KR20070116156A - 이차 전기화학 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 전극 활성 물질 전하-캐리어를 함유하는 전극 활성 물질을 가지는 제1 전극, 제2 전극, 및 하나 이상의 전해질 전하-캐리어를 함유하는 전해질을 가지는 전기화학 셀을 제공한다. 초기 상태에서 하나 이상의 전해질 전하-캐리어는 하나 이상의 전극 활성 물질 전하-캐리어와 상이하다.
전극 활성 물질, 전하-캐리어, 전극, 전해질, 층간 활성 물질, 전기화학 셀

Description

이차 전기화학 셀 {SECONDARY ELECTROCHEMICAL CELL}
본 출원은 2005년 3월 28일에 출원된 가출원 일련번호 60/666,132호의 우선권을 주장하며, 또한 2005년 10월 25일에 출원된 가출원 일련번호 60/729,932호의 우선권을 주장하는 바이다.
본 발명은 전하-캐리어를 함유하는 전해질 및 전하-캐리어를 함유하는 양전극 활성 물질을 사용하는 전기화학 셀에 관한 것으로서, 여기서 전기화학 셀이 초기 상태일 때에는, 전해질에 존재하는 전하-캐리어가 양전극 활성 물질에 존재하는 전하-캐리어와 상이하다.
전지 팩은 하나 이상의 전기화학 셀 또는 전지로 구성되는데, 여기서 각 셀은 일반적으로 양전극, 음전극, 및 음전극과 양전극 사이의 이온성 전하-캐리어의 이동을 촉진하기 위한 전해질 또는 다른 물질을 포함한다. 셀이 충전되면서, 양이온은 양전극으로부터 전해질로, 그리고 동시에 전해질로부터 음전극으로 이동한다. 방전 동안에는, 양이온이 음전극으로부터 전해질로, 그리고 동시에 전해질로부터 양전극으로 이동한다.
알칼리 금속-기반의 전극 활성 물질을 사용하는 선행-기술의 전기화학 셀은, 해당 알칼리 금속의 염을 그 속에 용해시켜 가지는 전해질을 사용하였다. 다르게 설명하면, 전극 활성 물질과 알칼리 금속의 알칼리 금속은 동일하였다 (예, LiCoO2를 함유하는 셀에서는 전해질 염으로서 LiPF6를 사용함). 전통적인 지식은 이것이 기능적인 이차 전기화학 셀을 형성하기 위하여 필요하다고 여겨 왔다. 리튬 (Li)이 흑연-기반의 전극에 층간삽입(intercalation)하기에 적합하기 때문에 (무엇보다도, 순환시 리튬이 흑연 상에 안정한 SEI 층을 형성하기 때문), 이것은 리튬-기반의 전해질 사용을 필연화하였고, 다시 양전극 (캐소드(cathode))을 위한 리튬-기반 층간 활성 물질의 사용을 필연화하였다. 이 필연성은, 이와 같은 리튬-기반 전극 물질의 합성과 관련한 어려움 또는 높은 생산 비용으로 인하여, 수많은 리튬-기반 층간 물질의 전기화학 셀에서의 실제 및 잠재적인 사용을 막아 왔다.
그러나, 많은 이러한 층간 물질의 유사체들이, 종종 더 적은 합성 단계로 그리고 더 적은 재료 및 생산 비용으로, 합성될 수 있다. 불행하게도, 전통적인 지식으로 인하여 이러한 유사 전극 활성 물질의 양전극 (캐소드)에의 사용은 시도되지 않았는데, 업계 숙련자들이 리튬-기반 전해질은 비-리튬 기반의 양전극 활성 물질을 함유하는 셀에는 사용될 수 없다는 오해 하에서 행동했기 때문이다. 그러나, 이제 본 발명의 발명자들이 이차 전기화학 셀에 리튬-기반 전해질과 함께 비-리튬 알칼리 또는 알칼리성-기반 전극 활성 물질을 사용할 수 있다는 것을 증명하였다.
<발명의 개요>
본 발명은 하나 이상의 (즉, 적어도 하나의) 전하-캐리어를 함유하는 전해 질, 및 하나 이상의 (즉, 적어도 하나의) 전하-캐리어를 함유하는 양전극 활성 물질을 사용하는 신규 이차 전기화학 셀을 제공하는데, 여기서 전기화학 셀이 초기 상태일 때에는, 전해질에 존재하는 전하-캐리어(들)가 양전극 활성 물질에 존재하는 전하-캐리어(들)와 상이하다.
일 구현예에서, (그 초기 상태의) 전극 활성 물질은 하기의 화학식에 의해 표시되고,
AaMb(M'O)c(XY4)dOeZf
여기서
(i) A는 전기화학 셀의 충전시 양이온을 형성하여 활성 물질로부터 방출(deintercalation) 또는 탈삽입(deinsertion)될 수 있는 하나 이상의 원소를 함유하며, 0 < a ≤ 9 이고;
(ii) M 및 M'는 각각 전이 금속, 비-전이 금속 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 여기서 M 및 M'는 하나 이상의 산화환원 활성 원소를 포함하고, 1 ≤ b ≤ 6 및 0 ≤ c ≤ 1 이며;
(iii) XY4는 X'[O4 -x,Y'x], X'[O4 -y,Y'2y], X"S4, [Xz"',X'1-z]O4, WO4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 여기서
(a) X' 및 X"'는 각각 독립적으로 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며;
(b) X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선 택되고;
(c) W는 V, Hf, Zr, Ti 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며;
(d) Y'는 주기율표의 17족에서 선택되는 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고;
(e) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1 및 0 ≤ d ≤ 3 이며, 여기서 e > 0 일 때 c 및 d (c,d) = 0 이고, d > 0 일 때 e = 0 이며;
(iv) O는 산소이고, 0 ≤ e ≤ 15 이며, 여기서 d > 0 일 때 e = 0 이고;
(v) Z는 히드록실 (OH), 주기율표의 17족에서 선택되는 할로겐, 질소 (N) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 0 ≤ f ≤ 4 이고;
여기서, M, X, Y, Z, a, b, c, x, y, z, d, e 및 f는 그 초기 또는 합성된 그대로의(as-synthesized) 상태에서 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
일 구현예에서, 이차 전기화학 셀은 원통형 케이싱(casing)에 내장된 나선형으로 말리거나(coiled) 또는 감긴(wound) 전극 조립체를 가지는 원통형 셀이다. 다른 구현예에서, 이차 전기화학 셀은 실질적으로 직사각형인 단면을 가지는 원통형 케이싱에 내장된 젤리롤-유형(jellyroll-type)의 전극 조립체를 가지는 프리즘형 셀이다. 또다른 구현예에서 이차 전기화학 셀은 적층물-유형(laminate-type)의 셀이다.
여기에 개시된 각 구현예에서, 전극 조립체는, 제1 전극을 제2전극으로부터 절연하기 위하여, 상기한 전극 활성 물질을 함유하는 제1 전극 (양전극)과 반대의 제2 전극 (음전극) 사이에 삽입된 분리막을 포함한다.
전기화학 셀은 비-수성 전해질을 더 포함한다. 전기화학 셀이 초기 상태일 때에는 (즉, 셀이 순환되기 전에는), 비-수성 전해질이 양전극 활성 물질의 요소 A로 선택된 원소(들)와는 상이한 하나 이상의 전하-캐리어 (예, Li+)를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 전해질은 리튬-기반의 비-수성 전해질이다. 다르게 설명하면, 초기 상태에서는 양전극 활성 물질에 리튬이 없다.
도 1은 본 발명의 비-수성 전해질 원통형 전기화학 셀의 구조를 설명하는 도식적 단면 그래프이다.
도 2는 흑연/1 M LiPF6 (EC/DMC)/Na3V2(PO4)2F3 로킹 체어 셀(rocking chair cell)에 대한 캐소드 비용량(specific capacity) 대 셀 전압의 플롯(plot)이다.
도 3은 흑연/1 M LiPF6 (EC/DMC)/Na3V2(PO4)2F3 로킹 체어 셀에 대한 미분 용량(differential capacity)의 플롯이다.
도 4는 흑연/1 M LiPF6 (EC/DMC)/Na3V2(PO4)2F3 로킹 체어 셀에 대한 다중 순환시 캐소드 비용량의 플롯이다.
본 발명의 신규 전기화학 셀이 업계에 알려진 것들 중 어떤 물질 및 장치에 이익을 준다는 것이 발견되었다. 이러한 이익에는, 증가된 용량, 향상된 순환(cycling) 능력, 향상된 가역성(reversibility), 향상된 이온 전도도, 향상된 전기 전도도, 향상된 속도 능력 및 감소된 비용 중 하나 이상이 포함되나, 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 이익 및 구현예는 하기에 제시된 상세한 설명에서 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적인 실시예는, 바람직한 것들 중에서의 구현예를 나타내고 있다 할지라도, 단지 예시의 목적을 위한 것으로서, 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다.
도 1을 참조하면, 전극 활성 물질, 바람직하게는 하기에서 식 I로 기재된 것을 가지는 이차 전기화학 셀 (10)이 도시되어 있다. 셀 (10)은 나선형으로 말리거나 또는 감긴 전극 조립체 (12)를 밀봉된 용기, 바람직하게는 견고한 원통형 케이싱 (14)에 내장하여 포함한다. 전극 조립체 (12)는 다른 무엇보다도 하기에 기재된 전극 활성 물질로 구성되는 제1 또는 양전극 (16); 반대의 제2 또는 음전극 (18); 및 제1 및 제2 전극 (16)(18)의 사이에 삽입된 분리막 (20)을 포함한다. 분리막 (20)은 바람직하게는 전기적으로 절연성인 이온 전도성의 미세다공성 필름으로서, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산, 그의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 중합체 물질로 구성된다.
