JP2008535182A - 二次電気化学電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1つの電極活性物質電荷担体を含む電極活性物質を含む第一電極と;第二電極と;少なくとも1つの電解質電荷担体を含む電解質と、を含む電気化学電池であって、前記電気化学電池の発生期状態において、少なくとも1つの電解質電荷担体が少なくとも1つの電極活性物質電荷担体とは異なる電気化学電池。
【選択図】なし
Description
AaMb(M’O)c(XY4)dOeZf
により表され;
式中、
(i)Aは、陽イオンを形成でき、電気化学電池の充電に際して活性物質からの脱インターカレーションまたは脱挿入(deinsertion)を受ける少なくとも1つの元素を含有し、0<a≦9である;
(ii)MおよびM’は、それぞれ、遷移金属、非遷移金属およびその混合物からなる群から選択され、式中、MおよびM’は、少なくとも1つのレドックス活性元素を含み、1≦b≦6および0≦c≦1である;
(iii)XY4は、X’[O4-X,Y’x]、X’[O4-y,Y’2y]、X’’S4 、
[Xz’’’,X’1-Z]O4、WO4およびその混合物からなる群から選択され、式中、
(a)X’およびX’’’は、それぞれ独立して、P、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびその混合物からなる群から選択される;
(b)X’’は、P、As、Sb、Si、Ge、Vおよびその混合物からなる群から選択される;
(c)Wは、V、Hf、Zr、Tiおよびその混合物からなる群から選択される;
(d)Y’は、周期表の17族から選択されるハロゲン、S、Nおよびその混合物からなる群から選択される;そして
(e)0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1、および0≦d≦3であり、式中、e>0である場合、cおよびd(c,d)=0であり、d>0である場合、e=0である;
(iv)Oは酸素であり、0≦e≦15であり、式中、d>0である場合、e=0である;そして
(v)Zは、ヒドロキシル(OH)、周期表の17族から選択されるハロゲン、窒素(N)およびその混合物からなる群から選択され、0≦f≦4である;そして
M、X、Y、Z、a、b、c、x、y、z、d、eおよびfは、その発生期状態または合成されたままの状態において物質の電気的中性を維持するように選択される。
AaMb(M’O)c(XY4)dOeZf (I)
により表される。
(a)Aa=[Aa-g,Dh/V D]、
(b)Dは、電気化学電池の発生期状態において電解質中に存在するアルカリ金属電荷担体以外の元素である;
(c)VDはD部分の酸化状態である;
(d)VA=VDまたはVA≠ VD;
(e)g=hまたはf≠h;および
(f)g,h>0およびg≦aである。
(i)M1は2+酸化状態のレドックス活性元素である;
(ii)M2は、1+酸化状態のレドックスおよび非レドックス活性元素からなる群から選択される;
(iii)M3は、3+以上の酸化状態のレドックスおよび非レドックス活性元素からなる群から選択される;
(iv)q、rおよびsの少なくとも1つは0より大きく、M1、M2、およびM3の少なくとも1つはレドックス活性である。
Y’X]、X’[O4-y、Y’2y]、X’’S4、[XZ’’’X’1-Z]O4、WO4 およびその混合物からなる群から選択されるポリアニオンであり、式中、
(a)X’およびX’’’はそれぞれ独立して、P、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびその混合物からなる群から選択され;
(b)X’’は、P、As、Sb、Si、Ge、Vおよびその混合物からなる群から選択され;
(c)Wは、V、Hf、Zr、Tiおよびその混合物からなる群から選択され;
(d)Yは、ハロゲン、S、Nおよびその混合物からなる群から選択され;
(e)0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1、0≦d≦3であり、e>0である場合、cおよびd(c,d)=0であり、d>0である場合、e=0である。
AaMb(XY4)dZf (II)
(式中、
(i)A、M、およびZ部分は前記記載の通りであり、ここで、0<a≦9、1≦b≦3、および0≦f≦4である;
(ii)XY4は、X’[O4-X、Y’X]、X’[O4-y、Y’2y]、X’’S4、[XZ’’’ X’I-Z]O4 およびその混合物からなる群から選択され、ここで、
(a)X’およびX’’’はそれぞれ独立して、P、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびその混合物からなる群から選択される;
(b)X’’はP、As、Sb、Si、Ge、Vおよびその混合物からなる群から選択される;
(c)Yは、ハロゲン、S、Nおよびその混合物からなる群から選択される;
(d)0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1、および1≦d≦3である;
ここで、A、M、X、Y、Z、a、b、x、y、zおよびfはその発生期状態または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される)
により表される電極活性物質を含有する。
Na0.95Co0.8Fe0.15Al0.05PO4,
Na1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.45Fe0.45Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.7Fe0.08Mn0.12Al0.025Mg0.05PO4,
NaCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025,
