒[325目(44μm)(纯度99.9%):The Nilaco Corporation产品]和9.2901g 85% H3PO4(Wako PureChemical Industries,Ltd.产品)的混合物,并反应2小时(当在研磨中混合物粘度增大时,加入蒸馏水以降低粘度)。
在行星式球磨机中精细粉碎反应产物2小时。加入3.381gLiOH·H2O后,在行星式球磨机中再粉碎混合物1小时。在用蒸发仪从粉碎混合物中除去水后,混合物在干燥器中真空干燥2天。加入0.6630g煤沥青(Adehemco Corp.产品,软化温度:250℃),手动研磨混合物5分钟,得到初级反应产物(煅烧前体)。
在氮气氛中于400℃下进行初步煅烧5小时。空气冷却后,从熔炉中取出煅烧产物,并手动研磨5分钟(初步煅烧后中间产物)。
通过在氮气氛中将中间产物于300℃下保持5小时、然后725℃下保持10小时进行最终煅烧,从而得到目标阴极材料。
对初级反应产物、初步煅烧后中间产物和阴极材料进行X射线衍射分析。结果分别表明在图2至图4中。X射线衍射分析确定合成的阴极材料为橄榄型晶体结构的LiFePO4。
此外,根据X射线衍射分析结果,金属铁残留在初步煅烧后中间产物中(图3),而在最终煅烧后的阴极材料中相应于金属铁的峰几乎消失(图4)。当在电子显微镜下观察阴极材料表面时,观察到粒径为0.5μm或更小的微小粒状晶体的凝集物(约1μm)。没有观察到粒状晶体的尺寸变化和针状晶体的存在,这表明形成均匀晶体。
阴极材料元素分析结果如下。
<元素分析结果>(相对于P的摩尔比)
Li∶Fe∶P=0.987∶0.989∶1
C 4.35重量%
(2)制造二次电池:
阴极材料、作为导电性给予材料的乙炔黑[Denka Black(注册商标),Denki Kagaku Kogyo K.K.产品;50%压缩产品]和作为粘合剂的未烧结PTFE(聚四氟乙烯)粉末以重量比70.6∶24.4∶5混合并捏合。捏合的混合物辊压成厚度为0.7mm的薄片,薄片被压成直径为1.0cm的圆盘以形成作为阴极的圆片。
将金属钛网和金属镍网通过点焊法焊接到由不锈钢制成的钮扣型电池箱上(型号CR2032),分别作为阴极和阳极集电器。阴极和由金属锂箔制成的阳极与插在阴极和阳极之间的多孔聚乙烯隔离膜Celgard3501(Celgard K.K.产品)组装在电池箱中。电池箱中装入LiPF6在碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯1∶1混合溶剂中的1M溶液作为电解质溶液,然后密封制成钮扣型锂二次电池。将阴极和阳极、隔离膜及电解质组装成电池的所有过程都在充有干燥氩气的手套箱中进行。
在操作电压为3.0V~4.0V、阴极圆片表观面积的电流密度为0.5mA/cm2下,将使用如上所述制备的阴极材料的二次电池重复充电和放电。从第1次循环到第11次循环的初始放电容量如图5所示(按产物中阴极活性材料的重量标准化初始放电容量)。
第10次循环后放电容量是124.5mAh/g,随后仍有增大,在第20次循环后达到131.0mAh/g。
实施例2
(1)制备阴极材料:
按下面过程合成阴极材料LiFePO4。
在自动研磨机中研磨4.5g铁颗粒[325目(44μm)(纯度99.9%):The Nilaco Corporation产品]和9.2901g 85% H3PO4(Wako PureChemical Industries,Ltd.产品)的混合物,并反应2小时(当在研磨中混合物粘度增大时,加入蒸馏水以降低粘度)。
在行星式球磨机中精细粉碎反应产物(煅烧前体)2小时。加入3.381g LiOH·H2O后,在行星式球磨机中再粉碎混合物1小时。在用蒸发仪从粉碎混合物中除去水后,混合物在干燥器中真空干燥2天。
在氮气氛中于400℃下进行初步煅烧5小时。空气冷却后,从熔炉中取出煅烧产物,并与0.6630g煤沥青(Adchemco Corp.产品,软化温度:250℃)混合。然后,手动研磨混合物5分钟(初步煅烧后中间产物)。
通过在氮气氛中将中间产物于300℃下保持5小时、然后725℃下保持10小时进行最终煅烧,从而得到目标阴极材料。
对初步煅烧后中间产物和阴极材料进行X射线衍射分析。结果分别表明在图6至图7中。X射线衍射分析确定合成的阴极材料为橄榄型晶体结构的LiFePO4。
