CN1675785A - 从前体浆料合成电化学活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备活性材料的方法，包括下列步骤：制备浆料，喷雾干燥该浆料得到粉末状前体组合物，以及以足以形成反应产物的温度和时间加热该粉末状前体组合物。该浆料具有液相和固相，含有至少一种碱金属化合物和至少一种过渡金属化合物。优选地，该液相含有溶解的碱金属化合物，该固相含有不溶的过渡金属化合物、不溶的含碳材料化合物或二者。还提供了含有该活性材料的电极和电池组。

Description

从前体浆料合成电化学活性材料的方法
技术领域
本发明涉及电活性材料、电极和电池组。具体地，本发明涉及含有碱金属和过渡金属的电化学活性材料的合成方法。
背景技术
电化学电池或“电池组”的多样性在本领域是公知的。通常，电池组是通过电化学氧化-还原反应将化学能转变为电能的装置。电池组用于很多应用领域中，特别是用于不能以集中的动力生成来源驱动的装置的动力源(如使用设备转换线(utility transition line)的工业化发电厂)。
电池组通常包括三个组成部分：阳极，其含有在电池组放电过程中(即当提供电能时)被氧化(产生电子)的物质；阴极，其含有在电池组放电过程中被还原(接受电子)的物质，以及电解质，其位于阴极和阳极之间提供离子迁移。当电池组放电时，阳极是电池组的负极，阴极是正极。由制成这三种组成部分的特殊材料可使电池组更加具有特性。选择这些组成部分可使电池组具有可为具体用途而最优化的特殊电压和放电特性。
含有锂和钠的电池有很多优点，这是由于这些金属重量轻，且具有很高的标准电势。由于很多原因，锂电池在工业上很有吸引力，这是由于其具有高能量密度、较高的电池电压和长的储存期限。
由一个或多个含有电化学活性(电活性)材料的锂电化学电池制备锂电池组。此类电池组是具有金属锂阳极和金属硫族元素化物(氧化物)阴极的那些电池组，通常称为“锂金属”电池组。电解质通常包括溶于一种或多种溶剂，通常是非水质子惰性有机溶剂中的锂盐。其它电解质是固态电解质(通常为聚合基质)，其含有与本身可以是离子传导性的但是电绝缘的聚合物组合的离子传导性介质。
使用“插入式阳极”而非锂金属的锂电池组通常指“锂离子”电池组。插入式或“嵌入式”电极含有离子可以插入或嵌入并且随后可以抽出的这一晶格结构的材料。不同于嵌入材料的化学变化，离子轻微膨胀化合物的内部晶格长度而未发生广泛的键断裂或原子的重组。插入式阳极包括锂金属硫族元素化物、锂金属氧化物或含碳物质如焦炭和石墨。这些负电极与含锂插入式阴极一起使用。在电池的起始状态，由于阳极不含有阳离子源，所以电池未充电。因此，在使用前，电池必须充电，使阳离子(锂)从阴极迁移到阳极。放电时，锂由阳极回到阴极。在随后的再充电中，锂再迁回到其插入的阳极。在充电和放电循环中在阳极和阴极间的这种锂离子的来回迁移使这些电池被称作“摇椅”式电池组。
很多材料已被建议用作锂电池组的阴极活性材料。此类材料包括例如MoS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5、SO2和CuCl2。如通式LixM2Oy的过渡金属氧化物是那些优选用于具有嵌入式电极的电池的材料。其它材料包括锂过渡金属磷酸盐，如LiFePO4和Li3V2(PO4)3。具有类似于橄榄石结构的材料或NASICON材料在本领域是公知的。
通常阴极材料须有与锂反应的高自由能、能嵌入大量的锂、嵌入和抽出锂后保持晶格结构、允许锂快速分散、提供良好的导电性、不会大量溶于电池组的电解质体系中，以及容易和经济地生产。但是，很多公知的阴极材料缺乏这些性质的一种或多种。
过渡金属氧化物和过渡金属磷酸盐活性材料通常在固相反应中合成。将颗粒形式的起始原料混合得到颗粒的紧密混合物。当加热进行反应时，固体颗粒通过界面反应而相互反应，并伴随着反应材料扩散到混合物中各种颗粒的内部和外部。因此，优选使合起来具有所需颗粒大小的颗粒之间以尽可能接近的程度接触，从而混合颗粒混合物。为达到此目的，通常以球磨法或物理混合法混合颗粒混合物。因为活性材料颗粒可能较大和/或颗粒大小可能不均匀，颗粒间表面与表面接触的最优条件通常达不到。
当起始原料的混合物含有单质碳或其它用作固相反应的还原剂的颗粒材料时，紧密的颗粒接触也是很重要的。由于这些原因，希望提供合成电池组活性材料的新方法，其中加热非常精细的颗粒均一化混合物，任选地在还原剂存在的条件下，制备反应产物。
发明概述
一方面，本发明提供的组合物可用于电极和电池组的活性材料，特别是可用于锂离子可再充电电池组的用途。此类材料可以用包括加热粉末状前体组合物这一步骤的方法制备得到。该粉末状组合物可由喷雾干燥浆料来制备；该浆料含有至少一种碱金属化合物，和至少一种含过渡金属的化合物。在某些实施方案中，该浆料还含有含碳物质和/或另外的阴离子，该阴离子包括但不限于磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硅酸根、砷酸根等，这将在以下进一步描述。在一优选的实施方案中，浆料含有液相和固相，该液相由溶剂和含有任选的上述阴离子的可溶碱金属化合物制成，该固相含有不溶的过渡金属化合物或不溶的含碳物质或二者。
另一方面，本发明提供了制备本发明活性材料的方法，该方法包括形成含有液相和固相的浆料的步骤，其中该浆料包括至少一种碱金属化合物和过渡金属化合物，喷雾干燥该浆料形成粉末状前体组合物，以及以足以形成反应产物的温度和时间加热该粉末状前体组合物。优选地，浆料含有具有未溶的碱金属化合物的液相和由不溶的过渡金属化合物或不溶的含碳化合物或二者组成的固相。在本发明的另一方面，提供了含有本发明活性材料的电极和电池组。
另一方面，提供了用于制备用于电池组活性材料的粉末状前体组合物。前体组合物是平均粒径小于100微米的颗粒形式，特征在于大部分颗粒含有至少一种碱金属源化合物和至少一种过渡金属源化合物。通过加热完成反应，颗粒的小粒径和颗粒内碱金属源和过渡金属源的紧密混合得到高质量的活性材料。
另一方面，通过上述喷雾干燥和加热粉末前体组合物的方法提供了用于形成电池组活性材料的浆料。该浆料含有液相和固相。在一优选的实施方案中，液相由至少一种溶剂、可溶碱金属离子和选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硅酸根、硫酸根等可溶的阴离子构成的。在一优选实施方案中，固相含有至少一种过渡金属。浆料中的碱金属和过渡金属的摩尔比随合成化合物的化学计量而变化。优选该摩尔比为约1∶5-约5∶1，优选约1∶3-约3∶1。或者，本发明的浆料由含有溶剂和可溶的碱金属离子的液相和包括至少一种不溶的含碳物质的固相构成。该固相可进一步包括不溶的过渡金属化合物。
发明详述
可用本发明的方法合成各种材料。在一个优选的实施方案中，活性材料含有磷酸根或相似的部分。因此，本发明提供了含有锂或其它碱金属、过渡金属、磷酸根或相似部分，以及任选的卤素和氢氧根部分的活性材料(本文指“电极活性材料”)。该电极活性材料包括通式AaMb(XY4)cZd的那些活性材料，其中a，b和c大于0，d大于或等于0。(此处所用的“包括”及其变体是非限制性的，从而所列的各项物质并不排除也可用于本发明的材料、组合物和方法的其它类似的各项物质)。
“A”选自Li(锂)，Na(钠)，K(钾)及其混合物所组成的组。在一优选实施方案中，“A”是Li或Li与Na的混合物，Li与K的混合物或Li，Na和K的混合物。在另一优选实施方案中，“A”是Na，或Na与K的混合物。优选“a”是约0.1-约6，更优选是约0.2-约6。当c＝1时，优选“a”是约0.1-约3，更优选是约0.2-约2。在一优选实施方案中，当c＝1时，“a”是小于约1。在另一优选实施方案中，当c＝1时，“a”是约2。当c＝2时，优选地“a”是约0.1-约6，优选是约1-约6。当c＝3时，优选地“a”是约0.1-约6，优选是约2-约6，更优选是约3-6。
“M”包括一种或多种金属，含有至少一种能氧化为较高价态的过渡金属(如Fe+2→Fe+3)。在一优选实施方案中，从电极活性材料中除去碱金属伴随着含有M的至少一种金属的氧化态的变化。活性材料中可氧化的该金属的量决定了可除去的碱金属的量。通常此类概念是公知的，见US专利4,477,541，Fraioli，1984年10月16日授权；和US专利6,136,472，Barker等，2000年10月24日授权，将这两篇文献引入本文作为参考。
本文所用的“组”指现行IUPAC元素周期表中的组数(即族)。参见例如US专利6,136,472，Barker等，200年10月24日授权，将其引入本文作为参考。本文所用的“过渡金属”指元素周期其表第4-11族的元素，而“非过渡金属”指元素周期表除C和Si以外的第2，12或14族元素。