각 전극 (16)(18)은 전극 (16(18)과 외부 부하 사이의 전기적 소통을 제공하기 위하여 각각 집전체(current collector) (22)(24)를 포함한다. 각 집전체 (22)(24)는 철, 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 스테인레스강 등과 같이 전기적으로 전도성인 금속의 호일(foil) 또는 격자(grid)로서, 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 사이의 두께를 가진다. 집전체 (22)(24)의 표면 상에 전기적으로 절연성인 산화물이 형성되는 것을 억제하기 위하여, 임의로, 집전체는 연산 (mild acid) 등과 같은 산화물-제거제로 처리된 후 전기적으로 전도성인 코팅으로 코팅될 수 있다. 적합한 코팅의 예에는 균일하게 분산된 전기 전도성 물질 (예, 탄소)을 포함하는 중합체 물질이 포함되며, 이와 같은 중합체 물질에는 폴리(에틸렌-공-아크릴산)(poly(ethylene-co-acrylic acid)을 포함하여, 아크릴산과 메타크릴산 및 에스테르를 포함하는 아크릴계 화합물(acrylics); 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-공-헥사플루오로프로필렌)을 포함하는 비닐계 물질; 폴리(아디프산-공-에틸렌 글리콜)을 포함하는 폴리에스테르; 폴리우레탄; 플루오로엘라스토머; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
양전극 (16)은 양전극 집전체 (22)의 적어도 일면, 바람직하게는 양전극 집전체 (22)의 양면 상에 형성되는 양전극 필름 (26)을 더 포함하며, 각 필름 (26)은 셀 (10)의 적정 용량을 실현하기 위하여 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 사이, 바람직하게는 25 ㎛ 내지 125 ㎛ 사이의 두께를 가진다. 양전극 필름 (26)은 바람직하게는, 80 중량％ 내지 99 중량％ 사이의 화학식 I로 하기한 전극 활성 물질, 1 중량％ 내지 10 중량％ 사이의 바인더, 및 1 중량％ 내지 10 중량％ 사이의 도전제(electrically conductive agent)로 구성된다.
적합한 바인더에는 폴리아크릴산; 카르복실메틸셀룰로스; 디아세틸셀룰로스; 하이드록시프로필셀룰로스; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 스티렌-부타디엔 고무; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 폴리비닐 알콜; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 피롤리돈; 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체; 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴, 플루오라이드-퍼를루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 스티렌-부타디엔 고무; 플루오르화 고무; 폴리부타디엔; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 물질들 중, 가장 바람직한 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
적합한 도전제에는 천연 흑연 (예, 인상(flaky) 흑연 등); 제조 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketzen) 블랙, 채널(channel) 블랙, 노(furnace) 블랙, 램프(lamp) 블랙, 열(thermal) 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 전도성 섬유; 탄소 플루오르화물, 구리, 니켈 등과 같은 금속 분말; 및 폴리페닐렌 유도체와 같은 유기 전도성 물질이 포함된다.
음전극 (18)은 음전극 집전체 (24)의 적어도 일면, 바람직하게는 음전극 집전체 (24)의 양면 상에 형성되는 음전극 필름 (28)으로 형성된다. 음전극 필름 (28)은 80％ 내지 95％ 사이의 층간 물질, 2 중량％ 내지 10 중량％ 사이의 바인더, 및 (임의로) 1 중량％ 내지 10 중량％ 사이의 도전제로 구성된다.
여기에 적합한 층간 물질에는 전기화학 셀의 초기 상태에 전해질에 존재하는 알칼리 금속-이온을 층간삽입시킬 수 있는, 전이 금속 산화물, 금속 칼코게니드(chalcogenide), 탄소 (예, 흑연), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일 구현예에서, 층간 물질은 결정질 흑연 및 비정질 흑연, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 각각의 이와 같은 흑연은 하기의 특성들 중 하나 이상을 가진다: 경계치 포함하여 3.35 Å 내지 3.34 Å 사이 (3.35 Å ≤ d(002) ≤ 3.34 Å), 바람직하게는 경계치 포함하여 3.354 Å 내지 3.370 Å 사이 (3.354 Å ≤ d(002) ≤ 3.370 Å)의, X-레이 회절에 의해 수득된 격자 면간 (002) d-값 (d(002)) (lattice interplane (002) d-value (d(002))); 경계치 포함하여 200 Å 이상 (Lc ≥ 200 Å), 바람직하게는 경계치 포함하여 200 Å 내지 1,000 Å 사이 (200 Å ≤ Lc ≤ 1,000 Å)의, X-레이 회절에 의해 수득된 c-축 방향의 미세결정 크기 (Lc); 경계치 포함하여 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 사이 (1 ㎛ ≤ Pd ≤ 30 ㎛)의 평균 입자 직경 (Pd); 경계치 포함하여 0.5 m2/g 내지 50 m2/g 사이 (0.5 m2/g ≤ SA ≤ 50 m2/g)의 비표면적 (SA); 및 경계치 포함하여 1.9 g/cm3 내지 2.25 g/cm3 사이 (1.9 g/cm3 ≤ ρ ≤ 2.25 g/cm3)의 진성 밀도 (ρ).
다시 도 1을 참조하면, 제조시 감는 작업 동안 전극 (16)(18)이 갈라져 삐져나오는 경우에 전극 (16)(18)이 서로 전기적으로 접촉하게 되지 않도록 하는 것을 보장하기 위하여, 분리막 (20)은 음전극 (18)의 각 가장자리 부분을 넘어 "돌출"하거나 또는 너비 "a" 만큼 연장된다. 일 구현예에서, 50 ㎛ ≤ a ≤ 2,000 ㎛이다. 알칼리 금속이 충전시 음전극 (18)의 가장자리에 판금되지 않도록 하는 것을 보장하기 위하여, 음전극 (18)은 양전극 (16)의 각 가장자리 부분을 넘어 "돌출"하거나 또는 너비 "b" 만큼 연장된다. 일 구현예에서, 50 ㎛ ≤ b ≤ 2,000 ㎛이다.
원통형 케이싱 (14)은 음전극 리드 (34)를 통하여 음전극 (18)과 전기적으로 소통되는 폐쇄단 (32), 및 구부러진 가장자리 (36)에 의해 한정되는 개방단을 가지는 원통형 몸체 부재 (30)를 포함한다. 작동시, 원통형 몸체 부재 (30), 및 더 구체적으로 폐쇄단 (32)은 전기 전도성이어서, 음전극 (18)과 외부 부하 (미도시) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 절연 부재 (38)는 나선형으로 말리거나 또는 감긴 전극 조립체(12)와 폐쇄단 (32)의 사이에 삽입된다.
양전극 리드 (42)를 통하여 양전극 (16)과 전기적으로 소통되는 양극 단자 하위조립체 (40)는 양전극 (16)과 외부 부하 (미도시) 사이의 전기적 소통을 제공한다. 바람직하게는, 양극 단자 하위조립체 (40)는, 과충전 조건 (예, 정온 계수(positive temperature coefficient) (PTC) 요소에 의한), 온도 상승의 경우에, 및/또는 원통형 케이싱 (14) 내부에서 과량의 기체 발생의 경우에, 양전극 (16)과 외부 부하/충전 장치 사이의 전기적 소통을 끊도록 되어 있다. 적합한 양극 단자 조립체 (40)가 이와이조노 등 (Iwaizono, et al.)의 2003년 10월 14일자 공고 미국 특허 6,632,572호; 및 오코치 등 (Okochi, et al.)의 2003년 12월 23일자 공고 미국 특허 6,667,132호에 개시되어 있다. 가스켓 부재 (42)는 원통형 몸체 부재 (30)의 상부를 양극 단자 하위조립체 (40)에 밀봉하여 연결시킨다.
비-수성 전해질 (미도시)은 전기화학 셀 (10)의 충전 및 방전시 양전극 (16)과 음전극 (18) 사이의 이온성 전하-캐리어 전달을 위해 제공된다. 전해질은 비-수성 용매 및 거기에 용해되며 음전극 상에 안정한 SEI 층을 형성할 수 있는 알칼리 금속염 (가장 바람직하게는 리튬염)을 포함한다. 전기화학 셀의 초기 상태에는 (즉, 셀이 순환되기 전에는), 비-수성 전해질이 전극 활성 물질의 요소 A로 선택된 원소(들)와 다른 전하-캐리어를 함유한다.
적합한 용매에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 디프로필 카보네이트와 같은 비-환형 카보네이트; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르; γ-부티로락톤과 같은 감마.-락톤; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 에톡시메톡시에탄과 같은 비-환형 에테르; 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸테트라하이드로퓨란과 같은 환형 에테르; 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임(monoglyme), 포스페르산(phospheric acid) 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설폴란, 메틸설폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 비양성자성 용매; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 환형 카보네이트와 비-환형 카보네이트의 혼합물 또는 환형 카보네이트, 비-환형 카보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합물이 바람직하다.
적합한 알칼리 금속염, 특히 리튬 염에는 (그의 그의 나트륨 유사체와 함께) LiClO4; LiBF4; LiPF6; LiAlCl4; LiSbF6; LiSCN; LiCF3SO3; LiCF3CO2; Li(CF3SO2)2; LiAsF6; LiN(CF3SO2)2; LiB10Cl10; 리튬 저급 지방족 카르복실레이트; LiCl; LiBr; LiI; 리튬의 클로로보란; 리튬 테트라페닐보레이트; 리튬 이미드; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 전해질은 적어도 LiPF6를 함유한다.
상기에 언급한 바와 같이, 양전극 필름 (26)은 양전극 활성 물질을 함유하며, 여기서 전기화학 전지의 초기 상태에는 양전극 활성 물질에 존재하는 전하-캐리어(들)가 전해질에 존재하는 전하-캐리어(들)와 상이하다. 여기에서 사용된 "양전극 활성 물질 전하-캐리어"는, 그를 함유하는 전기화학 셀의 최초 충전시 양이온을 형성하여 활성 물질로부터 방출 (또는 탈삽입) 될 수 있는 원소를 말한다. 여기에서 사용된 "전해질 전하-캐리어"는 전기화학 셀의 초기 상태의 전해질에 존재하는 이온을 말한다.
일 구현예에서, 그 초기 상태의 양전극 활성 물질은 화학식 I에 의해 표시된다:
<화학식 I>
AaMb(M'O)c(XY4)dOeZf
여기에서 개시되는 모든 구현예에 있어서, 여기 기재된 전극 활성 물질은 전기화학 셀에서 순환되기 전의 그 초기 또는 합성된 그대로의 상태이다. 전극 활성 물질의 성분은 전극 활성 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다. 조성물 하나 이상 원소의 화학량론 값은 비-정수 값을 취할 수 있다.