NaCo0.80Fe0.10Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025,
Na1.25Co0.6Fe0.1Mn0.075Mg0.025Al0.05PO4,
Na1.0Na0.25Co0.6Fe0.1Cu0.075Mg0.025Al0.05PO4,
Na1.025Co0.8Fe0.1Al0.025Mg0.075PO4,
Na1.025Co0.6Fe0.05Al0.12Mg0.0325PO3.75F0.25,
Na1.025Co0.7Fe0.1Mg0.0025Al0.04PO3.75F0.25,
Na0.75Co0.5Fe0.05Mg0.015Al0.04PO3F,
Na0.75Co0.5Fe0.025Cu0.025Be0.015Al0.04PO3F,
Na0.75Co0.5Fe0.025Mn0.025Ca0.015Al0.04PO3F,
Na1.025Co0.6Fe0.05B0.12Ca0.0325PO3.75F0.25,
Na1.025Co0.65Fe0.05Mg0.0125Al0.1PO3.75F0.25,
Na1.025Co0.65Fe0.05Mg0.065Al0.14PO3.975F0.025,
Na1.075Co0.8Fe0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025,
NaCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025,
Na0.25Fe0.7Al0.45PO4,NaMnAl0.067(PO4)0.8(SiO4)0.2,
Na0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4,
Na0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4,Na0.25MnBe0.425Ga0.3SiO4,NaMn0.6Ca0.375Al0.1PO4,Na0.25Al0.25Mg0.25Co0.75PO4,
Na0.55B0.15Ni0.75Ba0.25PO4,Na1.025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4,Na0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4,Na0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4,Na1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4,
Na.1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.025PO4,
NaCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025,
NaCo0.9Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025,
Na0.75Co0.625Al0.25PO3.75F0.25,
Na1.075Co0.8Cu0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025,
Na1.075Fe0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025,
Na1.075Co0.8Mg0.075Al0.05PO3.975Fa0.025,
Na1.025Co0.8Mg0.1Al0.05PO3.975F0.025,
NaCo0.7Fe0.2Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025,
Na2Fe0.8Mg0.2PO4F;Na2Fe0.5Co0.5PO4F;Na3CoPO4F2;
KFe(PO3F)F;Na2Co(PO3F)Br2;Na2Fe(PO3F2)F;
Na2FePO4Cl;Na2MnPO4OH;Na2CoPO4F;
Na2Fe0.5Co0.5PO4F;Na2Fe0.9Mg0.1PO4F;
Na2Fe0.8Mg0.2PO4F;Na1.25Fe0.9Mg0.1PO4F0.25;
Na2MnPO4F;Na2CoPO4F;K2Fe0.9Mg0.1P0.5As0.5O4F;
Na2MnSbO4OH;Na2Fe0.6Co0.4SbO4Br;Na3CoAsO4F2;
NaFe(AsO3F)Cl;Na2Co(AS0.5Sb0.5O3F)F2;
K2Fe(AsO3F2)F;Na2NiSbO4F;Na2FeAsO4OH;
Na4Mn2(PO4)3F;Na4FeMn(PO4)3OH;Na4FeV(PO4)3Br;Na3VAl(PO4)3F;K3VAl(PO4)3Cl;
Na2KTiFe(PO4)3F;Na4Ti2(PO4)3Br;Na3V2(PO4)3F2;Na6FeMg(PO4)3OH;Na4Mn2(AsO4)3F;
K4FeMn(AsO4)3OH;Na4FeV(P0.5Sb0.5O4)3Br;
Na2KAlV(AsO4)3F;K3VAl(SbO4)3Cl;
Na3TiV(SbO4)3F;Na2FeMn(P0.5As0.5O3F)3;
Na4Ti2(PO4)3F;Na3.25V2(PO4)3F0.25;
Na4Fe2(PO4)3F0.75;Na6.5Fe2(PO4)3(OH)Cl0.5;
K8Ti2(PO4)3F3Br2;K8Ti2(PO4)3F5;Na4Ti2(PO4)3F;
Na2.25V2(PO4)3F0.5Cl0.75;K3.25Mn2(PO4)3OH0.25;
Na2.25KTiV(PO4)3(OH)1.25Cl;NA8Ti2(PO4)3F3Cl2;
Na7Fe2;Na8FeMg(PO4)3F2.25Cl0.75;