在一优选实施方案中，“M”包括一种或多种第4-11族的过渡金属。在另一方案中，“M”还包括一种或多种非过渡金属。在一优选实施方案中，非过渡金属包括+2氧化态的那些非过渡金属。因此，“M”可以通式MIxMII1-x表示，其中MI包括过渡金属，MII是非过渡金属，x大于0。优选地，x大于或等于约0.5，更优选大于或等于约0.8，更优选大于或等于约0.9。优选的过渡金属包括过渡系列的第一行元素(周期表第4周期)，选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物所组成的组。特别优选的过渡金属包括Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。也可使用过渡金属的混合物。尽管这些过渡金属可有不同的氧化态，在一些实施方案中，优选的过渡金属具有+2氧化态。在一优选的实施方案中，过渡金属是Fe。
M也包括非过渡金属和准金属。优选的非过渡元素选自Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)和Zn(锌)或其组合，更优选自Mg、Ca、Zn或其组合。
如本文进一步描述的，选择“b”以使电极活性材料保持电中性。优选地，“b”是在约0.8-约3的范围，更优选，在约0.8-2的范围。在一个优选的实施方案中，当c＝1时，“b”是约1-约2，优选是约1。在另一优选实施方案中，当c＝2时，“b”是约2-约3，优选是约2。
XY4选自X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4和其混合物，其中X′是P(磷)，As(砷)，Sb(锑)，Si(硅)，Ge(锗)，V(钒)，S(硫)和其混合物；X″是P，As，Sb，Si，Ge，V或其混合物。在一优选实施方案中，X′和X″分别选自P，Si和其混合物。在一个特别优选的实施方案中，X′和X″是P。Y′是卤素(优选F)、N或S。XY4部分的代表性示例包括但不限于磷酸根、硅酸根、硫酸根和砷酸根。其它非限制性实例包括锗酸根、锑酸根和钒酸根，以及含有上述基团类似物的硫。
Y′选自卤素、N、S和其混合。优选地，Y′是F(氟)。在一优选实施方案中，0＜x≤3和0≤y≤2，XY4基团中的氧(O)的一部分被卤素取代。在另一优选方案中，x和y是0。在一特别优选实施方案中，当X′优选实P或Si，更优选是P时，XY4是X′O4。在另一优选方案中，当Y′是卤素和0＜x≤1时，XY4是PO4Y′x。优选0.01＜x≤0.05，更优选0.02＜x≤0.03。
在一优选方案中，XY4是PO4(磷酸根)或PO4与其它XY4基团(即当X′不是P，Y′不是O或二者，如上所定义)的混合物。当部分磷酸根被取代时，优选取代基以相对于磷酸根很少的量存在。在优选的实施方案中，XY4包含80％或更多的磷酸根和最多约20％的一种或多种磷酸根取代基。磷酸根取代基包括但不限于硅酸根、硫酸根、锑酸根、锗酸根、砷酸根、单氟代一磷酸根、二氟代一磷酸根、硫磺类似物和其组合。优选地，XY4包含最多约10％的磷酸根取代基(百分数是基于摩尔百分数)。优选XY4基团包括通式(PO4)1-k(B)k的基团，其中B表示XY4基团或非磷酸根的XY4基团的组合，k≤0.5。优选地，k≤0.8，更优选k≤0.2，更优选k≤0.1。
Z是OH、卤素或其混合物。在一优选方案中，Z选自OH(羟基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)和其混合物。在一优选方案中，Z是OH。在另一优选方案中，Z是F或F与OH，Cl或Br的混合物。在一优选方案中，d＝0。在另一优选方案中，d＞0，优选是约0.1-约6，更优选是约0.2-约6。在该优选方案中，当d＞0，c＝1时，“d”优选是约0.1-约3，更优选是约0.2-2。在一优选方案中，当c＝1时，“d”是约1。当c＝2时，“d”是约0.1-6，更优选是约1-6。当c＝3时，“d”优选是约0.1-约6，优选是约2-约6，更优选是约3-约6。
选择M，X，Y和Z的组合和a，b，c和d的值以使电极活性材料保持电中性。此处所指的“电中性”指电极活性材料中正电种类(例如M和X)的总和等于负电种类的总和(例如Y和Z)的状态。优选地，根据X的选择，XY4作为单元基团包含于具有-2，-3或-4价态的阴离子。当XY4表示基团的组合时，XY4基团所带来的负电荷可作为非整数值。
各种组合物的描述公开见2000年1月18日申请的USSN09/484,799的部分继续申请：2001年7月18日申请的USSN09/908,480。将该两篇美国申请引入本文作为参考。
一方面，活性材料是锂金属磷酸盐，通式为
               LiaMbPO4
其中“M”如上定义。在一优选方案中，“a”是约0.3-约1.2，更优选是约0.8-约1.2，以及“b”是约0.8-约1.2。在一实施方案中，“a”和“b”都约为1。当“b”是约1时，活性材料可以写为LiaMIxMII1-xPO4，其中x大于0。MI包括过渡金属，优选是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo或其组合，更优选是Fe、Co或Fe和Co的组合。MII包括非过渡金属，优选是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合，更优选是Mg、Ca、Zn或其组合。在一优选方案中，MI是Fe，MII是Mg，x大于0.5。在另一方案中，x大于或等于约0.8；在另一方案中，x大于或等于约0.9。优选地，x小于或等于约0.95。
可以本发明的方法制备的其它磷酸盐材料的实例以下列通式表示：
               AaMb(PO4)cZd
其中A是碱金属或碱金属的混合物，M包括至少一种能在通式化合物中氧化为较高价态的过渡金属。Z选自卤素、氢氧根和其组合，a，b和c大于0，d是0或大于0。此类磷酸盐的实例如下。
在一个实施方案中，活性材料包括下列通式化合物
               LiaMb(PO4)Zd
其中
(a)0.1＜a≤4；
(b)M是M′1-mM″m，其中M′是选自元素周期表第4-11族的至少一种过渡金属；M″是元素周期表第2，12或14族的至少一种元素，0＜m＜1和1≤b≤3
(c)Z包括卤素和0≤d≤4，优选0.1≤d≤4；
其中，选择M，Z，a，b和d以使该化合物保持电中性。优选地，M′选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr和其混合物，更优选M′选自Fe、Co、Mn、V、Cr和其混合物。优选地，M″选自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、Sn、Ba、Be和其混合物，更优选M″选自Mg、Ca、Zn、Ba和其混合物。优选Z包括F。
另一优选实施方案包括下列通式化合物
               A2M(PO4)Zd
其中
(a)A选自Li、Na、K和其混合物；
(b)M是M′1-bM″b，其中M′是选自元素周期表第4-11族的至少一种过渡金属；M″是元素周期表第2，12或14族的至少一种元素，0≤b＜1；和
(c)Z包括卤素和0≤d≤2，优选0.1＜d≤2；以及
其中，选择M，Z，b和d以使该化合物保持电中性。
优选A是Li，或Li与Na、K的混合物，或Na与K的混合物。优选地，M′选自Fe、Co、Mn、Cu、V、Ti、Cr和其混合物，更优选M′选自Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr和其混合物。优选地，M″选自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、Sn、Ba、Be和其混合物，更优选M″选自Mg、Ca、Zn、Ba和其混合物。优选Z包括F。在一优选实施方案中，M′包括Fe或Co，M″是Mg，以及X是F。在特别优选的实施方案中，Li2Fe1-xMgxPO4F和Li2Fe1-xMgxPO4是特别优选的。优选的电极活性材料包括Li2Fe0.9Mg0.1PO4F和Li2Fe0.8Mg0.2PO4F。
另一优选实施方案包括下列通式化合物：
               AaMb(XY4)3Zd
其中
(a)A选自Li、Na、K和其混合物，以及2≤a≤9；
(b)M包括一种或多种金属，含有至少一种能氧化为较高价态的金属，以及1≤b≤3；
(c)XY4选自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y和其混合物，以及它们与X″S4的混合物，其中X′是P或P与选自As、Sb、Si、Ge、V、S或其混合物中的元素的混合物；X″是P或P与选自As、Sb、Si、Ge、V或其混合物的元素的混合物；Y′选自卤素、S、N和其混合物；0≤x＜3，0＜y＜4；
(d)Z是羟OH、卤素或其混合物，0≤d≤6；和
(e)选择M，XY4、Z，a，b，d，x和y以使该化合物保持电中性。在一优选方案中，A包括Li或Li与Na或K的混合物。