여기에서 개시되는 모든 구현예에 있어서, 요소 A는 하나 이상의 양전극 활성 물질 전하-캐리어를 함유한다. 다르게 설명하면, A는 그를 함유하는 전기화학 셀의 최초 충전시 양이온을 형성하여 활성 물질로부터 방출 (또는 탈삽입) 될 수 있는 하나 이상의 원소를 함유하며, 여기서 0 < a ≤ 9 이다. 일 구현예에서, A는 주기율표의 I 및 II족 원소, 및 이들의 혼합물 (예, Aa = Aa - a'A'a' 이며, 여기서 A 및 A'는 각각 주기율표의 I 및 II족 원소로 구성되는 군에서 선택되며, 서로 상이하고, a' < a 이다)로 구성되는 군에서 선택된다. 일 구현예에서, 물질의 합성된 그대로의 또는 초기 상태에는, A가 리튬 (Li)을 포함하지 않는다. 다른 구현예에서는, 물질의 합성된 그대로의 또는 초기 상태에서, A가 리튬 (Li) 또는 나트륨 (Na)을 포함하지 않는다.
여기에서 말하는 "족"은 현재의 IUPAC Periodic Table에서 규정된 주기율표의 족 번호 (즉, 세로열)을 말한다 (예를 들어, 여기에 참조로써 개재된 바커 등 (Barker et al.)의 2000년 10월 24일자 공고 미국 특허 6,136,472호를 참조하라). 더하여, 그로부터 성분 또는 성분의 혼합물이 선택될 수 있는 원소, 물질 또는 다른 성분 류에 대한 언급은 나열된 성분 및 그 혼합물의 모든 가능한 하위-류 조합을 포함하고자 하는 것이다.
바람직하게는, (하기에 규정된) 요소 M의 모든 "산화환원" 원소가 산화/환원되는 것이 가능하도록, 충분한 양의 요소 A의 (a)가 존재해야 한다. 전극 활성 물질로부터 일정량의 요소 A의 (a)를 제거하는 것은 하기에 정의된 바와 같이 활성 물질의 "산화환원 활성" 원소 하나 이상의 산화 상태를 변화시키는 것을 수반하게 된다. 활성 물질에서 산화/환원에 이용되는 산화환원 물질의 양이 제거될 수 있는 요소 A의 양 (a)를 결정한다. 이러한 개념은 일반적인 적용시, 예컨대 모두 여기에 참조로써 개재되는 프라이올리(Fraioli)의 1984년 10월 16일자 공고 미국 특허 4,477,541호; 및 바커 등의 2000년 10월 24일자 공고 미국 특허 6,136,472호에 개시된 바와 같이, 업계에 잘 알려져 있다.
여기에 개시되는 모든 구현예에 있어서, 요소 A는, 이종원자가(aliovalent) 또는 등전하(isocharge) 치환에 의해 균등하거나 또는 불균등한 화학량론적 양으로, 요소 D에 의해 부분적으로 치환될 수 있으며, 여기서
(a)
Figure 112007076738529-PCT00001
이고;
(b) D는, 전기화학 셀의 초기 상태에서, 전해질에 존재하는 알칼리 금속 전하-캐리어와는 다른 원소이며;
(c) VD는 요소 D의 산화 상태이고;
(d) VA = VD 또는 VA ≠ VD 이며;
(e) g = h 또는 f ≠ h 이고;
(f) g,h > 0 및 g ≤ a 이다.
"등전하 치환"은 주어진 결정위(crystallographic site) 상의 하나의 원소를 동일한 산화 상태를 가지는 원소로 치환하는 것 (예, Ca2 +의 Mg2 +로의 치환)을 말한다. "이종원자가 치환"은 주어진 결정위 상의 하나의 원소를 상이한 산화 상태의 원소로 치환하는 것 (예, Na+의 Mg2 +로의 치환)을 말한다.
바람직하게는, 요소 D는 바람직하게는 요소 A에 실질적으로 필적하는 원자 반경을 가지는 하나 이상의 원소이다. 일 구현예에서, D는 하나 이상의 전이 금속이다. 요소 D와 관련하여 여기에서 유용한 전이 금속의 예에는 Nb (니오븀), Zr (지르코늄), Ti (티타늄), Ta (탄탈), Mo (몰리브덴), W (텅스텐), 및 이들의 혼합물이 포함되나, 제한은 없다. 다른 구현예에서, 요소 D는 ≥ 2+ 의 원자가 상태 및 치환되는 요소 (예, M 및/또는 A)에 실질적으로 필적하는 원자 반경을 가지는 것으로 특징지워지는 하나 이상의 원소이다. 다르게 특정하지 않는 한, 어떤 수와 같다 ("="), 미만이거나 같다 ("≤"), 또는 크거나 같다 ("≥")와 같이 여기에서 수학적으로 기재된 변수는 그 수와 대략 동일하거나 또는 기능적으로 등가인 값 또는 값의 범위를 포괄하고자 하는 것이다.
요소 A와 관련하여, 이러한 원소의 예에는 Nb (니오븀), Mg (마그네슘) 및 Zr (지르코늄)이 포함되나, 제한은 없다. 바람직하게는, D의 원자가 또는 산화 상태 (VD)는 요소 D에 의해 치환되는 요소 (예, 요소 M 및/또는 요소 A)의 원자가 또는 산화 상태 (또는 요소를 구성하는 원소들의 산화 상태의 합) 보다 크다.
요소 A가 등전하 치환에 의해 요소 D로 부분적으로 치환되는 당 개시의 모든 구현예에 있어서, A는 균등한 화학량론적 양의 요소 D로 치환될 수 있으며, 여기서 g,h > 0, g ≤ a, 및 g = h 이다.
요소 A가 등전하 치환에 의해 요소 D로 부분적으로 치환될 경우, 다음에 활성 물질의 다른 성분들 (예, A, M, XY4 및 Z) 하나 이상의 화학량론적 양은 전기중성을 유지하기 위하여 조정되어야 한다.
요소 A가 이종원자가 치환에 의해 요소 D로 부분적으로 치환되는 당 개시의 모든 구현예에 있어서, 요소 A는 "산화적으로" 등가량의 요소 D로 치환될 수 있으며, 여기서 g = h; g,h > 0; 및 g ≤ a 이다.
요소 A가 이종원자가 치환에 의해 요소 D로 부분적으로 치환되고 d ≠ f 일 경우, 다음에 활성 물질의 다른 성분들 (예, A, M, (M'O), XY4, O 및 Z) 하나 이상의 화학량론적 양은 전기중성을 유지하기 위하여 조정되어야 한다.
화학식 I을 참조하면, 여기에 개시되는 모든 구현예에 있어서 M 및 M'의 적어도 하나는 하나 이상의 산화환원 활성 원소를 포함하며, 1 ≤ b ≤ 6 이다. 일 구현예에서, 요소 M 및 M'는 독립적으로 전이 금속, 비-전이 금속, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 여기에서 사용된 용어 "산화환원 활성 원소"에는 전기화학 셀이 정상 작동 조건하에서 작동할 때 다른 산화 상태로 산화/환원 될 수 있는 것으로 특징지워지는 원소들이 포함된다. 여기에서 사용된 "정상 작동 조건"이라는 용어는 셀이 충전되도록 예정된 전압을 말하는 것으로서, 이것은 다시 셀을 구성하기 위해 사용된 물질에 달려 있다.
요소 M 및 M'와 관련하여 여기에 유용한 산화환원 활성 원소에는, 주기율표 4 내지 11족의 원소 뿐만 아니라, 제한 없이 Ti (티타늄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Nb (니오븀), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Si (실리콘), Sn (주석), Pb (납), 및 이들의 혼합물을 포함하는 정선된 비-전이 금속이 포함되나, 제한은 없다. 여기에서 개시되는 각 구현예에 있어서, M 및/또는 M'는 선택된 원소의 산화 상태의 혼합물을 포함할 수 있다 (예, M/M' = Mn2 +Mn4 +).
일 구현예에서, 요소 M 및/또는 M'는 산화환원 활성 원소이다. 일 하위구현예에서, M은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2 +, Sn2 +, 및 Pb2 + 로 구성되는 군에서 선택되는 산화환원 활성 원소이다. 다른 하위구현예에서, M은 Ti3+, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, 및 Nb3 + 로 구성되는 군에서 선택되는 산화환원 활성 원소이다.
또다른 구현예에서, 요소 M 및/또는 M'는 하나 이상의 산화환원 활성 원소 및 (임의로) 하나 이상의 비-산화환원 활성 원소를 포함한다. 여기에서 말하는 "비-산화환원 활성 원소"에는, 안정한 활성 물질을 형성할 수 있으며 전극 활성 물질이 정상 작동 조건하에서 작동할 때 산화/환원이 되지 않는 원소가 포함된다.
여기에 유용한 비-산화환원 활성 원소에는, 2족 원소, 구체적으로 Be (베릴륨), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨); 3족 원소, 구체적으로 Sc (스칸듐), Y (이트륨), 및 란탄족, 구체적으로 La (란타넘), Ce (세륨), Pr (프라세오디뮴), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨); 12족 원소, 구체적으로 Zn (아연) 및 Cd (카드뮴); 13족 원소, 구체적으로 B (붕소), Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Tl (탈륨); 14족 원소, 구체적으로 C (탄소) 및 Ge (게르마늄); 15족 원소, 구체적으로 As (비소), Sb (안티몬), 및 Bi (비스무트); 16족 원소, 구체적으로 Te (텔루륨); 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것들이 포함되나, 제한은 없다.
일 구현예에서, M 및/또는 M' = MInMIIo 이고, 여기서 0 < o + n ≤ b 이며, o 및 n 각각은 0보다 크고 (0 < o,n), 여기서 MI 및 MII는 각각 독립적으로 산화환원 활성 원소 및 비-산화환원 활성 원소로 구성되는 군에서 선택되며, 여기서 MI 및 MII 중 하나 이상은 산화환원 활성이다. MI는 균등한 또는 불균등한 화학량론적 양으로 등전하 또는 이종원자가 치환에 의해 부분적으로 MII로 치환될 수 있다.