Na5.5TiMn(PO4)3(OH)2Cl0.5;
Na3K4.5MnCa(PO4)3(OH)1.5Br;K9FeBa(PO4)3F2Cl2;
Na7Ti2(SiO4)2(PO4)F2;Na8Mn2(SiO4)2(PO4)F2Cl;
Na3K2V2(SiO4)2(PO4)(OH)Cl;
Na4Ti2(SiO4)2(PO4)(OH);Na3KV2(SiO4)2(PO4)F;
Na5TiFe(PO4)3F;Na4K2VMg(PO4)3FCl;
Na4NaAlNi(PO4)3(OH);Na4K3FeMg(PO4)3F2;
Na4K2CrMn(PO4)3(OH)Br;Na5TiCa(PO4)3F;
Na4Ti0.75Fe1.5(PO4)3F;Na4SnFe(PO4)3(OH);
Na3NaGe0.5Ni2(PO4)3(OH);Na3K2VCo(PO4)3(OH)Cl;Na4Na2MnCa(PO4)3F(OH);Na4KTiFe(PO4)3F;
Na7FeCo(SiO4)2(PO4)F;Na6TiV(SiO4)2(PO4)F;
K5.5CrMn(SiO4)2(PO4)Cl0.5;
Na5.5V2(SiO4)2(PO4)(OH)0.5;
Na5.25FeMn(SiO4)2(PO4)Br0.25;
Na6.5VCo(SiO4)2.5(PO4)0.5F;
Na7.25V2(SiO4)2.25(PO4)0.75F2;
Na5VTi(SiO4)3F0.5Cl0.5;Na2K2.5ZrV(SiO4)3F0.5;
Na4K2MnV(SiO4)3(OH)2;Na3Na3KTi(SiO4)F;
K6V2(SiO4)3(OH)Br;Na8FeMn(SiO4)3F2;
Na7.5MnNi(SiO4)3(OH)1.5;
Na5K2T1V(SiO4)3(OH)0.5Cl0.5;K9VCr(SiO4)3F2Cl;
Na8V2(SiO4)3FBr;Na4FeMg(SO4)3F2;
Na2KNiCo(SO4)3(OH);Na5MnCa(SO4)3F2Cl;
Na4CoBa(SO4)3FBr;Na2.5K0.5FeZn(SO4)3F;
Na3MgFe(SO4)3F2;Na3CaV(SO4)3FCl;
Na4NiMn(SO4)3(OH)2;Na2KBaFe(SO4)3F;
Na2KCuV(SO4)3(OH)Br;Na1.5CoPO4F0.5;
Na1.25CoPO4F0.25;Na1.75FePO4F0.75;Na1.66MnPO4F0.66;Na1.5Co0.75Ca0.25PO4F0.5;Na1.75Co0.8Mn0.2PO4F0.75;
Na1.25Fe0.75Mg0.25PO4F0.25;Na1.66Co0.6Zn0.4PO4F0.66;
KMn2SiO4Cl;Na2VSiO4(OH)2;Na3CoGeO4F;
NaMnSO4F;NaFe0.9Mg0.1SO4Cl;NaFeSO4F;
NaMnSO4OH;KMnSO4F;Na1.75Mn0.8Mg0.2PO4F0.75;
Na3FeZn(PO4)F2;Na0.5V0.75Mg0.5(PO4)F0.75;
Na3V0.5Al0.5(PO4)F3.5;Na0.75VCa(PO4)F1.75;
Na4CuBa(PO4)F4;Na0.5V0.5Ca(PO4)(OH)1.5;
Na1.5FeMg(PO4)(OH)Cl;NaFeCoCa(PO4)(OH)3F;
Na3CoBa(Po4)(OH)2Br2,;Na0.75Mn1.5Al(PO4)(OH)3.75;Na2Co0.75Mg0.25(PO4)F;Na2Co0.8Mg0.2(PO4)F;
NaKCo0.5Mg0.5(PO4)F;Na1.5K0.5Fe0.75Mg0.25(PO4)F;
Na1.5K0.5V0.5Zn0.5(PO4)F2;Na6Fe2Mg(PS4)3(OH2)Cl;Na4Mn1.5Co0.5(PO3F)3(OH)3.5;
K8FeMg(PO3F)3F3Cl3; Na5Fe2Mg(SO4)3Cl5;
NaTi2(SO4)3Cl,NaMn2(SO4)3F,Na3Ni2(SO4)3Cl,
Na3Co2(SO4)3F,Na3Fe2(SO4)3Br,Na3Mn2(SO4)3F,
Na3MnFe(SO4)3F,Na3NiCo(SO4)3Cl;NaMnSO4F;
NaFeSO4Cl;NaNiSO4F;NaCoSO4Cl;NaMn1-xFexSO4F,NaFe1-xMgxSO4F;Na7ZrMn(SiO4)3F;
Na7MnCo(SiO4)3F;Na7MnNi(SiO4)3F;
Na7VAl(SiO4)3F;Na5MnCo(PO4)2(SiO4)F;
Na4VAl(PO4)2(SiO4)F;Na4MnV(PO4)2(SiO4)F;
Na4VFe(PO4)2(SiO4)F;Na0.6VPO4F0.6;Na0.8VPO4F0.8;NaVPO4F;Na3V2(PO4)2F3;NaVPO4Cl;NaVPO4OH;
NaVPO4F;Na3V2(PO4)2F3;NaV0.9Al0.1PO4F;NaFePO4F;NaTiPO4F;NaCrPO4F;NaFePO4;NaCoPO4,NaMnPO4;NaFe0.9Mg0.1PO4;NaFe0.8Mg0.2PO4;NaFe0.95Mg0.05PO4;NaFe0.9Ca0.1PO4;NaFe0.8Ca0.2PO4;NaFe0.8Zn0.2PO4;NaMn0.8Fe0.2PO4;NaMn0.9Fe0.8PO4;Na3V2(PO4)3;
Na3Fe2(PO4)3;Na3Mn2(PO4)3;Na3FeTi(PO4)3;
Na3CoMn(PO4)3;Na3FeV(PO4)3;Na3VTi(PO4)3;
Na3FeCr(PO4)3;Na3FeMo(PO4)3;Na3FeNi(PO4)3;
Na3FeMn(PO4)3;Na3FeAl(PO4)3;Na3FeCo(PO4)3;
Na3Ti2(PO4)3;Na3TiCr(PO4)3;Na3TiMn(PO4)3;
Na3TiMo(PO4)3;Na3TiCo(PO4)3;Na3TiAl(PO4)3;