在另一优选方案中，A包括Na、K或其混合物。在另一优选方案中，M包括两种或两种以上元素周期表第4-11族的过渡金属，优选是选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr和其混合物。在另一优选方案中，M包括M′1-mM″m，其中M′是选自元素周期表第4-11族的至少一种过渡金属；M″是元素周期表第2，12或14族的至少一种元素；0＜m＜1。优选地，M′选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr和其混合物；更优选M′选自Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr和其混合物。优选地，M″选自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、Sn、Ba、Be和其混合物，更优选M″选自Mg、Ca、Zn、Ba和其混合物。在一优选方案中，XY4是磷酸根。在另一优选方案中，X′包括As、Sb、Si、Ge、S和其混合物；X″包括As、Sb、Si、Ge和其混合物；以及0＜x＜3。在另一优选方案中，Z包括OH或OH与Cl或Br的混合物。
本发明活性材料的非限制性实例包括：Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li2Fe0.8Mg0.2PO4；Li2Fe0.5Co0.5PO4F；Li3CoPO4F2；KFe(PO3F)F；Li2CO(PO3F)Br2；Li2Fe(PO3F2)F；Li2FePO4Cl；Li2MnPO4OH；Li2CoPO4F；Li2Fe0.9Mg0.1PO4F；Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li1.25Fe0.9Mg0.1PO4F0.25；Li2MnPO4F；Li2CoPO4F；K2Fe0.9Mg0.1P0.5As0.5O4F；Li4Mn2(PO4)3F；Li1.25Fe0.75Mg0.25PO4F0.25；Li1.75Mn0.8Mg0.2PO4F0.75；Li1.5FeMg(PO4)(OH)Cl；Li2Co0.75Mg0.25(PO4)F；LiNaCo0.8Mg0.2(PO4)F；NaKCo0.5Mg0.5(PO4)F；LiNa0.5K0.5Fe0.75Mg0.25(PO4)F；LiFePO4F；LiCrPO4F；LiFePO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.9Ca0.1PO4；LiFe0.8Ca0.2PO4；LiFe0.8Zn0.2PO4；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3V2SiP2O12；Li2.5V2P3O11.5F0.5；Li2V2P3O11F；Li2.5VMnP3O11.5F0.5；Li2V0.5Fe1.5P3O11F；和其混合物。优选的活性材料包括LiFePO4；LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.8Mg0.2PO4和其混合物。优选的电极活性材料包括下列通式：
A4+dM′M″(PO4)3Zd，其中M′是+3氧化态过渡金属或非过渡金属，以及M″是+2氧化态过渡金属或非过渡金属。
A3+dM′M″(PO4)3Zd，其中M′是+4氧化态过渡金属或非过渡金属，以及M″是+2氧化态过渡金属或非过渡金属。
A3+dM2(PO4)3Zd，其中M是+3氧化态过渡金属。
A1+dM2(PO4)3Zd，其中M是+4氧化态过渡金属。
A5+dM2(PO4)3Zd，其中M是+2氧化态过渡金属或+2氧化态过渡金属与+2氧化态非过渡金属的混合物。
A3+dM2(SiO4)2(PO4)Zd，其中M是+4氧化态过渡金属。
A6-x+dM2(SiO4)3-x(PO4)xZd，其中M是+3氧化态过渡金属。
A4+dM2(SiO4)3Zd，其中M是+4氧化态过渡金属。
A6+dM2(SiO4)3Zd，其中M是+3氧化态过渡金属。
A2+dM2(SiO4)3Zd，其中M是+2氧化态过渡金属或+2氧化态过渡金属与+2氧化态非过渡金属的混合物。
A1+dM′M″(SO4)3Zd，其中M′是+2氧化态金属，以及M″是+3氧化态过渡金属。
另一方面，本发明的活性材料包括在还原性碳存在下加热前体组合物所得到的那些活性材料，形成的活性材料中过渡金属的氧化态低于其在起始前体组合物中的氧化态。此类活性材料包括很多磷酸盐及其相关的上述材料，也包括各种碱金属过渡金属氧化物。此类过渡金属氧化物包括但不限于锂化氧化钼、锂化过渡金属钛酸盐、锂化氧化镁、锂化氧化钴和锂化氧化镍。
一方面，本发明的活性材料是包含密集分散在整个反应产物中的碳的反应产物。在这一方面，活性材料由加热含有过渡金属化合物、碱金属化合物和至少轻微过量的还原性碳的前体组合物而制备的。还原性碳可形成本发明活性材料晶体形成的成核位点。反应后，过量的还原性碳分散于整个反应产物中。
在碳热还原法中，制备本发明中含有还原性碳的浆料，该还原性碳的量足以还原粉末状前体组合物中起始原料所含的一种或多种金属的金属离子。在一优选实施方案中的还原性碳是单质碳，其可以是分散入浆料的粉末。喷雾干燥该浆料，还原性碳或单质碳与其它粉末状起始原料紧密混合。还原性碳也可由能加热分解成参与碳热还原反应的碳物质的许多前体有机材料提供。优选地，前体有机材料通过加热形成含50-100原子％碳的还原性碳物质。
有机前体材料可以是能进行高温分解或碳化反应或进行其它任何得到富含碳的含碳物质的分解反应的任何有机材料。此类前体通常包括任何有机材料，即含有碳和至少一种其它元素的化合物。尽管有机材料可以是基本不含碳-氢键的全卤化合物，但通常有机材料含有碳和氢。非限制性地，其它元素如卤素、氧、氮、磷和硫也可存在于有机材料中，只要它们不明显影响分解过程或其它防止还原反应的进行。有机材料的一个优选实例是大部分是含有碳和氢的焦炭。其它前体包括但不限于有机烃、醇、酯、酮、醛、羧酸、磺酸酯和醚。优选的前体包括含有芳环的上述任意种类，特别是芳烃如焦油、沥青和其它石油产品或馏分。本文所用的烃指由碳和氢组成的有机物，不含有大量的其它元素。烃可含有具有一些杂原子的杂质。此类杂质可来自烃的部分氧化或烃与反应混合物或其它天然来源如石油的不完全分离。
其它有机前体物质包括糖和其它碳水化合物，糖和其它碳水化合物包括了其衍生物和聚合物。聚合物包括但不限于淀粉、纤维素和其醚或酯衍生物。其它衍生物包括但不限于部分还原的和部分氧化的下述碳水化合物。加热时，碳水化合物很容易分解形成碳和水。术语碳水化合物包括D-，L-和DL-形式以及混合物，以及包括来自天然和合成来源的物质。
一方面，本发明的碳水化合物是分子式为(C)m(H2O)n的有机材料，其中m和n是整数。对于己糖和戊糖，m和n相等。分子式为C6H12O6的己糖的非限制性实例包括阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、肌醇、半乳糖、塔罗糖、山梨糖、塔格糖和果糖。分子式为C5H10O5的戊糖的实例包括但不限于核糖、树胶醛糖和木糖。四糖包括赤藓糖和苏糖，甘油醛是三糖。其它碳水化合物包括通式为C12H22O11的双环糖(二糖)。实例包括但不限于蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、龙胆二糖、纤维二糖和密二糖。也可使用三环(三糖如密三糖)和更高的低聚碳水化合物和聚合碳水化合物。非限制性实例包括淀粉和纤维素。如上所述，碳水化合物在加热至足够高的温度时可容易地分解为碳和水。分解的水在反应条件下变成水而挥发掉。
可以理解的是其它材料也容易分解为H2O和富含碳的材料。此类材料包括本发明所用的“碳水化合物”。该材料包括轻微还原的碳水化合物，例如但不限于甘油、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、卫茅醇、塔罗糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和核糖醇，以及“轻微氧化的”碳水化合物例如但不限于葡糖酸、甘露糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖酸、甘露糖酸(manosaccharic acid)、艾杜糖酸、粘酸、塔罗-粘酸和阿洛-粘酸。轻微氧化和轻微还原的碳水化合物的通式类似于碳水化合物的通式。
优选的碳水化合物是蔗糖。在反应条件下，蔗糖在约150-180℃熔化。液体熔融物分散于起始原料中。在高于约450℃，蔗糖和其它碳水化合物分解形成碳和水。分解的碳粉末是具有高表面积和高反应性的新鲜无定形精细颗粒的形式。