MI가 등전하 치환에 의해 부분적으로 MII로 치환되는 당 개시의 모든 구현예에 있어서, MI는 균등한 화학량론적 양의 MII에 의해 치환됨으로써 M = MIn - oMIIo 일 수 있다. MI가 등전하 치환에 의해 부분적으로 MII로 치환되고 MI의 화학량론적 양이 MII의 양과 균등하지 않음으로써 M = MIn - oMIIp 이고 o ≠ p 일 경우, 다음에 활성 물질의 다른 성분들 (예, A, D, XY4, O 및 Z) 하나 이상의 화학량론적 양은 전기중성을 유지하기 위하여 조정되어야 한다.
MI가 이종원자가 치환에 의해 부분적으로 MII로 치환되고 MII의 균등한 양에 의해 MI의 균등한 양이 치환됨으로써 M = MIn - oMIIo 인 당 개시의 모든 구현예에 있어서, 다음에 활성 물질의 다른 성분들 (예, A, D, XY4, O 및 Z) 하나 이상의 화학량론적 양은 전기중성을 유지하기 위하여 조정되어야 한다. 그러나, "산화적으로" 등가량의 MII로 MI를 치환함으로써, MI가 이종원자가 치환에 의해 MII로 부분적으로 치환될 수 있다 (예, 이에 의해
Figure 112007076738529-PCT00002
이며, 여기서 VMI는 MI의 산화 상태이고, VMII는 MII의 산화 상태이다)
일 하위구현예에서, MI는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Si, Pb, Mo, Nb 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, MII는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Ge 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이 하위구현예에서, MI는 등전하 치환 또는 이종원자가 치환에 의해 MII로 치환될 수 있다.
다른 하위구현예에서, MI는 등전하 치환에 의해 부분적으로 MII로 치환된다. 이 하위구현예의 일 양태에서, MI는 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, MII는 Be2 +, Mg2+, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Zn2 +, Cd2 +, Ge2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이 하위구현예의 다른 양태에서, MI는 바로 위에 열거한 군에서 선택되며, MII는 Be2+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이 하위구현예의 또다른 양태에서, MI은 상기 열거한 군에서 선택되며, MII는 Zn2 +, Cd2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이 하위 구현예의 또다른 양태에서, MI은 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, MII는 Sc3 +, Y3 +, B3+, Al3 +, Ga3 +, In3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
다른 구현예에서, MI는 이종원자가 치환에 의해 부분적으로 MII로 치환된다. 이 하위구현예의 일 양태에서, MI는 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2+, Si2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, MII는 Sc3 +, Y3 +, B3+, Al3 +, Ga3 +, In3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이 하위구현예의 다른 양태에서, MI는 바로 위에 열거한 군에서 선택되는 2+ 산화 상태의 산화환원 활성 원소이며, MII는 알칼리 금속, Cu1 +, Ag1 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이 하위구현예의 또다른 양태에서, MI는 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3+, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, MII는 Be2 +, Mg2+, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Zn2 +, Cd2 +, Ge2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이 하위구현예의 또다른 양태에서, MI는 바로 위에 열거한 군에서 선택되는 3+ 산화 상태의 산화환원 활성 원소이며, MII는 알칼리 금속, Cu1 +, Ag1 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
다른 구현예에서, M 및/또는 M' = M1qM2rM3s 이며, 여기서
(i) M1은 2+ 산화 상태의 산화환원 활성 원소이고;
(ii) M2는 1+ 산화 상태의 산화환원 및 비-산화환원 활성 원소로 구성되는 군에서 선택되며;
(iii) M3는 3+ 또는 그 이상 산화 상태의 산화환원 및 비-산화환원 활성 원소로 구성되는 군에서 선택되고;
(iv) q, r 및 s 중 하나 이상은 0보다 크고, M1, M2 및 M3 중 하나 이상은 산화환원 활성이다.
일 하위구현예에서, M1은 균등한 양의 M2 및/또는 M3로 치환됨으로써 q = q - (r + s) 이다. 이 하위구현예에서, 다음에 활성 물질의 다른 성분들 (예, A, XY4, Z) 하나 이상의 화학량론적 양은 전기중성을 유지하기 위하여 조정되어야 한다.
다른 하위구현예에서, M1은 "산화적으로" 등가량의 M2 및/또는 M3에 의해 치환된다 (예, 이에 의해
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이며, 여기서 VM1은 M1의 산화 상태이며, VM2는 M2의 산화 상태이고, VM3는 M3의 산화 상태이다)
일 하위구현예에서, M1은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2+, Sn2 +, Pb2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며; M2는 Cu1 +, Ag1 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고; M3는 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3+, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 다른 하위구현예에서, M1 및 M3는 그 각각의 상기 군에서 선택되며, M2는 Li1 +, K1 +, Na1 +, Ru1 +, Cs1 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
또다른 하위구현예에서 M1은 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Zn2 +, Cd2 +, Ge2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며; M2는 Cu1 +, Ag1 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고; M3는 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 또다른 하위구현예에서, M1 및 M3는 그 각각의 상기 군에서 선택되며, M2는 Li1 +, K1 +, Na1 +, Ru1 +, Cs1 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
또다른 하위구현예에서, M1은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2+, Si2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며; M2는 Cu1 +, Ag1 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고; M3는 Sc3 +, Y3 +, B3+, Al3 +, Ga3 +, In3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 또다른 하위구현예에서, M1 및 M3는 그 각각의 상기 군에서 선택되며, M2는 Li1 +, K1 +, Na1 +, Ru1 +, Cs1 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
여기에 개시되는 모든 구현예에 있어서, 요소 XY4는 X'[O4 -x,Y'x], X'[O4 -y,Y'2y], X"S4, [Xz"',X'1-z]O4, WO4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 다중음이온(polyanion)이며, 여기서
(a) X' 및 X"'는 각각 독립적으로 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고;
(b) X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며;
(c) W는 V, Hf, Zr, Ti 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고;
(d) Y'는 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며;
(e) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1, 및 0 ≤ d ≤ 3 이고, e > 0 일 때 c 및 d (c,d) = 0 이며, d > 0 일 때 e = 0 이다.
일 하위구현예에서, XY4는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, x 및 y는 모두 0이다 (x,y = 0). 다르게 설명하면, XY4는 PO4, SiO4, GeO4, VO4, AsO4, SbO4, SO4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 다중음이온이다. 바람직하게는, XY4는 PO4 (포스페이트 기) 또는 PO4의 상기한 군의 다른 음이온과의 혼합물이다 (즉, 상기 규정된 바와 같이, 여기서 X'는 P가 아니거나, Y'는 O가 아니거나, 또는 이들 모두이다). 일 구현예에서, XY4는 약 80％ 이상의 포스페이트 및 약 20％ 까지의 상기 언급된 음이온 하나 이상을 포함한다
다른 하위구현예에서, XY4는 X'[O4 -x,Y'x], X'[O4 -y,Y'2y] 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 0 < x ≤ 3 및 0 < y ≤ 2 이고, 여기서 XY4 요소 내 산소 (O)의 일부는 할로겐, S, N 또는 이들의 혼합물로 치환된다.
또다른 하위구현예에서, XY4 = WO4 이며, 여기서 W는 V, Hf, Zr, Ti 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 또다른 하위구현예에서, W는 Zr 및 Ti로 구성되는 군에서 선택된다.
여기에 개시되는 모든 구현예에 있어서, 요소 Z는 (제공될 경우) OH (히드록실), 질소 (N), 할로겐 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 여기서 0 ≤ f ≤ 4 이다. 일 구현예에서, Z는 OH, F (불소), Cl (염소), Br (브롬) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 다른 구현예에서, Z는 OH이다. 또다른 구현예에서, Z는 F 또는 F의 OH, Cl 또는 Br과의 혼합물이다.
조성물 원소의 화학량론적 값 뿐만 아니라 전극 활성 물질의 조성도 전극 활성 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다. 조성물의 하나 이상 원소의 화학량론적 값이 비-정수 값을 취할 수 있다. 바람직하게는, 단위 요소로서의 XY4 요소는 X', X", X"', Y', 및 x 및 y의 선택에 따라 -2, -3 또는 -4의 전하를 가지는 음이온이다. XY4가 상기 논의된 바람직한 포스페이트/포스페이트 치환체와 같은 다중음이온의 혼합물인 경우, XY4 음이온의 순 전하는 혼합물 내 개별 군 XY4의 전하 및 조성에 따라 비-정수 값을 취할 수 있다.
구체적인 일 하위구현예에서, 양전극 필름 (26)은 화학식 II으로 표시되는 전극 활성 물질을 함유하며;
<화학식 II>
AaMb(XY4)dZf
여기서
(i) 요소 A, M 및 Z는 상기한 바와 같고, 여기서 0 < a ≤ 9, 1 ≤ b ≤ 3, 및 0 ≤ f ≤ 4 이며;
(ii) XY4는 X'[O4 -x,Y'x], X'[O4 -y,Y'2y], X"S4, [Xz"',X'1-z]O4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 여기서
(a) X' 및 X"'는 각각 독립적으로 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며;
(b) X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고;
(c) Y'는 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며;
(d) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1, 및 1 ≤ d ≤ 3 이고; 및
여기서 A, M, X, Y, Z, a, b, x, y, z 및 f는 그 초기 또는 합성된 그대로의 상태에서 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
구체적인 일 하위구현예에서, 화학식 II의 M은 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3+, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며 (바람직하게는 V3+), XY4 = PO4 이고, d = 3 및 f = 0 이다. 다른 하위구현예에서, 화학식 II의 M은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며 (바람직하게는 Fe2 +), XY4 = PO4 이고, d = 1 및 f = 0 이다.
구체적인 일 하위구현예에서, 화학식 II의 M은 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3+, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며 (바람직하게는 V3+), XY4 = PO4 이고, d = 2 이다.