Na3TiNi(PO4)3;Na3ZrMnSiP2O12;Na3V2SiP2O12;
Na3MnVSiP2O12;Na3TiVSiP2O12;Na3TiCrSiP2O12;
Na3.5AlVSi0.5P2.5O12;Na3.5V2Si0.5P2.5O12;
Na2.5AlCrSi0.5P2.5O12;Na2.5V2P3O11.5F0.5;
Na2V2P3O11F;Na2.5VMnP3O11.5F0.5;Na2V0.5Fe1.5P3O11F;Na3V0.5V1.5P3O11.5F0.5;Na3V2P3O11F;
Na3Mn0.5V1.5P3O11F0.5;NaCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4;
Na1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4;
Na1.025Co0.8Fe0.lTi0.025Mg0.025PO3.975F0.025;
NaCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4;
NaCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4;
NaCo0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Mg0.025PO4;
Na1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Mg0.25PO4,
NaCo0.8Fe0.1Ti0.05Mg0.05PO4,
ならびにそのリチウム類似体。
NaFePO4;NaCoPO4,NaMnPO4;NaMn0.8Fe0.2PO4;
NaMn0.9Fe0.8PO4;NaFe0.9Mg0.1PO4;NaFe0.8Mg0.2PO4;
NaFe0.95Mg0.05PO4;Na1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4,Na1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4,
Na1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4,
NaCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025,
NaCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025,
NaCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4;
Na1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Po4:
Na1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025;
NaCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4;
NaCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4:
を含む。特に好ましい活性物質は、NaFePO4およびNa3V2(PO4)3である。
AaMbOe (III)
(式中、
(i)AおよびM部分は、前述の通りであり、ここで、0<a≦6および1≦b≦6である;
(iii)0<e≦15である;
ここで、M、a、bおよびeは、その発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される)
により表される電極活性物質を含有する。
AaNitCouM4 vO2 (IV)
(式中、0<(t+u)≦1、0≦t<1である)の化合物を含む。一つの実施形態において、t=(1−u)であり、式中、t=0である。もう一つ別の実施形態において、t=(1−u−v)であり、式中、v>0である。M4は、周期表の2、12、13または14族から選択される少なくとも1つの金属であり、さらに好ましくは、M4はMg、Ca、Alおよびその混合物からなる群から選択される。
NaMn2O4,NaNi0.75Al0.25O2,Na2CuO2,γ−NaV2O5,LiCo0.5Ni0.5O2,NaCoO2,NaNiO2,NaNiCoO2,
NaNi0.75Co0.25O2,NaNi0.8Co0.2O2,NaNi0.6Co0.4O2,
NaMnO2,NaMoO2,NaNi0.8Co0.15Al0.05O2,NaFeO3,
α−NaFe5O8,β−NaFe5O8,Na2Fe3O4,NaFe2O3,
NaNi0.6Co0.2Al0.2O2,NaNi0.8Co0.15Mg0.05O2,
NaNi0.8Co0.15Ca0.05O2,NaNi0.8Co0.15Al0.05O2,
NaCr0.8Co0.15Al0.05O2,Na0.5Na0.5CoO2,NaNi0.6Co0.4O2,KNi0.75Co0.25O2,NaFe0.75Co0.25O2,NaCu0.8Co0.2O2,
NaTi0.9Ni0.1O2,NaV0.8Co0.2O2,Na3V2Co0.5Al0.5O5,
Na2NaVNi0.5Mg0.5O5,Na5CrFe1.5CaO7,NaCrO2,NaVO2,NaTiO2,Na2FeV2O5,Na5Ni2.5Co3O8;Na6V2Fe1.5CaO9、そのカリウム(K)およびリチウム(Li)類似体、およびその混合物。好ましい物質は、NaNiO2、NaCoO2、NaNi1-xCox02、γ−NaV2O5、およびNa2CuO2を含む。
AaMnb04 (V)