有机前体材料可以是有机聚合物。有机聚合物包括但不限于如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃，丁二烯聚合物，异戊二烯聚合物，乙烯醇聚合物，糠醇聚合物，包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯等的苯乙烯聚合物，二乙烯基苯聚合物，萘聚合物，包括与醛反应得到的产物在内的苯酚缩合产物，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯和纤维素淀粉，以及上述物质的酯和醚。
上述材料和其它材料可以包括加热粉末状前体组合物这一步骤的方法制备。粉末前体组合物以颗粒形式提供，其中颗粒的平均粒径小于100微米，以及其中至少该颗粒的主要部分包含至少一种碱金属源化合物和至少一种过渡金属源化合物。或者，该前体组合物颗粒还包括上述含碳物质。在一优选实施方案中，颗粒平均直径小于50微米。优选的过渡金属化合物包括钒、铬、镁、铁、钴、镍、钼、钛及其组合的化合物，优选的碱金属化合物是Li。在一优选实施方案中，颗粒还包括至少一种选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和其混合物的阴离子的阴离子源化合物。在另一实施方案中，颗粒可包括含硫酸根、硫酸氢根、硅酸根、单氟代一磷酸根和其它以XY4表示的活性材料的优选方案的阴离子。在优选的实施方案中，碱金属化合物是锂化合物，而过渡金属化合物是含钒、铬、镁、铁、钴、镍、钼、钛及其组合的化合物。在进一步优选的实施方案中，粉末前体组合物中任选的含碳物质是单质碳。
如上所述，以足以形成反应产物的温度和时间加热粉末前体组合物来制备本发明的活性材料。反应产物可直接用于本发明的电极和可再充电电池的活性材料。
本发明的粉末前体组合物可通过喷雾干燥浆料方便地制备。此处所用的浆料指具有液相和固相的组合物。固相以使组合物为随后的使用保持足够时间的均匀结构或稳定悬浮液的形式分散于或悬浮于液相中。在本发明中，该浆料保持稳定的时间足以用于喷雾干燥过程。
浆料是区别于真溶液的物理混合物。作为物理混合物，通过各种物理方法如离心和过滤，可以使浆料分离为其液态组分和固态组分。在某些实施方案中，通过固相中固体粒子的重力作用分离的方法是易受影响的。当以上述机械方法发生分离时，浆料的特征在于通过搅拌可容易地重悬浮或重分散。
在实践中，优选浆料是稳定的，基本均匀的组合物，适于有利地利用其均匀组合物的用途。此类用途的实例是喷雾干燥。浆料的稳定性可通过物理方法保持，如匀速搅拌或加入其它用作分散剂或悬浮剂的化合物或组合物而改进。此类任选的分散剂如下所述。
通过将很多起始原料与溶剂混合而制备本发明的浆料。优选地，溶剂是任何液体，如会分散或悬浮起始原料使它们能用于随后的喷雾干燥过程的有机液体或水。有用的有机物的实例包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、低分子量烷烃、低分子量酮等。优选的溶剂是水。
可根据本发明容易地制备浆料，而该浆料用于制备通式为AaMb(XY4)cZd的活性材料。根据产品中需要的a，b，c和d的值，选择起始原料使其含有“a”摩尔全部来源的碱金属A，“b”摩尔全部来源的金属M，“c”摩尔全部来源的磷酸根(或其它XY4基团)，和“d”摩尔全部来源的卤素离子或氢氧根Z。如下所述，具体的起始原料可以是A，M，XY4或Z中多于一种的来源。或者，使用过量的一种或多种起始原料进行反应也是可能的。在这种情况下，产物的化学计量由组分A，M，XY4和Z中受限制的反应物来决定。由于这种情况下至少一些起始原料存在于反应产物混合物中，因此通常希望以摩尔当量提供起始原料。
碱金属源包括众多锂、钠、钾、铷或铯的盐或离子化合物中的任意一种。优选锂、钠和钾化合物。优选地，碱金属源以粉末或颗粒形式提供。很多此类材料在无机化学领域是公知的。非限制性实例包括锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、重亚硫酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐等。也可使用上述化合物的水合物以及混合物。具体是，混合物可含有多于一种的碱金属，以使反应中产生混合的碱金属活性材料。
金属M的来源包括任何过渡金属、碱土金属或镧系金属和非过渡金属的盐或化合物。金属化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、重亚硫酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐等。也可使用水合物及金属、碱金属的混合物以得到碱金属混合的活性材料。根据如下所述的产物需要的氧化态和设计的氧化或还原条件，起始原料中的金属M可具有任何氧化态。选择金属源以使最终反应产物中至少一种金属具有高于其在反应物中的氧化态。
需要的起始原料阴离子如磷酸根(和类似的基团)、卤离子和氢氧根的来源中包括含有正电阳离子和磷酸根源(或其它XY4基团)、卤离子源或氢氧根源的盐或化合物。此类阳离子包括但不限于金属离子如碱金属、碱土金属、过渡金属或其它非过渡金属，以及络合阳离子如铵或季铵。这些化合物中的磷酸根阴离子可以是磷酸盐、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。可使用上述的水合物和混合物。
磷酸根、硅酸根、硫酸根和其它类似部分的其它来源包括通常是纯态化合物或浓缩水溶液的液体形式的酸。优选的磷酸根源是水中重量浓度约85％的浓正磷酸。类似地，可以使用硫酸水溶液和硅氢酸(hydrosilicic)。
起始原料可提供A，M，XY4和Z中如上所列的多种组分。在本发明的各种方案中，提供共同含有碱金属和卤素离子的组合物或金属与磷酸根的组合物的起始原料。因此锂、钠和钾的氟化物可与碱金属磷酸盐如磷酸钒或磷酸铬相组合，或与金属化合物的混合物，如金属磷酸盐或金属氢氧化物相组合。在一个实施方案中，提供含碱金属、金属和磷酸根的起始原料。根据易得性，可灵活地选择含有碱金属A、金属M、磷酸根(或其它XY4部分)、和卤素离子/氢氧根Z中任意组分的起始原料。也可使用分别提供每种组分的起始原料的组合。
通常，阴离子可与碱金属阳离子结合提供碱金属源的起始原料，或与金属M结合提供金属M的起始原料。类似地，任何阳离子可与卤素或氢氧根阴离子结合提供Z组分源的起始原料，可用任何阳离子作为磷酸根或类似XY4组分的反离子。但优选选择具有得到挥发性副产物的反离子的起始原料。因此，希望选择铵盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。具有这些反离子的起始原料易形成可从反应混合物中容易地除去的挥发性副产物，如水、氨气和二氧化碳。
在优选方案中，LiH2PO4或Li2HPO4用作起始原料制备本发明的浆料。此类起始原料不但提供锂和磷酸根的来源，而且易溶于水，水是制备本发明浆料的优选溶剂。
如上所述，本发明的活性材料AaMb(XY4)cZd含有碱金属A的混合物、金属M的混合物(优选含有至少一种第4-11族的过渡金属)、组分Z的混合物和表示通式中XY4基团的磷酸根基团。另一方面，磷酸根可全部或部分地被很多其它XY4基团取代，称为“磷酸根取代基”或“改性磷酸根”。因此可根据本发明提供活性材料，其中XY4基团是全部或部分被下列基团取代的磷酸根：如硫酸根(SO4)2-、单氟代一磷酸根(PO3F)2-、二氟代一磷酸根(PO2F2)-、硅酸根(SiO4)4-、砷酸根、锑酸根、和锗酸根。上述一些或全部氧被硫取代的氧化阴离子也可用于本发明的活性材料，但硫酸根基团不能全部被硫取代。例如，硫代一磷酸根也可用作本发明的全部或部分取代磷酸根。此类硫代一磷酸根包括阴离子(PO3S)3-、(PO2S2)3-、(POS3)3-和(PS4)3-。它们可作为钠、锂或钾的衍生物而最方便地得到。
为合成含有改性磷酸根的活性材料，通常可采用取代的阴离子源取代上述起始原料中全部或部分的磷酸盐化合物。取代是在化学计量的基础上完成，供给取代阴离子源的起始原料与其它起始原料一起提供。在不发生氧化还原反应下或在氧化或还原条件下按照上述方法合成含有改性磷酸根的活性材料。使用磷酸盐化合物时，含有改性或取代磷酸根基团的其它化合物源也可是活性材料的其它化合物的来源。例如，碱金属和/或混合金属M可以是改性磷酸盐化合物。
单氟代一磷酸盐的非限制性实例包括Na2PO3F、K2PO3F、(NH4)2PO3F·H2O、LiNaPO3F·H2O、LiKPO3F、LiNH4PO3F、NaNH4PO3F、NaK3(PO3F)2和Ca2PO3F·2H2O。二氟代一磷酸盐的非限制性实例包括但不限于NH4PO2F2、NaPO2F2、KPO2F2、Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