화학식 II에 의해 기술되는 전극 활성 물질의 제조 방법은 업계에 잘 알려져 있으며, 바커 등의 2001년 7월 26일자 공개 WO 01/54212호; 바커 등의 1998년 3월 26일자 국제출원 공개 WO 98/12761호; 바커 등의 2000년 1월 6일자 공개 WO 00/01024호; 바커 등의 2000년 6월 2일자 공개 WO 00/31812호; 바커 등의 2000년 9월 28일자 공개 WO 00/57505호; 바커 등의 2002년 6월 6일자 공개 WO 02/44084호; 사이디 등 (Saidi et al.)의 2003년 10월 16일자 공개 WO 03/085757호; 사이디 등의 2003년 10월 16일자 공개 WO 03/085771호; 사이디 등의 2003년 10월 23일자 공개 WO 03/088383호; 바커 등의 2003년 3월 4일자 공고 미국 특허 6,528,033호; 바커 등의 2002년 5월 14일자 공고 미국 특허 6,387,568호; 바커 등의 2003년 2월 2일자 공개 미국 공개 2003/0027049호; 바커 등의 2002년 12월 19일자 공개 미국 공개 2002/0192553호; 바커 등의 2003년 9월 11일자 공개 미국 공개 2003/0170542호; 및 바커 등의 2003년 7월 10일자 공개 미국 공개 2003/1029492호에 개시되어 있는 바, 그 모두의 내용이 여기에 참조로써 개재된다.
이 하위구현예의 활성 물질 및 화학식 I 및 II에 의해 표시되는 것들의 비-제한적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112007076738529-PCT00004
Figure 112007076738529-PCT00005
Figure 112007076738529-PCT00006
Figure 112007076738529-PCT00007
Figure 112007076738529-PCT00008
뿐만 아니라 이의 리튬 유사체.
이 하위구현예의 바람직한 활성 물질에는 하기가 포함된다:
Figure 112007076738529-PCT00009
특히 바람직한 활성 물질은 NaFePO4 및 Na3V2(PO4)3이다.
또다른 구체적인 하위구현예에서, 양전극 필름 (26)은 화학식 III으로 표시되는 전극 활성 물질을 함유하며;
<화학식 III>
AaMbOe
여기서
(i) 요소 A 및 M은 상기한 바와 같고, 여기서 0 < a ≤ 6 및 1 ≤ b ≤ 6 이며;
(ii) 0 < e ≤ 15 이고;
여기서 M, a, b 및 e는 그 초기 또는 합성된 그대로의 상태에서 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
바람직하게는 2 ≤ e ≤ 13 이며, 더욱 바람직하게는 2 ≤ e ≤ 8 이다.
본 하위구현예의 바람직한 전극 활성 물질은 하기 식 IV의 화합물을 포함하며;
<식 IV>
AaNitCouM4 vO2
여기서 0 < (t + u) ≤ 1 및 0 ≤ t < 1 이다. 일 구현예에서, t = (1 - u) 이며, 여기서 t = 0 이다. 다른 구현예에서는, t = (1 - u -v) 이며, 여기서 v > 0 이다. M4는 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 더욱 바람직하게는 M4는 Mg, Ca, Al 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
화학식 III 및 IV로 기술되는 전극 활성 물질의 제조 방법은 업계에 잘 알려져 있으며; 가르시아-알바라도 등 (Garcia-Alvarado et al.)의 1993년 7월 6일자 공고 미국 특허 5,225,297호; 콕스방(Koksbang)의 1994년 8월 23일자 공고 미국 특허 5,340,671호; 콕스방의 1994년 11월 22일자 공고 미국 특허 5,366,830호; 아마투치 등 (Amatucci et al.)의 1996년 12월 24일자 공고 미국 특허 5,587,133호; 아마투치 등의 1997년 5월 20일자 공고 미국 특허 5,630,993호; 바커 등의 1997년 9월 23일자 공고 미국 특허 5,670,277호; 아마투치 등의 1997년 12월 2일자 공고 미국 특허 5,693,435호; 바커 등의 1997년 12월 16일자 공고 미국 특허 5,698,338호; 및 바커 등의 1998년 4월 28일자 공고 미국 특허 5,744,265호에 개시되어 있다.
이 하위구현예의 활성 물질 및 화학식 I, III 및 IV에 의해 표시되는 것들의 비-제한적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112007076738529-PCT00010
Figure 112007076738529-PCT00011
그의 칼륨 (K) 및 리튬 (Li) 유사체, 및 이들의 혼합물. 바람직한 물질에는 NaNiO2, NaCoO2, NaNi1 - xCoxO2, γ-NaV2O5, 및 Na2CuO2가 포함된다.
또다른 구체적인 하위구현예에서, 양전극 필름 (26)은 화학식 V로 표시되는 전극 활성 물질을 함유하며,
<화학식 V>
AaMnbO4
(여기에서는 "변형된 망간 산화물") 내부 및 외부 영역을 가지고, 여기서 내부 영역은 입방구조 스피넬(cubic spinel) 망간 산화물을 포함하며, 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부하고, 요소 A는 상기한 바와 같으며, a 및 b는 그 초기 또는 합성된 대로의 상태에서 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
바람직하게는 0 < a ≤ 2.0 이며, 더욱 바람직하게는 0.8 ≤ a ≤ 1.5 이고, 더욱 더 바람직하게는 0.8 ≤ a ≤ 1.2 이다.
바람직한 구현예에서, 이와 같은 변형 망간 산화물 활성 물질은 입방구조 스피넬 망간 산화물의 핵 또는 괴상(bulk) 구조와 괴상에 비해 Mn+4가 풍부한 표면 영역을 가지는 입자로 특징지워진다. x-레이 회절 데이터 및 x-레이 광전자 분광법 데이터는, A2MnO3를 포함하는 표면 층 또는 영역을 가지는 입방구조 스피넬 리튬 망간 산화물의 중앙부 괴상이며 여기서 A는 알칼리 금속인, 안정화된 망간 산화물의 구조와 일치한다.
혼합물은 50 중량％ 미만, 바람직하게는 약 20％ 미만의 알칼리 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 혼합물은 약 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상의 알칼리 금속 화합물을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 혼합물은 약 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％, 및 더욱 바람직하게는 약 0.4 중량％ 내지 약 6 중량％의 알칼리 금속 화합물을 함유한다.
알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 화합물이다. 알칼리 금속 화합물은 미립자 형태 알칼리 금속 이온의 공급원으로서 역할을 한다. 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 화합물 및 리튬 화합물이다. 화합물의 예에는 카보네이트, 금속 산화물, 하이드록사이드, 설페이트, 알루미네이트, 포스페이트 및 실리케이트가 포함되나, 제한은 없다. 따라서 리튬 화합물의 예에는 리튬 카보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 하이드록사이드, 리튬 알루미네이트 및 리튬 실리케이트가 포함되나, 제한은 없으며, 유사한 나트륨 화합물 역시 바람직하다. 바람직한 리튬 화합물은 리튬 카보네이트이다. 나트륨 카보네이트 및 나트륨 하이드록사이드는 바람직한 나트륨 화합물이다. 변형 망간 산화물은 바람직하게는 변형되지 않은 스피넬 리튬 망간 산화물에 비해 감소된 표면적 및 증가된 알칼리 금속 함량으로 특징지워진다. 일 대안으로서, 본질적으로 모든 리튬 또는 나트륨 화합물이 리튬 망간 산화물과 분해되거나 반응한다.
일 양태에서, 분해 생성물은 LMO 입자와 알칼리 금속 화합물의 반응 생성물이다. 알칼리 금속이 리튬인 경우, 리튬이 풍부한 스피넬이 제조된다. 바람직한 전극 활성 물질 구현예는 식 A1+ pMn2 - pO4의 화합물을 포함하며, 여기서 0 ≤ p < 0.2 이다. 바람직하게는 p는 약 0.081보다 크거나 같다.
많은 구현예에서, 본 발명의 변형 망간 산화물 물질은 색상이 적색이다. 적색의 색상은 표면에의 또는 결정 경계 (grain boundary)에의 LiMnO3 (또는 Na2MnO3, 이것 역시 색상이 적색이다)의 증착 또는 핵생성으로부터 기인하였을 것이나, 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, "적색"변형 망간 산화물의 형성에 대한 일 추정 방식은 하기와 같다. 입방구조 스피넬 리튬화된(lithiated) 망간 산화물 입자 표면의 Mn+3가 전자를 잃고 알칼리 금속 화합물로 첨가된 알칼리 금속과 결합한다. 유리하게도, 알칼리 금속 화합물은 리튬 카보네이트이다. 따라서, 입방구조 스피넬 리튬화 망간 산화물은 리튬이 풍부하게 된다. 고형 상태 합성시 전하 균형은 가용한 대기인 공기로부터의 산소와의 결합에 의해 유지된다. 입자 표면에서의 Mn+3의 Mn+4로의 산화는 가용한 용량의 손실 및 단위 셀의 수축으로 귀결된다. 따라서, 공기중에서의 또는 산소 존재하에서의 입방구조 스피넬 리튬화 망간 산화물의 리튬 화합물과의 반응 동안, 상대적으로 Mn+4가 증가된 입자 표면 영역이 형성된다. 적어도 반응의 초기 단계에서, Li2MnO3의 표면 층 또는 코팅이 입자의 표면 상에 형성된다. 입자 표면에서의 적색 색상 Li2MnO3 (또는 Na2MnO3)의 형성이 본 발명의 처리된 LMO의 일부 샘플에서 관찰된 적색 색상의 원인인 것으로 믿어진다.
화학식 V로 기술된 전극 활성 물질의 제조 방법은 업계에 잘 알려져 있으며; 바커 등의 1999년 2월 9일자 공고 미국 특허 5,869,207호; 바커 등의 2001년 2월 6일자 공고 미국 특허 6,183,718호; 바커 등의 2005년 3월 22일자 공고 미국 특허 6,869,547호; 및 바커 등의 2003년 7월 22일자 공고 미국 특허 6,596,435호에 개시되어 있다.
또다른 구체적인 하위구현예에서, 양전극 필름 (26)은 화학식 VI로 표시되는 전극 활성 물질을 함유하며;
<화학식 VI>
Aa(M'O)cXO4Zf
여기서
(i) 요소 A, M' 및 Z는 상기한 바와 같고, 여기서 0 < a ≤ 9, 0 < c ≤ 1, 및 0 ≤ f ≤ 4 이며;
(ii) X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고;
여기서 A, M', X, a, c 및 f는 그 초기 또는 합성된 그대로의 상태에서 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
구체적인 일 구현예에서, 화학식 VI의 요소 (M'O)는 4+ 산화 상태의 금속 (M')를 함유하는 2+ 이온이다. 바람직하게는, M'는 바나듐이고, XY4 = PO4 이다.
