CN101587949B - 一种高导电性磷酸亚铁锂电池正极材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种磷酸亚铁锂正极材料的合成方法本方法是将原来合成方法中的磷源磷酸铵盐改用磷酸酐，合成过程包括原料混合、干燥、球磨、煅烧及脱水等步骤。本发明在原料混合中不加入任何溶剂，使原料的混合变得简单易行，干燥过程也方便很多。按本发明合成的磷酸亚铁锂电池正极材料，用于制备锂离子电池，具有比容量较高、充放电平台长、安全性能优良和循环周期长等特性。装配得到的锂/锂离子电池，以0.5C速率充放电，其容量为140mAh/g；100次以上基本没有衰减现象出现。

Description

一种高导电性磷酸亚铁锂电池正极材料的合成方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料合成时方法。
背景技术
由于各方面因素决定，磷酸亚铁锂是当今最吸引人的可充式锂离子电池正极材料，被公认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料，它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。
目前关于磷酸亚铁锂正极材料的专利申请很多，主要集中于合成方法和改性研究等方面。LiFePO4合成方法很多，主要有固相法、液相法、炭热还原法、微波法、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术等。
固相法是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化的方法之一。通常以Li2CO3，FeC2O4·H2O和(NH4)2HPO4(或NH4H2PO4)为原料，混合均匀后，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷却后得到目标产物。由于Fe2+容易氧化成Pe3+，在整个烧结过程中必须持续地通入惰性气体(氮气或氩气)加以保护，有人还会在其中混入少量氢气，造成还原气氛。氮气或氩气的选择对材料的性能没有明显的影响。原料的煅烧过程中，会排出大量原料分解产生的气体，主要为氨气，一氧化碳和二氧化碳等。氨气是一种对人体呼吸道具有极强刺激作用的有害气体。特别地，排放时废气中氨气会与二氧化碳化合生成碳酸铵固体，会堵住排放通道，严重时会引起爆炸事故。因此很多工艺使用磷酸二氢锂代替磷酸二氢铵和碳酸锂。磷酸二氢锂代替锂源和磷酸根源作为原料确实可以没有氨气生成，效果不错，但是首先磷酸二氢锂价格昂贵，大大提高了磷酸亚铁锂的原料成本；其次原料混合时，由于磷酸二氢锂是水溶性的，而草酸亚铁非水溶性的，草酸亚铁和磷酸二氢锂不易搅拌均匀，如果用水作溶剂，十分困难；用有机溶剂，必须经长时间进行搅拌效果比较好，所以这就增加了混合工艺的成本。迄今为止液相水热法用磷酸，固相法没有报道用磷酸作为合成磷酸亚铁锂正极材料的原料，因为磷酸易和碳酸锂或氢氧化锂生成大量水，使下一步干燥步骤不易进行。因此，采用磷酐作为原料，制备不添加其它物种而制备磷酸亚铁锂材料的方法，至今没有报道过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以磷酐为原料，不添加其他物质的制备磷酸亚铁锂电池正极材料的方法，该方法工艺简单、成本低廉，而制备的正极材料电化学性能优良。
本发明主要对制备磷酸亚铁锂过程中使用的原料进行改进，提出用磷酐代替磷酸铵盐工艺。改进之处在于原料混合阶段不需要任何溶剂。我们在研究中发现，用磷酐、草酸亚铁和碳酸锂，可以在干燥状态下进行球磨混合，效果很好。由于草酸亚铁中含两份结晶水，正好可以在较高温度下让磷酸酐转化为磷酸根，让碳酸根分解，不用另外加入溶剂，非常符合减排降耗的环保要求。按此概念，以碳酸锂，草酸亚铁和磷酐(五氧化二磷)等为原料，在球磨机中球磨混合，然后较高温度下烘干，再次球磨。随后按常用合成磷酸亚铁锂固相合成法，合成了LiFePO4材料，装配成锂/锂离子电池后，以0.5C速率充放电，其容量达到140mAh/g，100次以上基本没有衰减现象出现。