如果需要将活性材料中的磷部分或完全取代为硅，可以使用各种硅酸盐和其它含硅化合物。因此，本发明活性材料的硅源包括正硅酸盐、焦硅酸盐、环硅酸根阴离子，如(Si3O9)6-、(Si6O18)12-等和以通式[(SiO3)2-]n表示的pyrocene，如LiAl(SiO3)2。也可使用硅酸盐或SiO2。
可用于制备本发明活性材料的砷酸盐化合物的代表性实例包括H3AsO4和[H2AsO4]-和[HAsO4]-阴离子盐。活性材料的锑酸盐可由含锑材料提供，如Sb2O5、MISbO3(其中MI是+1氧化态金属)、MIIISbO4(其中MIII是+3氧化态金属)和MIISb2O7(其中MII是+2氧化态金属)。其余的锑酸盐化合物的来源包括如Li3SbO4，NH4H2SbO4和[SbO4]3-阴离子的其它碱金属和/或铵混合盐。
可用于部分或全部以硫取代活性材料中磷的硫酸盐化合物的来源包括碱金属和过渡金属硫酸盐和硫酸氢盐以及混合的金属硫酸盐，如(NH4)2Fe(SO4)2、NH4Fe(SO4)2等。最后，当需要以锗全部或部分取代活性材料中的磷时，可使用含锗化合物如GeO2。
为制备含改性磷酸根基团的活性材料，根据改性磷酸基团在最终产物中需要的化学计量来选择起始原料的化学计量，通过如上所述的关于磷酸盐材料的方法混合起始原料来制备本发明的浆料。自然，具有任意上述改性或取代磷酸根基团的部分或全部磷酸根取代基使得需要重新计算需要的起始原料的化学计量。
一方面，活性材料的XY4部分包括以X′O4-xY′x表示的取代基，其中x小于或等于1，优选小于或等于约0.2，更优选小于或等于约0.1。此类基团可通过提供除了含碱金属和其它金属之外还含锂磷酸氢盐和任选的其它磷酸盐和其它X′O4材料的起始原料来合成，其以制备含X′O4的反应产物的摩尔当量提供。当Y′是F时，如通式所示，起始原料还包括其摩尔量足以取代产物中的F的氟化物源。这通常通过将至少“x”摩尔的F加入起始原料中来实现。对于d＞0的实施方案，氟化物源以限制摩尔量使用，以使F作为Z部分的形式加入。F来源包括氟离子(F-)或二氟化氢离子(HF2 -)的离子化合物。阳离子可以是能与氟阴离子或二氟化氢阴离子形成稳定化合物的任何阳离子。实例包括+1，+2和+3金属阳离子，以及铵阳离子和其它含氮阳离子。由于铵阳离子倾向于形成容易从反应产物中除去的挥发性副产物，因此优选铵阳离子。
类似地，为制备X′O4-xY′x，提供含“x”摩尔氮化物离子来源的起始原料。氮化物来源在本领域是公知的，包括氮化物盐，如Li3N和(NH4)3N。
作为碱性过渡金属氧化物的制备活性材料的浆料可容易地根据本发明来制备。此类活性材料可以下式表示：
               AaMbOc
其中A和M如上所述，a，b和c是非零值。优选地，“a”是约0.5-约4，“b”是约0.8-约3，“c”具有使化合物保持电中性的值。这里选择的起始原料含有至少一种碱金属源和至少一种过渡金属M的来源。当加热喷雾干燥的前体组合物得到反应产物时，碱金属化合物和过渡金属化合物中优选的阴离子包括那些形成挥发性副产物的阴离子。该阴离子包括如碳酸根、碳酸氢根、硝酸根和氢氧根。浆料中过渡金属M包括但不限于钼、钛、锰、钴、镍、铁、钒和其混合物。
如上所述，通过将起始原料与溶剂混合得到具有固相和液相的浆料来制备本发明的各种浆料。液相通常包括溶剂和任何溶于该溶剂中的起始原料。在一优选实施方案中，液相含有至少一种选自磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根的阴离子。固相含有不溶于该溶剂的任何起始原料或含有当合并浆料时会沉淀的物质。固相通常含有至少一种不溶的过渡金属化合物。一方面，固相还含有上述不溶的含碳物质。
本发明的制成浆料的方法的优势在于起始原料可以不限于颗粒的形式使用。特别是，对于磷酸盐活性材料，磷酸H3PO4可用作起始原料。这有个格外的优点，即比通常用于固相反应的磷酸盐便宜得多。尽管浆料不限于含水的那些，下述的本发明的浆料用水做溶剂。
作为制备本发明浆料的一般原则，将起始原料以溶解和不溶解的形式与溶剂混合，得到具有固相和液相的浆料。在一实施方案中，对所有的起始原料可以使用可溶的物质，并通过调节pH值为碱性使过渡金属沉淀。一个非限制性实例是将硝酸铁、氢氧化镁、碳酸锂和磷酸在水中混合得到溶液，然后加入氢氧化铵调节pH值，沉淀氢氧化铁。然后喷雾干燥该浆料并加热得到本发明的活性材料。
或者，起始原料可用不调节pH值而使一种物质沉淀的方式混合。例如，可溶的过渡金属氯化物与可溶的过渡金属碳酸盐混合，得到沉淀的过渡金属碳酸盐。然后，过渡金属碳酸盐可与例如碱金属磷酸盐或磷酸氢盐混合，得到分散液，随后喷雾干燥。作为说明，可将氯化铁和碳酸钠与可溶的磷酸二氢锂混合，得到碳酸铁在磷酸二氢锂中的分散液。随后将该分散液或浆料喷雾干燥，得到粉末状的前体组合物。
在另一方案中，可通过将起始原料与高pH值的水混合而沉淀过渡金属，同时其它起始原料保持可溶来制备浆料。例如，可将氯化铁、磷酸和碳酸锂在高pH值的含水溶剂中混合。形成氢氧化铁沉淀物，而其它起始原料保持可溶。然后喷雾干燥浆料，得到粉末状前体组合物。
如果制备的活性材料是上述的碱金属磷酸盐，优选使用可溶的碱金属磷酸二氢盐作为起始原料。优选的碱金属磷酸二氢盐是磷酸二氢锂。如上所述，可将磷酸二氢锂直接加入到浆料中，或通过混合其它起始原料形成。例如，在第一步，混合H3PO4与Li2CO3或LiOH，得到磷酸二氢锂溶液。然后加入不溶的过渡金属氧化物，如氧化铁，得到浆料，喷雾干燥形成粉末前体组合物。或者，将碳酸锂或氢氧化锂与不溶的过渡金属氧化物在水中混合，得到浆料，然后向其中加入磷酸。在液相中形成可溶的磷酸二氢锂。一些磷酸铁也可溶于该液相中。固相含有未反应的过渡金属氧化物和任何沉淀的物质。浆料也可含有其它可溶的金属，如但不限于氢氧化镁。
如上所述，本发明的浆料也可含有含碳化合物。可以使用可溶的含碳化合物，如但不限于甘油、淀粉和各种糖类。但很多有用的含碳化合物不溶于水或其它溶剂。这些不溶的含碳物质不可无定形碳、石墨、焦炭、烃和上述提到的有机聚合物。在一优选的方案中，有效的分散剂可与不溶的含碳物质一起使用，得到本发明的浆料。
通常本发明的分散剂保持在固相悬浮液中，该固相悬浮液通常含有不溶的金属化合物(通常至少一种不溶的过渡金属化合物)、不溶的含碳物质或二者都有。适宜的分散剂包括能与浆料的液相和固相都反应以保持相对稳定的分散液或悬浮液的那些分散剂。通常，分散剂是那些既有亲水部分又有疏水部分的化合物或组合物。形成本发明浆料的工业用分散剂在本领域是公知的，选自非离子分散剂、阴离子分散剂和阳离子分散剂。此类材料可从多种来源商购。
本发明所用的分散剂通常是在加热粉末前体组合物时能够碳化并形成还原性碳物质的有机物。如此，它们可补充或替代其它还原性碳的来源，如上述其它有机前体物质。
优选使用阴离子分散剂形成本发明的浆料，该浆料含有不溶的含碳物质和/或不溶的过渡金属化合物。特别优选的阴离子分散剂是基于硫酸盐和磺酸盐的有机物。特别优选的分散剂包括那些基于萘磺酸的阴离子盐和那些基于萘甲醛聚合物磺酸的阴离子盐。已经发现此类分散剂在30-40％重量碱金属磷酸盐和其它物质的水溶液存在下，能分散不溶的金属化合物和/或含碳物质。该分散剂的商购实例是Darvan#1，可从R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT商购。通常，分散液的粘度随着更多分散剂的加入而下降。优选采用的分散剂的量足以形成具有适合于处理的粘度的分散液。优选地，分散剂是基于除开溶剂之外的浆料总重量的约1％或更多。在一个优选实施方案中，分散液包括约2％重量的分散剂。通常可采用大于4％重量，但不是必须的。较多的分散剂将导致分散液的粘度较低，这在某些情况下是有利的。然而，通常分散剂的使用受到成本的限制，因而以得到分散液很好的加工性能的尽量少的量使用。作为一般原则，阴离子分散剂对合成的活性材料的性质没有负面影响，这是由于任何过量的分散剂在加热时会分解为含碳物质和挥发性气体(如SO2)。含碳物质作为还原剂参与随后的反应。
优选这些浆料的液相具有较高的碱金属浓度。这些浆料通常也含有与碱金属比例相比，比例较高的过渡金属，其存在于液相中，在一个优选的实施方案中，也存在于固相中。通常，浆料中(液相和固相中)碱金属与过渡金属的摩尔比是约1∶5-约5∶1，，优选是约1∶3-约3∶1。在一个优选的实施方案中，浆料中碱金属与过渡金属的摩尔比为约1∶2-约2∶1。
本发明的浆料用常规方法喷雾干燥得粉末状前体组合物。用雾化方式喷雾干燥该浆料得到微滴，将该微滴与蒸汽在足以使浆料中的至少大部分溶剂蒸发的温度下接触。在一个实施方案中，可用空气干燥本发明的浆料。在另一方案中，优选使用较少氧化的气体或也许是惰性气体或气体混合物。另一方面，热空气也适用于干燥含水浆料。