화학식 VI로 기술되는 전극 활성 물질의 제조 방법은 업계에 잘 알려져 있으며, 바커 등의 2004년 12월 30일자 공개 미국 공개 2002/0262571호에 개시되어 있다.
이 하위구현예의 활성 물질 및 화학식 I 및 VI로 표시되는 것들의 비-제한적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112007076738529-PCT00012
특히 바람직한 것은 NaVOPO4 및 Na(VO)0.75Mn0 .25PO4 이다.
또다른 구체적인 하위구현예에서, 양전극 필름 (26)은 화학식 VII로 표시되는 전극 활성 물질을 함유하며;
<화학식 VII>
AaMbWO4
여기서
(i) 요소 A 및 M은 상기한 바와 같고, 여기서 0 < a ≤ 2 및 0 < b ≤ 1 이며;
(ii) W는 Hf, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고;
여기서 A, M, W, a 및 b는 그 초기 또는 합성된 그대로의 상태에서 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
구체적인 일 하위구현예에서, 요소 M은 Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
화학식 VI로 기술되는 전극 활성 물질의 제조 방법은 업계에 잘 알려져 있으며, 사이디 등의 2000년 8월 15일자 공고 미국 특허 6,103,419호에 개시되어 있다.
이 하위구현예의 활성 물질 및 화학식 I 및 VII로 표시되는 것들의 비-제한적인 예에는 하기가 포함된다:
Na2FeTiO4, Na2FeZrO4, Na2VTiO4, Na2VZrO4, Na2NiTiO4 및 Na2NiZrO4
하기의 비-제한적인 실시예로써 본 발명의 조성물 및 방법을 설명한다.
<실시예 1>
하기와 같이 식 Na1 .025Co0 .9Al0 .025Mg0 .05PO4의 전극 활성 물질이 제조되었다. 각각의 원소를 1.025:0.9:0.025:0.05:1의 몰비로 함유하도록, Li, Co, Al, Mg 및 포스페이트의 하기 공급원이 제공되었다.
0.5125 몰의 Na2CO3 (분자량 105.99 g/mol) 7.7 g
0.03 몰의 Co3O4 (240.8 g/mol) 7.2 g
0.0025 몰의 Al(OH)3 (78 g/mol) 0.195 g
0.005 몰의 Mg(OH)2 (58 g/mol) 0.29 g
0.1 몰의 (NH4)2HPO4 (132 g/mol) 13.2 g
0.2 몰의 원소 탄소 (12 g/mol) (> 100％ 과량) 2.4 g
상기 개시 물질을 합하여 볼 밀함으로써 입자를 혼합하였다. 다음에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화된 혼합물을 아르곤 대기의 오븐에서 750℃로 4-20시간 동안 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하여 냉각시켰다. x-레이 회절 패턴은 물질이 감람석(olivine) 유형의 결정 구조를 가지고 있음을 보여주었다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 (Super P) 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드(anode)를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 2>
하기와 같이 식 Na1 .025Co0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO4의 전극 활성 물질이 제조되었다. 각각의 원소를 1.025:0.8:0.1:0.025:0.05:1의 몰비로 함유하도록, Na, Co, Fe, Al, Mg 및 포스페이트의 하기 공급원이 제공되었다.
0.5125 몰의 Na2CO3 (분자량 105.99 g/mol) 7.7 g
0.02667 몰의 Co3O4 (240.8 g/mol) 6.42 g
0.005 몰의 Fe2O3 (159.7 g/mol) 0.8 g
0.0025 몰의 Al(OH)3 (78 g/mol) 0.195 g
0.005 몰의 Mg(OH)2 (58 g/mol) 0.29 g
0.1 몰의 (NH4)2HPO4 (132 g/mol) 13.2 g
0.2 몰의 원소 탄소 (12 g/mol) (> 100％ 과량) 2.4 g
상기 개시 물질을 합하여 볼 밀함으로써 입자를 혼합하였다. 다음에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화된 혼합물을 아르곤 대기의 오븐에서 750℃로 4-20시간 동안 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하여 냉각시켰다. x-레이 회절 패턴은 물질이 감람석 유형의 결정 구조를 가지고 있음을 보여주었다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. γ-부티로락톤:에틸렌 카보네이트의 3:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 3>
식 Na1 + xNiPO4Fx를 대표하는 것으로서 Na2NiPO4F를 포함하는 전극 활성 물질이 하기와 같이 제조되었다. 먼저, 하기의 반응 체계에 따라 NaNiPO4 전구체가 제조되었다.
0.5 Na2CO3 + 0.334 Ni3(PO4)2ㆍ7H2O + 0.334 (NH4)2HPO4 →
LiNiPO4 + 2.833 H2O + 0.667 NH3 + 0.5 CO2
모르타르와 막자를 사용하여, Na2CO3 52.995 g (0.5 mol), Ni3(PO4)2ㆍ7H2O 164.01 g (0.334 mol) 및 (NH4)2HPO4 44.11 g (0.334 mol)의 혼합물이 제조되었다. 혼합물을 펠렛화하여 대기 공기 기체 흐름(atmospheric air gas flow)이 구비된 박스 오븐으로 이동시켰다. 약 2℃/분의 증가 속도(ramp rate)로 약 800℃의 최종 온도까지 혼합물을 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 다음에, 생성물을 주변 온도 (약 21℃)로 냉각시켰다.
다음에, NaNiPO4 전구체로부터 Na1 + xNiPO4Fx를 제조하였다. 하기의 실시예에 서, x는 1.0 으로서, 이에 따라 생성되는 활성 물질은 식 Na2NiPO4F로 표시된다. 물질은 하기 반응 체계에 따라 제조되었다.
NaNiPO4 + x NaF → Na1 + xNiPO4Fx
x가 1.0과 동일하므로, 모르타르와 막자를 사용하여 LiNiPO4 1 mol과 NaF 1 mol의 혼합물이 제조되었다. 혼합물을 펠렛화하여 아르곤 기체 흐름이 구비된 온도-조절 튜브 노(furnace)로 이동시켰다. 약 2℃/분의 증가 속도로 약 850℃의 최종 온도까지 혼합물을 가열하였다. 다음에, 생성물을 주변 온도 (약 20℃)로 냉각시켰다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. γ-부티로락톤:에틸렌 카보네이트의 3:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 4>
하기와 같이 Na1 .2VPO4F1 .2를 포함하는 전극 활성 물질이 제조되었다. 제1 단계에서, 여기에서는 바나듐 펜톡사이드로 예시되는 금속 산화물의 탄소열 환원(carbothermal reduction)에 의해 금속 포스페이트가 제조되었다. 탄소열 환원의 전체 반응 체계는 하기와 같다.
0.5 V2O5 + NH4H2PO4 + C → VPO4 + NH3 + 1.5 H2O + CO
9.1 g의 V2O5, 11.5 g의 NH4H2PO4 및 1.2 g의 탄소 (10％ 과량)가 사용되었다. 모르타르와 막자를 사용하여 전구체를 사전혼합한 다음 펠렛화하였다. 펠렛을 흐르는 아르곤 대기가 구비된 오븐으로 이동시켰다. 분당 2℃의 증가 속도로 300℃의 최종 온도까지 샘플을 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 오븐으로부터 제거하여 회수한 다음, 재-혼합하여 재펠렛화하였다. 펠렛을 아르곤 대기가 구비된 노로 이동시켰다. 분당 2℃의 증가 속도로 750℃의 최종 온도까지 샘플을 가열하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지하였다.
제 2 단계에서, 제1 단계에서 제조된 바나듐 포스페이트를 하기의 반응 체계에 따라 나트륨 플루오라이드로 예시되는 알칼리 금속 할로겐화물과 반응시켰다.
x NaF + VPO4 → NaxVPO4Fx
14.6 g의 VPO4 및 4.2 g의 NaF가 사용되었다. 모르타르와 막자를 사용하여 전구체를 사전혼합한 다음 펠렛화하였다. 펠렛을 흐르는 아르곤 대기가 있는 오븐으로 이동시킨 후, 분당 2℃의 증가 속도로 750℃의 최종 온도까지 샘플을 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 노로부터 제거하였다.
Na1 .2VPO4F1 .2를 제조하기 위하여, 20 질량％ 과량의 나트륨 플루오라이드로 전기한 반응 전체에 걸쳐 반응을 반복하였다. 모르타르와 막자를 사용하여 전구체를 사전혼합하고 이전과 같이 펠렛화하였다. 700℃의 최종 온도까지 샘플을 가열하고, 이 온도에서 15분 동안 유지하였다. 샘플을 냉각시키고 오븐으로부터 제거하였다. 반응 동안 단지 소량의 중량 손실만이 있음으로써, NaF의 거의 완전한 도 입을 나타내었다. 식 Na1 .5VPO4F1 .5의 활성 물질 제조하기 위하여, 대략 50 질량％ 과량의 나트륨 플루오라이드로 제1 반응 전체에 걸쳐 반응을 반복하였다. 샘플을 700℃에서 15분 동안 가열하고, 냉각한 다음, 오븐으로부터 제거하였다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 애노드로서의 흑연을 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 5>
하기의 반응 체계에 따라 NaCoPO4F를 포함하는 전극 활성 물질이 제조되었다.
0.33 Co3O4 + NH4H2PO4 + NaF + 0.083 O2 → NaCoPO4F + NH3 + 1.5 H2O
활성 물질은 최종 생성물의 금속이 개시 물질의 금속에 비해 더 높은 산화 상태를 가지게 되는 산화성 조건하에서 제조된다. 3 g의 Co3O4, 1.57 g의 NaF 및 4.31 g의 NH4H2PO4를 혼합하여, 펠렛화하고, 300℃의 최종 온도까지 가열한 후, 3시간 동안 온도를 유지하였다. 이 샘플을 냉각시키고, 오븐으로부터 제거하여, 재펠렛화하고, 다시 오븐에 넣은 후 여기서 800℃의 최종 온도까지 가열하고, 8시간 동안 온도를 유지하였다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네 이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 6>
하기의 반응 체계에 따라 Li0 .1Na0 .9VPO4F를 포함하는 전극 활성 물질이 제조되었다.
x LiF + (1-x) NaF + VPO4 → LixNa1 - xVPO4F
알칼리성 플루오라이드를 사용하는 것에 대한 대안으로서, VPO4와 NH4F 및 Li2CO3와 Na2CO3 혼합물 사이의 반응이 사용될 수도 있다.