(本明細書において「修飾酸化マンガン」)により表される電極活性物質を含有し、ここで、内部領域は、立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、外部領域は、内部領域に比べてMn+4が強化され、A部分は前述の通りであり、aおよびbはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される。
Aa(M’O)cXO4Zf (Vl)
(式中、
(i)A、M’およびZ部分は前述の通りであり、式中、0<a≦9、0<c≦1、0≦f≦4である;
(ii)Xは、P、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびその混合物からなる群から選択される;
ここで、A、M’、X、a、cおよびfはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される)
により表される電極活性物質を含有する。
NaVOPO4、NaVOPO4、Na(VO)0.5Al0.5PO4、
Na(VO)0.75Fe0.25PO4、Na0.5Na0.5VOPO4、
Na(VO)0.75CO0.25PO4、Na(VO)0.75MOa25PO4および
NaVOSO4。特に好ましいのは、NaVOPO4および
Na(VO)0.75Mn0.25PO4である。
AaMbWO4 (VII)
(式中、
(i)AおよびM部分は、前述の通りであり、式中、0<a≦2および0<b≦1である;
(ii)WはHf、Ti、Zrおよびその混合物からなる群から選択される;
式中、A、M、W、aおよびbはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される)
により表される電極活性物質を含有する。
[実施例1]
0.05125モルのNa2CO3(モル重量105.99g/モル) 7.7g
0.03モルのCo3O4(240.8g/モル) 7.2g
0.0025モルのAl(OH)3(78g/モル) 0.195g
0.005モルのMg(OH)2(58g/モル) 0.29g
0.1モルの(NH4)2HPO4(132g/モル) 13.2g
0.2モルの元素状炭素(12g/モル)(>100%過剰) 2.4g
[実施例2]
0.05125モルのNa2CO3(モル重量 105.99g/モル)7.7g
0.02667モルのCo3O4(240.8g/モル) 6.42g
0.005モルのFe2O3(159.7g/モル) 0.8g
0.0025モルのAl(OH)3(78g/モル) 0.195g
0.005モルのMg(OH)2(58g/モル) 0.29g
0.1モルの(NH4)2HPO4(132g/モル) 13.2g
0.2モルの元素状炭素(12g/モル)(>100%過剰) 2.4g
前記出発物質を合わせ、ボールミル粉砕して、粒子を混合する。その後、粒子混合物をペレット化する。ペレット化された混合物を4〜20時間、750℃で、オーブン中、アルゴン雰囲気中で加熱する。サンプルをオーブンから取り出し、冷却する。x線回折パターンは、物質がオリビンタイプの結晶構造を有することを示す。電極は、80%の活性物質、10%の超P導電性炭素および10%のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、γ−ブチロラクトン:ジメチルカーボネートの3:1(重量)混合物中に溶解された1M LiPF6を含む電解質で構成される。
[実施例3]
0.5Na2CO3+0.334Ni3(PO4)2・7H2O +
0.334(NH4)2HPO4→LiNiPO4+2.833H2O+0.667NH3+0.5CO2
52.995g(0.5モル)のNa2CO3、164.01(0.334モル)の
Ni3(PO4)2・7H2Oおよび44.11g(0.334モル)の(NH4)2HPO4の混合物を、乳鉢および乳棒を用いて調製する。混合物をペレット化し、大気ガス流を備えたボックスオーブンに移す。混合物をランプ速度約2℃/分で、最終温度約800℃まで加熱し、この温度で16時間保持する。生成物を次に周囲温度(約21℃)に冷却する。
NaNiPO4+xNaF→Na1+xNiPO4Fx
1.0に等しいxに関して、1モルのLiNiPO4および1モルのNaFの混合物を、乳鉢および乳棒を使用して調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えた温度制御されたチューブ炉に移す。混合物をランプ速度約2℃/分で最終温度約850℃まで加熱する。生成物を次いで周囲温度(約20℃)に冷却する。電極は、80%の活性物質、10%の超P導電性炭素、および10%のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、γ−ブチロラクトン:エチレンカーボネートの3:1(重量)混合物中に溶解された1M LiPF6を含む電解質で構成されている。
[実施例4]
0.5V2O5+NH4H2PO4+C→VPO4+NH3+1.5H2O+CO
9.1グラムのV2O5、11.5グラムのNH4H2PO4および1.2グラムの炭素(10%過剰)を使用する。乳鉢および乳棒を使用して前駆体を予備混合し、次いでペレット化する。流動アルゴン雰囲気を備えたオーブンにペレットを移す。サンプルをランプ速度2℃/分で最終温度300℃まで加熱し、この温度で3時間維持する。サンプルを室温に冷却し、オーブンから取り出し、回収し、再混合し、再ペレット化する。アルゴン雰囲気を有する炉にペレットを移す。サンプルを2℃/分のランプ速度で最終温度750℃に加熱し、この温度で8時間維持する。
xNaF+VPO4→NaxVPO4Fx
14.6グラムのVPO4および4.2グラムのNaFを使用する。乳鉢および乳棒を用いて前駆体を予備混合し、次いでペレット化する。流動アルゴン雰囲気を備えたオーブンにペレットを移し、サンプルを2℃/分のランプ速度で最終温度750℃まで加熱し、この温度で1時間維持する。サンプルを冷却し、炉から取り出す。