优选用各种方式进行喷雾干燥，该方法在压力和高速旋转条件下迫使浆料通过小孔而雾化，包括旋转雾化器、压力喷嘴和空气(或双流体)雾化器。因此浆料被分散为细微滴。用较大体积的热空气或如上所述进行干燥，足以蒸发挥发性溶剂，因此得到粉末状前体组合物的非常精细的颗粒。该颗粒含有紧密并基本均匀混合的前体起始原料。喷雾干燥的颗粒无论大小如何都具有相同的均匀度。通常颗粒含有相同比例的所有起始原料。理想情况下浆料中的挥发性组分是水。喷雾干燥优选在空气中进行或在惰性热气流中进行。尽管可以使用其它惰性气体，优选的热干燥气体是氩气。干燥器出口气体的温度优选大于约90-100℃。为得到理想的干燥粉末产物的流速和粒径，惰性气流处于足以以合理干燥器体积除去大部分水的温度下。空气入口温度、雾化微滴大小和气体流速是可以不同而且影响喷雾干燥产物粒径和干燥程度的因素。在喷雾干燥材料中通常会有一些水或溶剂留下。例如，可有最多5-15％重量的水。优选地，干燥步骤将材料中的水分含量减少为小于10％重量。除去的溶剂量取决于流速，溶剂水粒子的停留时间和与热空气的接触，也取决于热空气的温度。
喷雾干燥的技术是公知的。在非限制性实例中，喷雾干燥在商购的喷雾干燥器中进行，如APV-Invensys PSD52Pilot喷雾干燥器。常规的操作条件在如下范围：入口温度250-350℃；出口温度：100-120℃；进料速度：4-8升(浆料)/小时。
在优选实施方案的最后一步，如上所述，通过以足以形成反应产物的温度和时间加热该粉末状前体组合物制备活性材料。粉末状前体组合物可任选地压制成片或与粘合剂材料捏合在一起形成紧密粘结的反应混合物。反应混合物在炉中加热，通常温度在约400℃或更高直到形成反应产物。当起始原料含有要加入反应产物中的羟基时，优选反应温度低于约400℃，更优选约250℃或更低。
或者，反应在水热条件下进行。在水热反应中，粉末前体组合物与少量液体如水混合，放置于压力容器中。反应温度限于在压力和具体使用的地反应容器中加热液态水所能达到的温度。
反应可在不发生氧化还原的条件下进行，或如果需要可在还原或氧化条件下进行。当不发生氧化还原的条件下进行反应时，反应产物中金属或混合金属的氧化态与粉末前体组合物中起始原料中的价态相同。在氧气或空气存在下通过加热粉末前体组合物提供氧化条件。
反应可在还原下进行。例如，反应可在还原性气氛，如氢气、氨气、甲烷或还原性气体的混合物下进行。当粉末前体组合物含有上述的含碳物质时，反应在还原下进行。在这种情况下，粉末前体组合物含有还原剂，该还原剂参加反应，使过渡金属还原，但会产生不影响随后用于电极或电化学电池的活性材料的副产物。当粉末前体组合物含有还原性碳时，优选反应在惰性气体如氩气、氮气或二氧化碳下进行。
当反应在还原条件下进行时，通常使用过量的还原剂。在使用还原性气体和还原性碳时，任何过量的还原剂不会在活性材料中产生问题。在前一种情况，气体是挥发性的，容易与反应混合物分离。在后一种情况，反应产物中过量的碳不损害活性材料的性质，这是因为碳通常加入到活性材料中形成用于本发明电化学电极或电池的电极材料。通常，副产物一氧化碳或二氧化碳(当使用还原性碳时)或水(当使用氢气时)很容易从反应混合物中除去。
混合金属磷酸盐的碳热合成法见PCT公开号WO/01/53198，Barker等，将其引入本文作为参考。碳热法可用来使起始原料在还原性碳存在下反应得到各种产物。碳的作用是起始原料中金属M来源中的金属离子。例如单质碳粉末形式的还原性碳与如上所述制备本发明浆料中的其它起始原料混合。为得到最好的结果，温度应该是约400℃或更高，最高约950℃。可以使用高温，但不是必须的。
通常，高温(约650℃-1000℃)反应得到副产物CO，但在较低的温度有利于产生CO2(通常最高约650℃)。高温反应产生CO流出物，化学计量要求使用比在低温下产生CO2流出物更多的碳。这是因为C到CO2的反应的还原作用大于C到CO的反应。C到CO2的反应包括碳氧化态升高了+4(从0到4)，C到CO的反应包括碳的氧化态升高了+2(从基态变为2)。原则上，由于不但要考虑还原剂的化学计量还需考虑反应温度，因此这将会影响反应的设计。但在使用过量的碳时，没有这种顾虑。因此优选使用过量的碳，以及通过使用另一种起始原料作为限制反应物来控制反应的化学计量。
优选地，起始物以一度的若干分之几至约每分钟20℃的斜率加热。根据使用的设备的能力和希望的工作周期和循环时间选择斜率。作为原则，如果是较快的工作周期，优选以较快的速率加热样品。以斜率2℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟和10℃/分钟，可以合成高质量的材料。一旦达到所需的温度，根据所选的反应温度，将反应物在反应温度保持10分钟至几小时。加热可在空气中进行，或如果需要，可在早先讨论的非氧化气氛下或惰性气氛或还原性气氛进行。反应后，反应物由高温冷却到常(室)温。根据可用设备的能力、需要的工作周期和冷却速率对活性材料质量的影响和其它因素来选择冷却速率。相信快的冷却速率对大部分活性材料没有负面影响。冷却可在最高达50℃/分钟或更高的速率进行。发现这种冷却在某些时候足以达到需要的最终产品的结构。也可以约100℃/分钟的速率淬灭产物。还没发现适用于某些情况的一般性冷却速率，因此建议的冷却条件不同。
本发明还提供含有本发明的电极活性材料的电极。在一优选的实施方案中，本发明的电极包括本发明的电极活性材料、粘合剂和导电含碳物质。
在一优选方案中，本发明的电极包括：
(a)约25％-约95％，更优选约50％-约90％的活性材料；
(b)约2％-约95％的导电物质(如碳黑)；和
(c)约3％-约20％的粘合剂，该粘合剂的选择使得所有的颗粒材料彼此接触而没有损害离子传导性。(除非特别说明，本文中所有的百分数均是重量百分数)。本发明的阴极优选含有约50％-约90％的活性材料，约5％-约30％的导电物质，其余的是粘合剂。本发明的阴极优选含有约50％-约90％重量的导电物质(例如石墨)，其余是粘合剂。
有用的导电物质包括炭黑、石墨、镍粉末、金属颗粒、导电聚合物(如特征为双键的共轭网络状的聚吡咯和聚乙炔)和其混合物。适用的粘合剂包括聚合材料和适合于形成粘性多孔复合物的可抽出增塑剂，如聚(偏二氯乙烯)和聚((二氯-1，4亚苯基)乙烯)、氟化氨基甲酸酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酰类化合物、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙丙二胺三单体(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物和其混合物。
在制备电极的优选方法中，电极活性材料与聚合粘合剂化合物、溶剂、增塑剂和任选的导电物质混合进浆料中。适当搅拌活性材料浆料，然后用刮粉刀薄薄地涂到基底上。该基底是可移走的基底或功能性基底，如与电极膜一侧相接的集电器(如金属栅格或网层)。在一个方案中，用热或辐射从电极膜中蒸发溶剂，留下固体残留物。施加热和压力使膜烧结并压延膜，从而进一步巩固电极膜。在另一个实施方案中，膜可在适当温度用空气干燥得到共聚物组合物的自撑膜。如果该基底是可移除型的，当其从电极膜中移除时，则进一步层压到集电器。使用任何一种基底在制成电池前均需抽出剩余的增塑剂。
本发明的电池组包括：
(a)含有本发明活性材料的第一电极；
(b)作为所述第一电极的反电极的第二电极；和
(c)两个电极间的电解质。
本发明的电极活性材料包括阳极、阴极或二者都有。优选地，电极活性材料包括阴极。
第二电极，即反电极的活性材料是任何能与本发明电极活性材料相容的材料。在电极活性材料包括阴极的实施方案中，阳极可包括任何公知的相容阳极材料，包括锂；锂合金，如锂与铝、汞、镁、铁、锌的合金；以及基于阳极的插入物，如采用碳、氧化钨和其混合物。在一个非限制性的优选实施方案中，阳极包括：
(a)约0-约95％，优选约25％-约95％，更优选约50％-约90％的插入材料；
(b)约2％-约95％的导电物质(如碳黑)；和
(c)约3％-约20％的粘合剂，该粘合剂的选择使得所有的颗粒材料彼此接触而没有损害离子传导性。
在一特别优选的实施方案中，阳极包括约50％-约90％选自金属氧化物(具体是过渡金属氧化物)、金属硫族元素化物和其混合物的活性材料的插入材料。在另一个优选实施方案中，阳极不包括插入的活性材料，但导电物质包括插入基体，该基体含有碳黑、石墨、焦炭、中间相碳(mesocarbon)和其混合物。优选的阳极插入材料是能形成化合物LixC的碳，如焦炭或石墨。有用的插入阳极见US专利5,700,298，Shi等，1997年12月23日授权；US专利5,712,059，Barker等，1998年1月27日授权；US专利5,830,602，Barker等，1998年11月3日授权；US专利6,103,419，Saidi等，2000年8月15日授权；将所有这些专利引入本文作为参考。
本发明电池组还包括适当的电解质，其提供物理隔离但允许离子在阳极和阴极间迁移。优选电解质具有很高的离子传导性以及绝缘性，防止在储存期间自动放电。电解质可以是液体或固体。液体电解质包括溶剂和碱金属盐，它们共同形成离子传导性液体。所谓的“固体电解质”另外还含有隔离电极的基质材料。