Li0 .1Na0 .9VPO4F를 제조하기 위하여, 1.459 g의 VPO4, 0.026 g의 LiF 및 0.378 g의 NaF를 사전혼합하고, 펠렛화하여, 오븐에 넣고 700℃의 최종 온도까지 가열하였다. 50분 동안 온도를 유지한 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고 오븐으로부터 제거하였다. Li0 .95Na0 .05VPO4F를 제조하기 위하여, 1.459 g의 VPO4, 0.246 g의 LiF 및 0.021 g의 NaF를 함께 혼합하고, 전기한 단계에서와 같이 오븐에서 가열하였다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 7>
하기의 반응 체계에 따라 NaVPO4F를 포함하는 전극 활성 물질이 수열적으로(hydrothermally) 제조되었다.
NaF + VPO4 → NaVPO4F
1.49 g의 VPO4 및 1.42 g의 NaF를 대략 20 ml의 탈이온수와 사전혼합하고, 테플론(Teflon) 라이닝된 스테인레스강 수열 반응 용기인 파르 모델 4744(Parr Model 4744) 산 소화 봄베(acid digestion bomb)로 이동시켜 밀봉하였다. 봄베를 오븐 내에 위치시키고 분당 5℃의 증가 속도로 250℃의 최종 온도까지 가열하여 내부 압력을 발생시키고 이 온도에서 48시간 동안 유지하였다. 샘플을 천천히 실온으로 냉각시키고 분석을 위하여 노로부터 제거하였다. 생성물 샘플을 탈이온수로 반복하여 세척하여 미반응 불순물을 제거하였다. 다음에, 아르곤 기체 흐름이 구비된 오븐에서 250℃로 1시간 동안 샘플을 건조시켰다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 8>
하기의 대안적인 반응 체계에 따라 식 NaVPO4OH의 전극 활성 물질이 제조되 었다.
NaOH + VPO4 → NaVPO4OH
이 실시예에서는 나트륨 플루오라이드 대신 적당한 몰량의 나트륨 하이드록사이드가 사용된다는 것 이외에는 실시예 14의 반응이 반복되었다. 반응은 실시예 14에서와 마찬가지로 수열적으로 수행되었다. 히드록실 기는 반응의 상대적으로 낮은 온도에서 활성 물질로 도입되었다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 9>
하기의 반응 체계에 따라 NaVPO4F를 포함하는 전극 활성 물질이 제조되었다.
0.5 Na2CO3 + NH4F + VPO4 → NaVPO4F + NH3 + 0.5 CO2 + 0.5 H2O
1.23 g의 VPO4 및 0.31 g의 NH4F 및 0.45 g의 Na2CO3를 대략 20 ml의 탈이온수와 사전혼합하고, 테플론 라이닝된 스테인레스강 반응 용기인 파르 모델 4744 산 소화 봄베로 이동시켜 밀봉하였다. 봄베를 오븐 내에 위치시키고 250℃의 최종 온도까지 가열한 후, 이 온도에서 48시간 동안 유지하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 분석을 위하여 제거하였다. 샘플을 탈이온수로 반복하여 세척하여 미반응 불 순물을 제거한 다음, 아르곤 대기에서 250℃로 1시간 동안 건조시켰다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 10>
화학식 AaMb(PO4)3Zd의 물질을 대표하는 것으로서 Li4Fe2(PO4)3F를 포함하는 전극 활성 물질이 하기의 반응 체계에 따라 제조되었다.
2 Li2CO3 + Fe2O3 + 3 NH4H2(PO4) + NH4F → Li4Fe2(PO4)3F + 2 CO2 + 4 NH3 +
5 H2O
여기서, M2O3는 +3 금속 산화물 또는 +3 금속 산화물의 혼합물을 표시한다. 알칼리 금속으로 리튬, 나트륨 및 칼륨을 가지는 유사체 화합물을 제조하기 위하여, 2 리튬 카보네이트 대신 총 2 몰에 달하는 리튬, 나트륨 및 칼륨 카보네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 카보네이트, 금속 또는 혼합 금속 +3 산화 상태 산화물, 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 및 암모늄 플루오라이드의 개시 물질을 분말 형태로 표시되는 화학량론적 비율로 합한 후, 분말을 전기 실시예에서와 같이 혼합하고 펠렛화하였다. 펠렛을 오븐으로 이동시키고, 약 800℃의 최종 온도까지 가열한 후, 이 온도에서 8시간 동안 유지하였다. 다음에, 반응 혼합물을 냉 각시키고 오븐으로부터 제거하였다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 11>
하기의 반응 체계에 따라 Na2Li2M2(PO4)3F를 포함하는 전극 활성 물질이 제조되었다.
Li2CO3 + Na2CO3 + 2 MPO4 + NH4H2PO4 + NH4F →
Na2Li2M2(PO4)3F + 2 CO2 + 2 NH3 + 2 H2O
개시 물질을 표시된 화학량론적 비율로 혼합하여 실시예 10의 일반적 공정에 따라 반응시켰다. 여기서 MPO4는 금속 +3 포스페이트 또는 금속 +3 포스페이트의 혼합물을 표시한다. 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 10％의 폴리 비닐리덴 디플루오라이드를 사용하여 전극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트의 2:1 중량비 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용하여, 캐소드로서의 상기 전극과 탄소 층간 애노드를 가지는 셀이 구성되었다.
<실시예 12>
하기와 같이 Na3V2(PO4)2F3를 포함하는 전극 활성 물질이 제조되었다. 먼저, 하기의 반응 체계에 따라 VPO4 전구체가 제조되었다.
V2O5 + 2 (NH4)2HPO4 + C → VPO4
모르타르와 막자를 사용하여, V2O5 18.2 g (0.1 mol), (NH4)2HPO4 26.4 g (0.2 mol) 및 원소 탄소 2.4 g (0.2 mol)의 혼합물이 제조되었다. 혼합물을 펠렛화하고, 아르곤 기체 흐름이 구비된 박스 오븐으로 이동시켰다. 혼합물을 약 350℃의 온도로 가열한 후, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 다음에, 혼합물을 약 750℃의 온도로 가열한 후, 이 온도에서 8시간 동안 유지하였다. 다음에, 생성물을 주변 온도 (약 21℃)로 냉각시켰다.
다음에, VPO4 전구체로부터 Na3V2(PO4)2F3를 제조하였다. 물질은 하기의 반응 체계에 따라 제조되었다.
2 VPO4 + 3 NaF → Na3V2(PO4)2F3
모르타르와 막자를 사용하여, 2 mol VPO4와 3 mol NaF의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 펠렛화하고, 아르곤 기체 흐름이 구비된 온도-조절 튜브 노로 이동시켰다. 혼합물을 약 2℃/분의 증가 속도로 약 750℃의 최종 온도까지 1시간 동안 가열하였다. 다음에, 생성물을 주변 온도 (약 20℃)로 냉각시켰다. Na3V2(PO4)2F3 물질에 대한 x-레이 분말 회절 분석은 이 물질이 정방정계(tetragonal) 구조 (공간 군(space group) P4 2 / mnm)를 가지는 단일상이라는 것을 나타내었다. 최소 자승 구조검증법(least squares refinement procedure)으로 단위 셀 파라미터 (a = 9.0304(5) Å, c = 10.6891(9) Å)가 계산되었는데, 문헌 [Meins et al., J. Solid State Chem ., 148, 260, (1999).] 에 개시된 Na3V2(PO4)2F3 구조 분석 (즉, a = 9.047(2) Å, c = 10.705(2) Å)과 상당히 일치하였다.
84％의 활성 물질, 5％의 수퍼 피 전도성 탄소, 및 11 중량％의 PVdF-HFP 공중합체 (엘프 아토켐(Elf Atochem) 사) 바인더를 사용하여 전극을 제조하였다. 전해질에는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 (2:1 중량비) 내의 1 M LiPF6 용액이 포함되었으며, 건조유리 섬유 필터 (와트만 사, 등급 GF/A(Whatman, Grade GF/A))가 전극 분리막으로서 사용되었다. 상용 결정성 흑연이 애노드 활성 물질로서 사용되었다. 전기화학적 전압 분광법(Electrochemical Voltage Spectroscopy) (EVS) 기술을 사용하여 고-해상도의 전기화학 측정이 수행되었다. EVS는 전압 단계법으로서, 조사되는 전기화학 시스템의 개로 전압(open circuit voltage) 곡선에 대한 고-해상도의 추정치를 제공한다. 이러한 기술은 문헌 ([J. Barker in Synth. Met 28, D217 (1989)]; [Synth. Met. 32, 43 (1989)]; [J. Power Sources, 52, 185 (1994)]; 및 [Electrochemica Acta, Vol. 40, No. 11, at 1603 (1995)])에 기재된 바와 같이, 업계에 잘 알려져 있다.
도 2 및 3은 흑연/1 M LiPF6 (EC/DMC)/Na3V2(PO4)2F3 로킹 체어 셀(rocking chair cell)에 대한 최초 순환 EVS 응답의 전압 프로필(profile) 및 미분 용량 플 롯(differential capacity plot)을 보여준다. 이러한 구성에서, 시스템의 유일한 가용 Li은 LiPF6-기반의 전해질 상으로부터 유래한다. 캐소드 제한 시스템에 기초하기 때문에, 사용되는 전해질의 실제 부피는 흑연 활성 물질의 충전이 300 mAh/g 또는 Li0 .81C6의 개략적인 이용 한계까지 가능하도록 섬세하게 제어된다.
도 4는 대표적인 흑연/Na3V2(PO4)2F3 셀의 순환 거동을 보여준다. 데이터는 C/2 및 2C의 개략적인 충전/방전율(charge/discharge rate)에서 수집되었다. 최초의 캐소드 가역 용량은 115-120 mAh/g의 범위이며, 셀은 상대적으로 낮은 용량 감쇠 거동(capacity fade behavior)을 보이며 순환하였다. 두 방전율에서 기록된 방전 용량의 미미한 감소는 이 시스템의 우수한 속도(rate) 특성을 나타내 준다.