電極は、80%の活性物質、10%の超P導電性炭素、および10%のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および陰極としてグラファイトを有する電池は、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネートの2:1(重量)混合物中に溶解された1M LiPF6を含む電解質で構成される。
[実施例5]
0.33Co3O4+NH4H2PO4+NaF+0.083O2 → NaCoPO4F+NH3+1.5H2O
[実施例6]
xLiF+(1−x)NaF+VPO4→LixNa1-xVPO4F
アルカリ性フッ化物を使用する代替法として、VPO4およびNH4FならびにLi2CO3およびNa2CO3の混合物間の反応も使用できる。
[実施例7]
NaF+VPO4→NaVPO4F
[実施例8]
NaOH+VPO4→NaVPO4OH
[実施例9]
0.5Na2CO3+NH4F+VPO4→ NaVPO4F+NH3+0.5CO2+0.5H2O
[実施例10]
2Li2CO3+Fe2O3+3NH4H2(PO4)+NH4F→Li4Fe2(PO4)3F+2CO2+4NH3 +5H2O
[実施例11]
Li2CO3+Na2CO3+2MPO4+NH4H2PO4+NH4F →
Na2Li2M2(PO4)3F+2CO2+2NH3+2H2O
[実施例12]
V2O5+2(NH4)2HPO4+C→VPO4
乳鉢および乳棒を用いて、18.2g(0.1モル)のV2O5、26.4g(0.2モル)の(NH4)2HPO4および2.4g(0.2モル)の元素状炭素の混合物を調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えたボックスオーブンに移す。混合物を約350℃の温度に加熱し、この温度で3時間維持する。混合物を次いで約750℃の温度まで加熱し、この温度で8時間維持する。生成物を次いで周囲温度(約21℃)に冷却する。
2VPO4+ 3NaF→Na3V2(PO4)2F3
乳鉢および乳棒を用いて2モルのVPO4および3モルのNaFの混合物を調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えた温度制御されたチューブ炉に移す。混合物を約2℃/分のランプ速度で最終温度約750℃まで1時間加熱する。生成物を次いで周囲温度(約20℃)まで冷却する。Na3V2(PO4)2F3物質のX線粉末回折分析は、この物質が正方晶系構造を有する単一相であることを示した(空間群P42/mnm)。単位格子パラメータ(a=9.0304(5)Å、c=10.6891(9)Å)を最小二乗改善法から計算し、Na3V2(PO4)2F3、(Meinsら、J.Solid State Chem.,148,260,(1999)により記載)(すなわち、a=9.047(2)Å、c=10.705(2)Å)についての構造分析とよく一致した。
Claims (53)
- 少なくとも1つの電極活性物質電荷担体を含む電極活性物質を含む第一電極;
第二電極;および
少なくとも1つの電解質電荷担体を含む電解質を含む電気化学電池であって;
前記電気化学電池の発生期状態において、少なくとも1つの電解質電荷担体が少なくとも1つの電極活性物質電荷担体とは異なる電気化学電池。 - 前記第二電極がインターカレーション活性物質を含む請求項1に記載の電気化学電池。
- 前記電極活性物質が、1つの電極活性物質電荷担体を含み、前記電解質が1つの電解質電荷担体を含み、前記電気化学電池の発生期状態において、前記電解質電荷担体が電極活性物質電荷担体とは異なる請求項1に記載の電気化学電池。
- 前記電気化学電池の発生期状態において、電極活性物質電荷担体が、周期表のIおよびII族からの元素並びにその混合物からなる群から選択される請求項3に記載の電気化学電池。
- 前記電気化学電池の発生期状態において、前記電解質電荷担体がリチウムである請求項4に記載の電気化学電池。
- 前記電気化学電池の発生期状態において、前記電極活性物質が一般式:
AaMb(M’O)c(XY4)dOeZf
により表され;
式中、
(i)Aは少なくとも1つの電極活性物質電荷担体を含み、0<a≦9である;
(ii)MおよびM’は少なくとも1つのレドックス活性元素を含み、1≦b≦6であり、0≦c≦1である;
(iii)XY4は、X’[O4-X、Y’x]、X’[O4-y、Y’2y]、X’’S4 、[Xz’’’X’1-Z]O4、WO4 およびその混合物からなる群から選択され、式中、
(a)X’およびX’’’はそれぞれ独立して、P、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびその混合物からなる群から選択される;
(b)X’’はP、As、Sb、Si、Ge、Vおよびその混合物からなる群から選択される;
(c)WはV、Hf、Zr、Tiおよびその混合物からなる群から選択される;
(d)Y’は周期表の17族から選択されるハロゲン、S、Nおよびその混合物からなる群から選択される;
(e)0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1、および0≦d≦3;
(iv)Oは酸素であり、0≦e≦15であり、式中、e>0である場合、(c,d)=0であり、d>0である場合、e=0である;
(v)Zは、ヒドロキシル(OH)、周期表の17族から選択されるハロゲン、窒素(N)、およびその混合物からなる群から選択され、0≦f≦4である;
式中、A、M、M’、X、Y、Z、a、b、c、x、y、z、d、eおよびfは、その発生期状態において電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される請求項1に記載の電気化学電池。 - 前記電気化学電池の発生期状態において、Aが周期表のIおよびII族の元素並びにその混合物からなる群から選択される請求項6に記載の電気化学電池。