一个优选的实施方案是固体聚合电解质，由固体聚合物基质和通过溶剂在基质中均匀分散的盐。适宜的固体聚合基质包括那些公知的，还包括由有机聚合物、无机聚合物或固体基质形成单体所形成的固体基质和由固体基质形成单体的部分聚合物所形成的固体基质。
优选地，电解质的盐是锂盐或钠盐。非限制实例包括LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiBF4和其混合物，以及钠类似物，优选低毒性盐。盐的含量优选是约5％-65％，更优选约8％-35％。优选的盐是LiBF4。在一优选的方案中，LiBF4存在的摩尔浓度是从0.5M-3M，优选1.0M-2.0M，最优选约1.5M。另一个优选的盐是LiPF6。
适用的电解质组合物见US专利5,418,091，Gozdz等，1995年5月23日授权；US专利5,508,130，Golovin等，1996年4月16日授权；US专利5,541,020，Golovin等，1996年7月30日授权；US专利5,620,810，Golovin等，1997年4月15日授权；US专利5,643,695，Barker等，1997年7月1日授权；US专利5,712,059，Barker等，1997年1月27日授权；US专利5,851,504，Barker等，1998年12月22日授权；US专利6,020,087，Gao等，2001年2月1日授权；和US专利6,103,419，Saidi等，2000年8月15日授权，将这些专利引入本文作为参考。
优选的溶剂是加入到电解质中的低分子量有机溶剂，该溶剂用作溶解无机离子盐的目的。溶剂优选是相容的、相对不挥发性的质子惰性的极性溶剂。非限制性实例包括链型碳酸盐，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)；环碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯；醚类，如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；内酯；酯类；二甲亚砜；二氧戊环；环丁砜和其混合物。成对溶剂的实例包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。
在优选的实施方案中，电解质溶剂包括两种组分的混合物。第一组分含有选自5-8元环碳酸酯的一种或多种溶剂。环碳原子可任选地被C1-C6碳链取代。未取代环碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(5元环)，1，3-碳酸亚丙酯(6元环)，1，4-碳酸亚丁酯(7元环)和1，5-碳酸亚戊酯(8元环)。任选地，环可以低级烷基基团取代，优选以甲基、乙基、丙基或异丙基取代。此类结构是公知的，实例包括甲基取代的5元环(也称为1，2-碳酸亚丙酯或简单地称作碳酸亚丙酯(PC))，和二甲基取代的5元环碳酸酯(也称为2，3-碳酸亚丁酯)和乙基取代的5元环(也称为1，2-碳酸亚丁酯或简单地称作碳酸亚丁酯(BC))。其它非限制性实例包括很多甲基化、乙基化和丙基化5-8元环碳酸酯。在一优选方案中，第一组分是5-或6-元环碳酸酯。更优选地，环碳酸酯具有5元环。在特别优选的实施方案中，第一组分包括碳酸亚乙酯。
第二组分选自环酯类，也称作内酯。优选的环酯类包括环大小为4-7元的那些。环碳原子可任选地以C1-C3链取代。未取代的环酯类包括4元β-丙内酯(或简单地称作丙内酯)；γ-丁内酯(5元环)，δ-戊内酯(6元环)和ε-己内酯(7元环)。环酯类的任意位置可被优选的甲基、乙基、丙基或异丙基任选取代。因此优选的第二组分包括选自未取代的、甲基化的、乙基化的或丙基化的内酯中的一种或多种溶剂，包括但不限于丙内酯、丁内酯、戊内酯和己内酯。可以理解的是一种内酯的某些烷基化衍生物也可命名为不同核心内酯的不同的烷基化衍生物。举例来说，在γ-碳上甲基化的γ-丁内酯也可命名为γ-戊内酯。
在优选实施方案中，第二组分的环酯具有5-或6-元环。因此优选的第二组分溶剂包括选自γ-丁内酯和，δ-戊内酯及其甲基化、乙基化和丙基化衍生物的一种或多种化合物。优选地，环酯类具有5元环。在特别优选的实施方案中，第二组分环酯包括γ-丁内酯。
优选的两组分溶剂体系包括重量比为1∶20-20∶1的两种组分。更优选地，该比值是1∶10-10∶1，更优选地，是1∶5-5∶1。在优选方案中，环酯以高于环碳酸酯的量存在。优选地，两组分体系的至少60％是由环酯构成，优选70％或更多。在特别优选的方案中，环酯与环碳酸酯的比值是约3-1。在一个实施方案中，溶剂体系基本由γ-丁内酯和碳酸亚乙酯组成。除非特别说明，此处提到的所有比值均指重量。优选的溶剂体系含有3份重量γ-丁内酯和1份重量的碳酸亚乙酯。
隔离物允许离子迁移而且提供了电极间电荷的物理隔离，防止短路。聚合基质本身可作为隔离物，提供阳极和阴极间需要的物理隔离。或者，电解质可含有第二或额外的聚合物质作为隔离物。在一优选实施方案中，隔离物防止了电池组内部高温导致的破坏，提供无限大的阻抗而防止进一步的无法控制的反应，这种破坏的发生是由于高温降解而无法控制的反应。
隔离膜元件通常是聚合的，由含共聚物的组合物制备得到。优选的组合物含有75-92％偏二氟乙烯与8％-25％六氟丙烯的共聚物(可从Atochem NorthAmerica的Kynar FLEX商购)和有机溶剂增塑剂。由于确保了随后的层压界面的相容性，因此优选此类共聚物组合物用于制备电极膜元件。增塑溶剂可以是各种用于电解质盐溶剂的有机化合物，如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯以及这些化合物的混合物。优选高熔点的增塑剂化合物，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和磷酸三丁氧基乙酯。如发烟氧化铝或硅烷化的发烟二氧化硅等无机填料辅剂可用来提高隔离膜的物理强度和熔融粘度，在某些组合物中，提高电解质溶液随后的吸收程度。在一个非限制性实例中，对每一份发烟二氧化硅，优选的电解质隔离物包括约两份聚合物。
优选的电池组包括层压的电池结构，含有阳极层、阴极层和阳极层和阴极层间的电解质/隔离物。阳极层和阴极层包括集电器。优选的集电器包是铜集电箔，优选是开放的网状栅。电流集电器与外部电流集电器接头相连，此类结构公开在如US专利4,925,752，Fauteux等，1990年5月15日授权；US专利5,011,501，Shackle等，1991年4月30日授权；US专利5,326,653，Chang等，1994年7月5日授权中，将所有这些专利引入本文作为参考。在括多个电化学电池的电池组实施方案中，优选地阳极接头焊接在一起，并与镍引线相连。类似地，阴极接头焊接在一起并与焊接引线连接，由此每根引线形成外部负载的极化接触点。
通过常规方法，于约120℃-160℃的温度下在金属板间压制来完成装配的电池结构的层压。层压后，可将电池材料与保留的增塑剂一起储存，或在增塑剂与低熔点的溶剂一起抽出后作为干燥片而储存。增塑剂抽出溶剂不是关键的，经常使用甲醇或醚。
实施例
实施例1
由下列步骤制备通式为LiFe0.95Mg0.05PO4的活性材料。
浆料制备
在分离的混合器中，将3587g LiH2PO4(Aldrich)搅拌加入到8250g水中。在3500rpm下，将270g Darvan#1分散剂加入到该混合器中。然后，加入2017gFe2O3(Aldrich)，在4500rpm下搅拌15分钟。然后加入100.6g Mg(OH)2，在4500rpm下再搅拌15分钟。然后加入445.5g碳(Ensaco)，在4500rpm下混合15分钟。最后加入5-8g丁醇，在4000rpm下混合5分钟，形成浆料。
喷雾干燥
将上述浆料在APV PSD52喷雾干燥器中喷雾干燥。入口温度是310℃，出口温度是100℃。含约45％的固体料的15000g浆料在上述设备中干燥1小时10分钟，回收得到4721g粉末。
活性材料的合成
将喷雾浆料制得的3kg粉末放置于室温的炉中。以2℃/分钟的斜率加热样品直到达到最终温度650℃。片剂在650℃保持4小时。然后，以5℃/分钟的冷却速率冷却样品直到达到常温条件。反应产物的粉末x-射线衍射图谱显示活性材料具有预期的橄榄石结构。
实施例2
由替换步骤制备通式为LiFe0.95Mg0.05PO4的活性材料。
制备浆料
使用的组分如下：
    水     4895g
    Li2CO3     850g(Pacific Lithium)
    85％H3PO4     2653g
    Darvon#1分散剂     180g
    Fe2O3     1745g(Aldrich)
    氢氧化镁，Mg(OH)2     67g(Alpha)
    碳     297g(Ensaco)