此外,根据X射线衍射分析结果,金属铁残留在初步煅烧后中间产物中(图6),而在最终煅烧后的阴极材料中相应于金属铁的峰几乎消失(图7)。当在电子显微镜下观察阴极材料表面时,观察到粒径为0.5μm或更小的微小粒状晶体的凝集物(约1μm)。没有观察到粒状晶体的尺寸变化和针状晶体的存在,这表明形成均匀晶体。
阴极材料元素分析结果如下。
<元素分析结果>(相对于P的摩尔比)
Li∶Fe∶P=0.997∶0.989∶1
C 3.96重量%
(2)制造二次电池:
使用阴极材料按与实施例1相同的方式制造二次电池。
在操作电压为3.0V~4.0V、阴极圆片表观面积的电流密度为0.5mA/cm2下,将使用如上所述制备的阴极材料的二次电池重复充电和放电。从第1次循环到第10次循环的初始放电容量如图8所示(按产物中阴极活性材料的重量标准化初始放电容量)。
第10次循环后放电容量是144.7mAh/g,随后仍有增大,在第20次循环后达到147.2mAh/g。
如实施例1和实施例2所示,根据本发明,橄榄型磷酸铁锂LiFePO4可从低廉和容易得到的原料直接合成。尽管实施例中得到的阴极材料其放电容量仍有改进的空间,但是本发明的方法可被认为是用于合成LiFePO4的新方法。比较实施例1和实施例2,其中煤沥青在初步煅烧后加入的实施例2放电容量高于其中煤沥青在初步煅烧前加入的实施例1放电容量。这表明通过控制导电性碳前体加入和混合的时间,可以有效地提高放电容量。
实施例3
(1)制备阴极材料:
按下面过程合成阴极材料LiFePO4。
在玛瑙研钵中研磨1.5g铁粉末[325目(44μm)(纯度99.9%):TheNilaco Corporation产品]、3.0967g 85% H3PO4(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.产品)及1.1191cc盐酸(通常与Li、Fe和PO4的摩尔数相同)的混合物,并反应2小时。此时,根据需要滴加纯水,以降低混合物粘度。然后,混合物放在烧杯中,对混合物进行超声波照射40分钟以加速反应。然后,在行星式球磨机中粉碎反应混合物2小时。加入1.1270g氢氧化锂后,在行星式球磨机中再粉碎混合物1小时。在用蒸发仪从粉碎混合物中除去水后,混合物在真空干燥器中干燥1天以得到煅烧前体。
当对煅烧前体进行X射线衍射分析时,除了磷酸亚铁八水合物和磷酸锂外还形成氯化铁四水合物。此外,显示有氯化锂形成,而没有观察到残余的金属铁。省略了煅烧前体的X射线衍射分析结果的图解。
煅烧前体在5%H2和95%Ar的气氛中于400℃下进行初步煅烧5小时。将0.2941g煤沥青(Adchemco Corp.产品,软化温度:250℃)加到初步煅烧中间产物中,研磨混合物,然后在5%H2和95%Ar的气氛中于725℃下进行最终煅烧10小时,从而得到目标阴极材料。
对阴极材料进行X射线衍射分析。结果表明在图9中。X射线衍射分析确定合成的阴极材料为橄榄型晶体结构的LiFePO4。此外,根据X射线衍射分析结果,在煅烧后的阴极材料中相应于金属铁的峰几乎消失(图9)。当在电子显微镜下观察阴极材料表面时,观察到粒径为0.5μm或更小的微小粒状晶体的凝集物(约1μm)。没有观察到粒状晶体的尺寸变化和针状晶体的存在,这表明形成均匀晶体。
阴极材料元素分析结果如下。
<元素分析结果>(相对于P的摩尔比)
Li∶Fe∶P=0.987∶0.989∶1
C 4.80重量%
(2)制造二次电池:
阴极材料、作为导电性给予材料的乙炔黑[Denka Black(注册商标),Denki Kagaku Kogyo K.K.产品;50%压缩产品]和作为粘合剂的未烧结PTFE(聚四氟乙烯)粉末以重量比72.2∶23.8∶5混合并研磨。混合物辊压成厚度为0.6mm的薄片,薄片被压成直径为1.0cm的圆盘以形成作为阴极的圆片。
将金属钛网和金属镍网通过点焊法焊接到由不锈钢制成的钮扣型电池箱上(型号CR2032),分别作为阴极和阳极集电器。阴极和由金属锂箔制成的阳极与插在阴极和阳极之间的多孔聚乙烯隔离膜Celgard3501(Celgard K.K.产品)组装在电池箱中。电池箱中装入LiPF6在碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯1∶1混合溶剂中的1M溶液作为电解质溶液,然后密封制成钮扣型锂二次电池。将阴极和阳极、隔离膜及电解质组装成电池的所有过程都在充有干燥氩气的手套箱中进行。