여기에서 개시된 실시예 및 다른 구현예들은 예시적인 것으로서, 본 발명 조성물 및 방법의 전체 영역을 개시함에 있어 제한을 두고자 하는 것은 아니다. 특정 구현예, 물질, 조성물 및 방법의 동등한 변경, 변형 및 변종들이 본 발명의 영역 내에서 실질적으로 유사한 결과를 가지도록 만들어질 수 있다.

Claims (53)

  1. 하나 이상의 전극 활성 물질 전하-캐리어를 포함하는 전극 활성 물질을 포함하는 제1 전극,
    제2 전극, 및
    하나 이상의 전해질 전하-캐리어를 포함하는 전해질
    을 포함하며, 초기 상태에서 하나 이상의 전해질 전하-캐리어가 하나 이상의 전극 활성 물질 전하-캐리어와 상이한 것인 전기화학 셀.
  2. 제1항에 있어서, 제2 전극이 층간(intercalation) 활성 물질을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  3. 제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 하나의 전극 활성 물질 전하-캐리어를 포함하고, 전해질이 하나의 전해질 전하-캐리어를 포함하며, 초기 상태에서 전해질 전하-캐리어가 전극 활성 물질 전하-캐리어와 상이한 것인 전기화학 셀.
  4. 제3항에 있어서, 초기 상태에서 전극 활성 물질 전하-캐리어가 주기율표의 I족 및 II족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
  5. 제4항에 있어서, 초기 상태에서 전해질 전하-캐리어가 리튬인 전기화학 셀.
  6. 제1항에 있어서, 초기 상태에서 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 전기화학 셀:
    AaMb(M'O)c(XY4)dOeZf
    상기 식에서,
    (i) A는 하나 이상의 전극 활성 물질 전하-캐리어를 포함하며, 0 < a ≤ 9이고,
    (ii) M 및 M'는 하나 이상의 산화환원 활성 원소를 포함하며, 1 ≤ b ≤ 6 및 0 ≤ c ≤ 1이고,
    (iii) XY4는 X'[O4 -x,Y'x], X'[O4 -y,Y'2y], X"S4, [Xz"',X'1-z]O4, WO4 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 여기서,
    (a) X' 및 X"'는 각각 독립적으로 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고,
    (b) X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며,
    (c) W는 V, Hf, Zr, Ti 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고,
    (d) Y'는 주기율표의 17족에서 선택되는 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며,
    (e) 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 1 및 0 ≤ d ≤ 3이고,
    (iv) O는 산소이며, 0 ≤ e ≤ 15이고, e > 0인 경우에는 c, d = 0이고 d > 0인 경우에는 e = 0이고,
    (v) Z는 히드록실 (OH), 주기율표의 17족에서 선택되는 할로겐, 질소 (N) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 0 ≤ f ≤ 4이고,
    A, M, M', X, Y, Z, a, b, c, x, y, z, d, e 및 f는 초기 상태에서 전극 활성 물질의 전기중성이 유지되도록 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 초기 상태에서 A가 주기율표의 I족 및 II족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
  8. 제6항에 있어서, 초기 상태에서 전해질 전하-캐리어가 리튬인 전기화학 셀.
  9. 제8항에 있어서, 초기 상태에서 A가 Na인 전기화학 셀.
  10. 제6항에 있어서, M 및 M'가 각각 독립적으로 주기율표의 4족 내지 11족 원소로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
  11. 제6항에 있어서, M 및 M' 중 하나 이상이 MInMIIo (여기서, 0 < o + n ≤ b이고, o 및 n 각각은 0보다 크고 (0 < o, n), MI 및 MII는 각각 독립적으로 산화환 원 활성 원소 및 비-산화환원 활성 원소로 구성되는 군에서 선택되며, MI 및 MII 중 하나 이상은 산화환원 활성임)인 전기화학 셀.
  12. 제6항에 있어서, 초기 상태에서 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 전기화학 셀:
    AaMb(XY4)dZf
    상기 식에서, 1 ≤ b ≤ 3이며,
    A, M, X, Y, Z, a, b, x, y, z, d 및 f는 초기 상태에서 전극 활성 물질의 전기중성이 유지되도록 선택된다.
  13. 제12항에 있어서, 초기 상태에서 A가 주기율표의 I족 및 II족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
  14. 제12항에 있어서, 초기 상태에서 전해질 전하-캐리어가 리튬인 전기화학 셀.
  15. 제14항에 있어서, 전해질이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 리튬 저급 지방족 카르복실레이트, LiCl, LiBr, LiI, 리튬의 클로로보란, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염을 포함하는 것 인 전기화학 셀.
  16. 제14항에 있어서, 초기 상태에서 A가 Na인 전기화학 셀.
  17. 제12항에 있어서, M이 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, XY4 = PO4이고, d = 3 및 f = 0인 전기화학 셀.
  18. 제12항에 있어서, M이 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2+, Sn2 +, Pb2 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, XY4 = PO4이고, d = 1 및 f = 0인 전기화학 셀.
  19. 제12항에 있어서, M이 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, XY4 = PO4이고, d = 2인 전기화학 셀.
  20. 제12항에 있어서, 제2 전극이 전이 금속 산화물, 금속 칼코게니드, 탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 층간 활성 물질을 포함하는 것인 전기 화학 셀.
  21. 제20항에 있어서, 층간 활성 물질이 흑연인 전기화학 셀.
  22. 제6항에 있어서, 초기 상태에서 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 전기화학 셀:
    AaMbOe
    상기 식에서,
    0 < a ≤ 6, 1 ≤ b ≤ 6 및 0 < e ≤ 15이며,
    A, M, a, b 및 e는 초기 상태에서 전극 활성 물질의 전기중성이 유지되도록 선택된다.
  23. 제22항에 있어서, 초기 상태에서 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 전기화학 셀:
    AaNitCouM4 vO2
    상기 식에서,
    0 < (t + u) ≤ 1이고,
    0 ≤ t < 1이고,
    M4는 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    A, M, a, t, u 및 v는 초기 상태에서 전극 활성 물질의 전기중성이 유지되도록 선택된다.
  24. 제22항에 있어서, 초기 상태에서 A가 주기율표의 I족 및 II족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
  25. 제22항에 있어서, 초기 상태에서 전해질 전하-캐리어가 리튬인 전기화학 셀.
  26. 제25항에 있어서, 전해질이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 리튬 저급 지방족 카르복실레이트, LiCl, LiBr, LiI, 리튬의 클로로보란, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  27. 제25항에 있어서, 초기 상태에서 A가 Na인 전기화학 셀.
  28. 제22항에 있어서, 제2 전극이 전이 금속 산화물, 금속 칼코게니드, 탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 층간 활성 물질을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  29. 제28항에 있어서, 층간 활성 물질이 흑연인 전기화학 셀.
  30. 제6항에 있어서, 초기 상태에서 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되며, 입방구조 스피넬(cubic spinel) 망간 산화물을 포함하는 내부 영역 및 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 외부 영역을 갖는 것으로 특징으로 하는 전기화학 셀:
    AaMnbO4
    상기 식에서,
    0 < a ≤ 2.0이고,
    A, a 및 b는 초기 상태에서 전극 활성 물질의 전기중성이 유지되도록 선택된다.
  31. 제30항에 있어서, 초기 상태에서 A가 주기율표의 I족 및 II족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
  32. 제30항에 있어서, 초기 상태에서 전해질 전하-캐리어가 리튬인 전기화학 셀.
  33. 제32항에 있어서, 전해질이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 리튬 저급 지방족 카르복실레이트, LiCl, LiBr, LiI, 리튬의 클로로보란, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  34. 제32항에 있어서, 초기 상태에서 A가 Na인 전기화학 셀.
  35. 제30항에 있어서, 제2 전극이 전이 금속 산화물, 금속 칼코게니드, 탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 층간 활성 물질을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  36. 제35항에 있어서, 층간 활성 물질이 흑연인 전기화학 셀.
  37. 제6항에 있어서, 초기 상태에서 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 전기화학 셀:
    Aa(M'O)cXO4Zf
    상기 식에서,
    0 < c ≤ 1이며,
    X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고,
    A, M', X, a, c 및 f는 초기 상태에서 전극 활성 물질의 전기중성이 유지되도록 선택된다.
  38. 제37항에 있어서, 초기 상태에서 A가 주기율표의 I족 및 II족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
  39. 제37항에 있어서, 초기 상태에서 전해질 전하-캐리어가 리튬인 전기화학 셀.
  40. 제39항에 있어서, 전해질이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 리튬 저급 지방족 카르복실레이트, LiCl, LiBr, LiI, 리튬의 클로로보란, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  41. 제39항에 있어서, 초기 상태에서 A가 Na인 전기화학 셀.
  42. 제37항에 있어서, 제2 전극이 전이 금속 산화물, 금속 칼코게니드, 탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 층간 활성 물질을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  43. 제42항에 있어서, 층간 활성 물질이 흑연인 전기화학 셀.
  44. 제37항에 있어서, 요소 (M'O)가 4+ 산화 상태의 금속 (M')를 함유하는 2+ 이온인 전기화학 셀.
  45. 제37항에 있어서, M'가 바나듐 (V)이며, XY4 = PO4인 전기화학 셀.
  46. 제6항에 있어서, 초기 상태에서 전극 활성 물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 전기화학 셀:
    AaMbWO4
    상기 식에서,
    (i) 요소 A 및 M은 상기한 바와 같으며, 0 < a ≤ 2 및 0 < b ≤ 1이고,
    (ii) W는 Hf, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며,
    A, M, W, a 및 b는 초기 상태에서 상기 물질의 전기중성이 유지되도록 선택된다.
  47. 제46항에 있어서, 초기 상태에서 A가 주기율표의 I족 및 II족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
  48. 제46항에 있어서, 초기 상태에서 전해질 전하-캐리어가 리튬인 전기화학 셀.
  49. 제48항에 있어서, 전해질이 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 리튬 저급 지방족 카르복실레이트, LiCl, LiBr, LiI, 리튬의 클로로보란, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  50. 제48항에 있어서, 초기 상태에서 A가 Na인 전기화학 셀.
  51. 제46항에 있어서, 제2 전극이 전이 금속 산화물, 금속 칼코게니드, 탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 층간 활성 물질을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  52. 제51항에 있어서, 층간 활성 물질이 흑연인 전기화학 셀.
  53. 제46항에 있어서, M이 Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 전기화학 셀.
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