除碳以外，所有的固体分散于全部的水和分散剂中。然后加入磷酸。当反应完成时，加入碳。总混合时间为30分钟。浆料重量约为10,000g，其中固体量约45％。
喷雾干燥
在入口温度300℃和出口温度100℃的APV PSD52喷雾干燥器中，将实施例2制备的浆料在1-1/2小时的时间喷雾干燥。使用旋转雾化器。回收得到3066g粉末。
合成活性材料
将3000g浆料喷雾制备的粉末置于室温的炉中。以2℃/分钟的斜率加热样品直到达到最终温度650℃。材料在650℃保持4小时。然后，以5℃/分钟的冷却速率冷却样品直到达到常温条件。反应产物的粉末x-射线衍射图谱显示活性材料具有预期的橄榄石结构。
本文所描述的实施例和其它实施方案并不用于限制本发明的组合物和方法的范围。可在本发明的范围内对具体实施方案、材料、组合物和方法进行等同变化、修饰和改变。

Claims (60)

1.含液相和固相的浆料，其中该液相包括溶剂、碱金属离子和至少一种选自下列的阴离子：
a)磷酸根，
b)磷酸氢根，和
c)磷酸二氢根；
该固相包括至少一种过渡金属。
2.根据权利要求1的浆料，其中该碱金属与过渡金属的摩尔比为1∶5-5∶1。
3.根据权利要求1的浆料，其中该溶剂包括水。
4.根据权利要求1的浆料，其中该过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、铼、锇、铱和其混合物。
5.根据权利要求1的浆料，其中该碱金属离子包括锂离子。
6.根据权利要求1的浆料，其中该碱金属离子包括锂离子，该溶剂包括水，该过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼和其混合物。
7.根据权利要求1的浆料，还包括+2氧化态的非过渡金属。
8.根据权利要求1的浆料，其中该固相还含有含碳物质。
9.根据权利要求8的浆料，其中该过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍和其混合物。
10.根据权利要求9的浆料，还包括选自铍、镁、钙、锶、钡、锌和其混合物的+2价金属。
11.根据权利要求8的浆料，还包括阴离子分散剂。
12.根据权利要求11的浆料，其中该阴离子分散剂选自萘磺酸盐、萘甲醛聚合物磺酸盐和其混合物。
13.颗粒形式的电池组活性材料前体组合物，其中该颗粒具有小于100微米的平均尺寸，其中每个颗粒包括至少一种碱金属源化合物，至少一种过渡金属源化合物，和含碳物质。
14.根据权利要求13的组合物，其中该颗粒的平均直径小于50微米。
15.根据权利要求13的组合物，该颗粒包括锂和选自钒、铬、锰、铁、钴、镍和钼的过渡金属。
16.根据权利要求13的组合物，其中每个颗粒还包括至少一种选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和其混合物的阴离子源化合物。
17.根据权利要求16的组合物，其中该碱金属包括锂和过渡金属，该过渡金属包括选自钒、铬、锰、铁、钴、镍和钼的一种元素。
18.根据权利要求13的组合物，其中该含碳物质包括单质碳。
19.由包括加热权利要求13的前体组合物这一步骤的方法制得的电池组活性材料。
20.包括正电极、负电极和电解质的电池组，其中至少一个电极包括权利要求19的活性材料。
21.制备用于可充电电池组的活性材料的方法，包括：
a)形成包括碱金属化合物和含过渡金属的金属化合物的浆料；
b)喷雾干燥该浆料形成前体组合物；和
c)以足以形成反应产物的温度和时间加热该前体组合物。
22.根据权利要求21的方法，其中该浆料还含有含碳物质。
23.根据权利要求22的方法，其中该含碳物质选自单质碳、烃、碳水化合物和聚合物。
24.根据权利要求22的方法，其中该含碳物质包括单质碳。
25.根据权利要求23的方法，其中该浆料还含有阴离子分散剂。
26.根据权利要求23的方法，其中该分散剂选自萘磺酸盐、萘甲醛聚合物的磺酸盐和其混合物。
27.根据权利要求26的方法，其中该分散剂包括萘甲醛聚合物磺酸钠盐。
28.根据权利要求21的方法，其中该碱金属化合物包括锂化合物。
29.根据权利要求21的方法，其中该过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼和其混合物。
30.根据权利要求21的方法，其中该碱金属化合物包括锂化合物，该过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼和其混合物。
31.根据权利要求21的方法，其中该活性材料是碱金属混合的金属磷酸盐活性材料。
32.根据权利要求2 1的方法，其中该活性材料是碱金属混合的金属氧化物活性材料。
33.根据权利要求21的方法，其中该活性材料以下式表示：
                         AaMb(XY4)cZd
其中
a是0.1-6，b是约0.8-约3，c是1-3，以及d是0-6；
A是碱金属或碱金属的混合物；
M包括能氧化为比在活性材料中更高的氧化价态的至少一种过渡金属；
Z表示卤素、氢氧根或其组合；以及
XY4选自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4和其混合物，其中X′选自P、As、Sb、Si、Ge、V、S和其混合物；X″选自P、As、Sb、Si、V、Ge和其混合物；Y′是卤素、N或S；0≤x＜3，以及0＜y＜4；
选择M，XY4、A和Z以及a，b，c和d的值使该活性材料保持电中性。
34.根据权利要求33的方法，其中d是0。
35.根据权利要求33的方法，其中d大于0。
36.根据权利要求33的方法，其中XY4选自磷酸根、硅酸根、硫酸根、砷酸根和其混合物。
37.根据权利要求21的方法，其中该活性材料以下列通式表示：
                     LiaMbPO4
其中a是0.8-1.2，b是0.8-1.2，M包括至少一种能氧化为更高氧化价态的过渡金属。
38.根据权利要求37的方法，其中a和b是约1。
39.根据权利要求38的方法，其中M包括Fe、Co或Fe和Co的混合物。
40.根据权利要求37的方法，其中M包括Fe。
41.根据权利要求40的方法，其中M还包括+2价非过渡金属。
42.根据权利要求37的方法，其中M是MIxMII1-x，其中MI包括Fe、Co或Fe和Co的混合物，MII包括Mg、Zn、Ca、Ba或其组合，x大于或等于0.5。
43.根据权利要求42的方法，其中x大于或等于约0.8。
44.根据权利要求43的方法，其中x大于或等于约0.9。
45.根据权利要求21的方法，其中该活性材料以下列通式表示：
                 LiaMIxMII1-xPO4
其中a是0.3-1.2，b是0.5-1.2，MI选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼和其混合物；MII选自铍、镁、钙、锶、钡、锌和其混合物，x大于0。
46.根据权利要求45的方法，其中MI选自铁、钴和其混合物，MII选自镁、钙、锌和其混合物。
47.根据权利要求45的方法，其中该活性材料包括
                 LiFexMg1-xPO4
其中x大于或等于约0.5。
48.根据权利要求47的方法，其中x大于或等于约0.8。
49.根据权利要求47的方法，其中x大于或等于约0.9。
50.根据权利要求21的方法，其中该活性材料选自LiFePO4、LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.8Mg0.2PO4和LiFe0.95Mg0.05PO4。
51.包括正电极、负电极和电解质的电池组，其中至少一个电极包括根据权利要求21制得的活性材料。
52.包括正电极、负电极和电解质的电池组，其中至少一个电极包括根据权利要求22制得的活性材料。
53.包括正电极、负电极和电解质的电池组，其中至少一个电极包括根据权利要求33制得的活性材料。
54.包括正电极、负电极和电解质的电池组，其中至少一个电极包括根据权利要求37制得的活性材料。
55.包括正电极、负电极和电解质的电池组，其中至少一个电极包括根据权利要求45制得的活性材料。
56.包括正电极、负电极和电解质的电池组，其中至少一个电极包括根据权利要求50制得的活性材料。
57.用于可充电电池组的活性材料，由包括加热粉末前体组合物这一步骤的方法制备，其中该粉末前体组合物由喷雾干燥浆料而得到，该浆料包括碱金属化合物和至少一种含过渡金属的化合物。
58.根据权利要求57的方法，其中该浆料包括含碳物质。
59.根据权利要求57的方法，其中该浆料包括溶剂和溶于该溶剂的磷酸盐化合物。
60.包括正电极、负电极和电解质的电池组，其中至少一个电极包括根据权利要求57制得的活性材料。
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