在原材料混合时，由于是干法研磨，使得原料的混合和干燥变得简便易行。
本发明的磷酸亚铁锂合成方法如下：
(1)原料配成
分别称取草酸亚铁、磷酸酐和碳酸锂，三者的摩尔比为1∶(0.55-0.65)∶(0.45-0.55)，
(2)混合
将称取的上述材料放入球磨机的球磨罐中，球磨10小时-20小时；
(3)干燥
将混合均匀的材料在空气中125℃-130℃下烘10小时-20小时；
(4)球磨
将干燥后的材料在离心式高速球磨机中球磨5-7小时，使材料颗粒直径＜5微米；
(5)煅烧
将球磨后的材料置于高温炉中，在纯氮(＞99.5％)气氛中300-400℃煅烧3-6小时，在550-650℃煅烧六-10小时，同时脱除材料中残留水分。脱除方法可以用真空泵抽水、五氧化二磷吸水或可脱水气体排水等。
本发明使用磷酐(五氧化二磷)代替常用的磷铵盐作为磷源，不添加其它物种合成磷酸亚铁锂正极材料合成中使用磷酐(五氧化二磷)代替常用的磷铵盐，使得混合过程能在干燥状态下进行，避免现有工艺中的湿法混合过程。合成中高温煅烧阶段在无氨环境中进行，属于固相合成磷酸亚铁锂电池材料工艺的减排降耗无害化设计。合成为磷酸亚铁材料用于制备可充式锂离子电池；具有比容量高，充放电平台特别长，安全性能优良和循环周期长等特性。
附图说明
图1为本发明方法制备的磷酸铁亚铁锂材料样品的SEM图。
图2为用本发明方法得到的铝离子电池正极材料制备的锂离子电池一例的首次室温充放电示意图(a)和室温循环充放电100次后的性能图(b)。
具体实施方式
实施例1磷酸亚铁锂材料的合成
(1)原料准备
分别称取工业电池级草酸亚铁114g(99.9％)、磷酐56g(98.0％)、工业电池级碳酸锂(99.9％)24g、
(2)混合
将称取的上述材料在工业间歇式球磨机中混合，球磨10小时；
(3)干燥
将混合好的上述样品在普通烘箱中在128℃下烘10小时至干燥；
(4)球磨
将干燥后的上述材料在普通球磨机中球磨6小时，颗粒直径＜5微米；
(5)煅烧
将球磨后的材料置于高温管式炉中，在普通纯氮(＞99.5％)气氛中350℃煅烧三小时，600℃煅烧六小时。高温煅烧阶段，进行除去残留水的操作，例如用真空泵脱水或用五氧化二磷吸水等。
煅烧后材料大约为100g。
实施例2扣式电池制作
(1)浆料准备
按磷酸亚铁锂∶碳黑∶PVDF＝0.80∶0.10∶0.10的重量比例称取各组分材料，在玛瑙研钵中加入磷酸亚铁锂研磨，加入碳黑，混合10分钟后，置于烘箱中摄氏78度下烘烤1小时，加入PVDF，加入一定量NMP后，搅拌1小时；
(2)涂敷
将20微米厚的锂离子电池专用铝箔，置于涂布机光滑平面上，然后压平，将浆料倒入涂布机中进行涂布，确保浆料在铝箔上平整分布，厚度为200微米；
(3)烘干
把涂敷了磷酸亚铁锂正极材料的铝箔置于普通干燥箱烘烤10小时左右，完全干燥；
(4)碾压
将烘干的磷酸亚铁锂铝箔在对辊机上100微米间隙进行压坚实，总厚度为100微米；
(5)电池装配
碾压过的磷酸亚铁锂铝箔截取直径为12mm的圆片，称重后置于手套箱中，箱中取扣式电池壳负端，放上金属锂片，在放上隔膜，滴数滴电解液，放上磷酸铁锂正端盖上，封口机封好后取出手套箱即可。其充放电性能如图2所示。

Claims (1)

1.一种磷酸亚铁锂电池正极材料合成方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)材料配成
按摩尔比为1∶(0.45-0.55)∶(0.55-0.65)的比例分别称取草酸亚铁、碳酸锂和磷酸酐；
(2)混合
将称取的上述材料加入到球磨机的磨罐中，球磨10-20小时；
(3)干燥
将混合均匀的上述材料在空气中125-130℃下烘10-20小时；
(4)球磨
将干燥后的材料在离心式高速球磨机中球磨5-7小时，使颗粒直径＜5微米；
(5)煅烧
将球磨后的材料置于高温炉中，在纯氮气氛中，300-400℃煅烧3-6小时，再在550-650℃煅烧6-10小时；同时，脱去磷酸亚铁锂中残留的水分；脱水方法为用真空泵抽水、五氧化二磷吸水或用可脱水气体排水。
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