- 前記電気化学電池の発生期状態において、電解質電荷担体がリチウムである請求項6に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、AがNaである請求項8に記載の電気化学電池。
- MおよびM’がそれぞれ独立して、周期表の4〜11族からの元素からなる群から選択される請求項6に記載の電気化学電池。
- MおよびM’の少なくとも1つがMInMII0(式中、0<o+n≦bであり、oおよびnのそれぞれが0より大きく(0<o、n)、MIおよびMIIはそれぞれ独立して、レドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群から選択され、MIおよびMIIの少なくとも1つはレドックス活性である請求項6に記載の電気化学電池。
- 前記電気化学電池の発生期状態において、電極活性物質が一般式:
AaMb(XY4)dZf
により表され;
式中、1≦b≦3であり、A、M、X、Y、Z、a、b、x、y、z、dおよびfが、その発生期状態において電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される請求項6に記載の電気化学電池。 - 電気化学電池の発生期状態において、Aは周期表のIおよびII族からの元素並びにその混合物からなる群から選択される、請求項12に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池発生期状態において、電解質電荷担体がリチウムである請求項12に記載の電気化学電池。
- 電解質が、LiClO4;LiBF4;LiPF6;LiAlCl4;LiSbF6;LiSCN;LiCF3SO3;LiCF3CO2;Li(CF3SO2)2;LiAsF6;LiN(CF3SO2)2;LiB10Cl10;低級脂肪族カルボン酸リチウム;LiCl;LiBr;LiI;リチウムのクロロボラン;テトラフェニルホウ酸リチウム;リチウムイミド;およびその混合物からなる群から選択されるリチウム塩を含む請求項14に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、AがNaである請求項14に記載の電気化学電池。
- Mが、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+およびその混合物からなる群から選択され;XY4=PO4であり;d=3であり、f=0である請求項12に記載の電気化学電池。
- Mが、Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+およびその混合物からなる群から選択され;XY4=PO4;d=1、f=0である請求項12に記載の電気化学電池。
- Mが、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+およびその混合物からなる群から選択され、XY4=PO4;d=2である請求項12に記載の電気化学電池。
- 第二電極が、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素、およびその混合物からなる群から選択されるインターカレーション活性物質を含む請求項12に記載の電気化学電池。
- インターカレーション活性物質がグラファイトである請求項20に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、電極活性物質が一般式:
AaMbOe
により表され;
式中、0<a≦6、1≦b≦6、0<e≦15であり、A、M、a、bおよびeはその発生期状態において電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される請求項6に記載の電気化学電池。 - 電気化学電池の発生期状態において、電極活性物質が、一般式:
AaNitCOuM4 vO2
により表され;
式中、0<(t+u)≦1、0≦t<1であり、M4は、周期表の2、12、13または14族から選択される少なくとも1つの金属であり、式中、A、M、a、t、uおよびvは、その発生期状態において電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される請求項22に記載の電気化学電池。 - 電気化学電池の発生期状態において、Aが周期表のIおよびII族からの元素並びにその混合物からなる群から選択される請求項22に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、電解質電荷担体がリチウムである請求項22に記載の電気化学電池。
- 電解質が、LiClO4;LiBF4;LiPF6;LiAlCl4;LiSbF6;LiSCN;LiCF3SO3;LiCF3CO2;Li(CF3SO2)2;LiAsF6;LiN(CF3SO2)2;LiB10Cl10;低級脂肪族カルボン酸リチウム;LiCl;LiBr;LiI;リチウムのクロロボラン;リチウムテトラフェニルボレート;リチウムイミド;およびその混合物からなる群から選択されるリチウム塩を含む請求項25に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池発生期状態において、AがNaである請求項25に記載の電気化学電池。
- 第二電極が、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素およびその混合物からなる群から選択されるインターカレーション活性物質を含む請求項22に記載の電気化学電池。
- インターカレーション活性物質がグラファイトである請求項28に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、電極活性物質が一般式:
AaMnbO4