在恒电流条件下(在充电和放电间每次切换时提供1小时的0电流时间)、在操作电压为3.0V~4.0V、阴极圆片表观面积的电流密度为0.5mA/cm2下,将使用如上所述制备的阴极材料的二次电池交替充电和放电。从第1次循环到第11次循环的初始放电容量如图10所示(按产物中阴极活性材料的重量标准化初始放电容量)。
最大放电容量(根据元素分析得到的碳量校正的值)是156.1mAh/g。
实施例4
(1)制备阴极材料:
按下面过程合成阴极材料LiFePO4。
在玛瑙研钵中研磨1.5g铁粉末[325目(44μm)(纯度99.9%):TheNilaco Corporation产品]、3.0967g 85% H3PO4(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.产品)及3.3861g草酸(通常与Li、Fe和PO4的摩尔数相同)的混合物,并反应2小时。此时,根据需要滴加纯水,以降低混合物粘度。然后,混合物放在烧杯中,对混合物进行超声波照射30分钟以加速反应。然后,在行星式球磨机中粉碎反应混合物2小时。加入1.1270g氢氧化锂后,在行星式球磨机中再粉碎混合物1小时。在用蒸发仪从粉碎混合物中除去水后,混合物在真空干燥器中干燥1天以得到煅烧前体。
根据煅烧前体的X射线衍射分析结果,没有观察到相应于磷酸亚铁八水合物的峰。此外,形成草酸亚铁二水合物(FeC2O4 2H2O)和磷酸锂,而几乎没有金属铁残余。省略了煅烧前体的X射线衍射分析结果的图解。
煅烧前体在5%H2和95%Ar的气氛中于400℃下进行初步煅烧5小时。将0.2941g煤沥青(Adchemco Corp.产品,软化温度:250℃)加到初步煅烧中间产物中,研磨混合物,然后在5%H2和95%Ar的气氛中于725℃下进行最终煅烧10小时,从而得到目标阴极材料。
对阴极材料进行X射线衍射分析。结果分别表明在图11中。X射线衍射分析确定合成的阴极材料为橄榄型晶体结构的LiFePO4。
此外,根据X射线衍射分析结果,在煅烧后的阴极材料中相应于金属铁的峰消失(图11)。当在电子显微镜下观察阴极材料表面时,观察到粒径为0.5μm或更小的微小粒状晶体的凝集物(约1μm)。没有观察到粒状晶体的尺寸变化和针状晶体的存在,这表明形成均匀晶体。
阴极材料元素分析结果如下。
<元素分析结果>(相对于P的摩尔比)
Li∶Fe∶P=0.982∶0.989∶1
C 4.85重量%
(2)制造二次电池:
使用阴极材料按与实施例3相同的方式制造二次电池。在恒电流条件下(在充电和放电间每次切换时提供1小时的0电流时间)、在操作电压为3.0V~4.0V、阴极圆片表观面积的电流密度为0.5mA/cm2下,将使用如上所述制备的阴极材料的二次电池交替充电和放电。从第1次循环到第11次循环的初始放电容量如图12所示(按产物中阴极活性材料的重量标准化初始放电容量)。
最大放电容量(根据元素分析得到的碳量校正的值)是144.7mAh/g。
如实施例3和实施例4所示,在组分中使用通常与铁、锂和磷酸根离子相同摩尔数的盐酸或草酸的阴极材料其放电容量分别约为156mAh/g和约143mAh/g。前者(实施例3,使用盐酸)其容量等于或高于从常规所用组分得到的沉积有导电性碳的LiFePO4的容量。后者(实施例4,使用草酸)其容量略低于没有使用酸的阴极材料的容量(实施例2)。
可以认为,使用盐酸或草酸合成的煅烧前体的合成反应使煅烧中磷酸铁锂发生不同的反应过程。如图10所示,衍生于使用盐酸合成的煅烧前体的阴极材料(实施例3)其放电容量为156m Ah/g。这表明磷酸铁锂可从氯化铁、氯化锂和磷酸经煅烧合成的煅烧前体中高效地得到。另一方面,衍生于使用草酸合成的煅烧前体的阴极材料(实施例4)其放电容量没有使用盐酸的阴极材料的放电容量高,但是观察到促进铁溶解的效果。
实施例5
按下面过程合成阴极材料LiFePO4。
将100ml纯水加到铁粉末6.0g[Wako Pure Chemical Industries,Ltd.产品;325目(44μm,纯度:99.9%或更高)]和五氧化二磷12.3868g(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.产品)的化学计量混合物中,得到的混合物加到安装有水冷凝器的玻璃Erlenmeyer烧瓶中,并用热搅拌器在N2气氛中于100℃下回流3天(这种方法下文称为“回流方法”)。将4.508g氢氧化锂加到回流后的内容物中,并充分搅拌混合物。在用蒸发仪从混合物中除去水后,混合物在真空干燥器中干燥1天以得到煅烧前体。
根据煅烧前体的X射线衍射分析结果,形成磷酸亚铁八水合物和磷酸锂,没有观察到相应于金属铁的衍射峰。省略了煅烧前体的X射线衍射分析结果的图解。
煅烧前体在5%H2和95%Ar的气氛中于400℃下进行初步煅烧5小时。将1.1764g煤沥青(Adchemco Corp.产品,软化温度:250℃)加到初步煅烧中间产物中,研磨混合物,然后在5%H2和95%Ar的气氛中于725℃下进行最终煅烧10小时,从而得到目标阴极材料。
对阴极材料进行X射线衍射分析。结果表明在图13中。X射线衍射分析确定合成的阴极材料为橄榄型晶体结构的LiFePO4,且没有观察到相应于残余金属铁晶体的峰。
阴极材料元素分析结果如下。
<元素分析结果>(相对于P的摩尔比)
Li∶Fe∶P=0.997∶1.002∶1
C 3.73重量%
(2)制造二次电池:
使用阴极材料按与实施例3相同的方式制造二次电池。在恒电流条件下(在充电和放电间每次切换时提供1小时的0电流时间)、在操作电压为3.0V~4.0V、阴极圆片表观面积的电流密度为0.5mA/cm2下,将使用如上所述制备的阴极材料的二次电池交替充电和放电。从第1次循环到第11次循环的初始放电容量如图14所示(按产物中阴极活性材料的重量标准化初始放电容量)。
最大放电容量(根据元素分析得到的碳量试运行校正的值)是148.6mAh/g。
这表明可以通过回流方法合成煅烧前体,其等效于通过在行星式球磨机中研磨组分并使其反应得到的煅烧前体,并且通过煅烧煅烧前体可以得到高性能阴极材料。
工业适用性
由本发明方法制备的阴极材料可用作二次电池用阴极材料,如金属锂电池、锂离子电池和锂聚合物电池。使用该阴极材料的二次电池可用作高电流电源,以用于驱动移动体,如油电混合动力车或便携式电话。
Claims (10)
1.一种制备二次电池用阴极材料的方法,其包括如下步骤:混合在溶液中释放磷酸根离子的化合物与水和金属铁以溶解金属铁,向该溶液中加入碳酸锂、氢氧化锂或其水合物,及煅烧该反应混合物以合成LiFePO4。
2.如权利要求1所述制备二次电池用阴极材料的方法,其中该煅烧步骤包括温度为室温至300~450℃的第一阶段及温度为室温至煅烧完成温度的第二阶段,及
将通过热分解形成导电性碳的物质加到该煅烧步骤第一阶段后的产物中之后,进行该煅烧步骤的第二阶段。
3.如权利要求2所述制备二次电池用阴极材料的方法,其中在该煅烧步骤第一阶段前将导电性碳加到组分中,然后进行煅烧。
4.如权利要求1所述制备二次电池用阴极材料的方法,其中该煅烧步骤包括温度为室温至300~450℃的第一阶段及温度为室温至煅烧完成温度的第二阶段,及
在该煅烧步骤第一阶段前将导电性碳加到组分中之后进行煅烧。
5.如权利要求2或3所述制备二次电池用阴极材料的方法,其中通过热分解形成导电性碳的物质是沥青。
6.如权利要求5所述制备二次电池用阴极材料的方法,其中沥青是煤沥青,其软化温度为80~350℃,热重损失开始温度为350~450℃,在温度为500~800℃时经热分解和煅烧形成导电性碳。
7.如权利要求2或3所述制备二次电池用阴极材料的方法,其中通过热分解形成导电性碳的物质是糖类。
8.如权利要求7所述制备二次电池用阴极材料的方法,其中所述的糖类在温度为250℃或更高至低于500℃下分解、且至少在从150℃至分解温度的加热过程中部分熔融至少一次、在温度不低于500℃且不高于800℃下经热分解和煅烧形成导电性碳。
9.如权利要求1~8中任一项所述制备二次电池用阴极材料的方法,其中在该煅烧步骤中至少当温度为500℃或更高时加入选自氢、水和水蒸汽中的一种或多种。
10.一种使用二次电池用阴极材料LiFePO4作为构成成分的二次电池,其中阴极材料LiFePO4按如权利要求1~9中任一项所述方法制备。
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