により表され、内部領域および外部領域を有するとして特徴づけられ、ここで、内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、外部領域が内部領域に対してMn+4が強化され、0<a≦2.0であり、A、aおよびbは、その発生期状態において電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される請求項6に記載の電気化学電池。 - 電気化学電池の発生期状態において、Aが、周期表のIおよびII族の元素並びにその混合物からなる群から選択される請求項30に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、電解質電荷担体がリチウムである請求項30に記載の電気化学電池。
- 電解質がLiClO4;LiBF4;LiPF6;LiAlCl4;LiSbF6;LiSCN;LiCF3SO3;LiCF3CO2;Li(CF3SO2)2;LiAsF6;LiN(CF3SO2)2;LiB10Cl10;低級脂肪族カルボン酸リチウム;LiCl;LiBr;LiI;リチウムのクロロボラン;リチウムテトラフェニルボレート;リチウムイミド;およびその混合物からなる群から選択されるリチウム塩を含む請求項32に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、AがNaである請求項32に記載の電気化学電池。
- 第二電極が、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素およびその混合物からなる群から選択されるインターカレーション活性物質を含む請求項30に記載の電気化学電池。
- インターカレーション活性物質がグラファイトである請求項35に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、電極活性物質が一般式:
Aa(M’O)cXO4Zf
により表され、式中、0<c≦1であり、XはP、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびその混合物からなる群から選択され、A、M’、X、a、cおよびfは電極活性物質の電気的中性をその発生期状態において維持するように選択される請求項6に記載の電気化学電池。 - 電気化学電池の発生期状態において、Aが、周期表のIおよびII族からの元素並びにその混合物からなる群から選択される、請求項37に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、電解質電荷担体がリチウムである請求項37に記載の電気化学電池。
- 電解質が、LiClO4;LiBF4;LiPF6;LiAlCl4;LiSbF6;LiSCN;LiCF3SO3;LiCF3CO2;Li(CF3SO2)2;LiAsF6;LiN(CF3SO2)2;LiB10Cl10;低級脂肪族カルボン酸リチウム;LiCl;LiBr;LiI;リチウムのクロロボラン;リチウムテトラフェニルボレート;リチウムイミド;およびその混合物からなる群から選択されるリチウム塩を含む請求項39に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、AがNaである請求項39に記載の電気化学電池。
- 第二電極が、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素およびその混合物からなる群から選択されるインターカレーション活性物質を含む請求項37に記載の電気化学電池。
- インターカレーション活性物質がグラファイトである請求項42に記載の電気化学電池。
- (M’O)部分が4+酸化状態における金属(M’)を含有する2+イオンである請求項37に記載の電気化学電池。
- M’がバナジウム(V)であり、XY4=PO4である請求項37に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、電極活性物質が一般式:
AaMbWO4
により表され;
式中、
(i)AおよびM部分は本明細書において前述のとおりであり、式中、0<a≦2および0<b≦1である;
(ii)WはHf、Ti、Zrおよびその混合物からなる群から選択される;
式中、A、M、W、aおよびbが、物質の電気的中性をその発生期状態において維持するように選択される請求項6に記載の電気化学電池。 - 電気化学電池の発生期状態において、Aが周期表のIおよびII族からの元素並びにその混合物からなる群から選択される、請求項46に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、電解質電荷担体がリチウムである請求項46に記載の電気化学電池。
- 電解質が、LiClO4;LiBF4;LiPF6;LiAlCl4;LiSbF6;LiSCN;LiCF3SO3;LiCF3CO2;Li(CF3SO2)2;LiAsF6;LiN(CF3SO2)2;LiB10Cl10;低級脂肪族カルボン酸リチウム;LiCl;LiBr;LiI;リチウムのクロロボラン;リチウムテトラフェニルボレート;リチウムイミド;およびその混合物からなる群から選択されるリチウム塩を含む請求項48に記載の電気化学電池。
- 電気化学電池の発生期状態において、AがNaである請求項48に記載の電気化学電池。
- 第二電極が、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素およびその混合物からなる群から選択されるインターカレーション活性物質を含む、請求項46に記載の電気化学電池。
- インターカレーション活性物質がグラファイトである請求項51に記載の電気化学電池。
- Mが、Ni、Co、Fe、Mn、V、Crおよびその混合物からなる群から選択される請求項46に記載の電気化学電池。
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