KR101134474B1 - 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 용매열 합성법을 이용하여 리튬 이차전지용 음극 활물질로 각광받고 있는 제로 스트레인 인서트 물질(zero-strain insertion material) 인 Li₄Ti₅O₁₂ 전극재료를 용이하게 합성함으로써, 기존의 폴리올 또는 고상법을 이용한 합성 방법에 비하여 우수한 결정성 및 고율 특성을 발현하는 Li₄Ti₅O₁₂ 나노입자를 얻을 수 있도록 한 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 및 그 제조 방법을 제공하고자 한 것이다.

리튬 이차전지, 음극소재, 용매열 합성법, 전극재료, 충방전, 나노입자, 고율 특성

Description

급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 및 그 제조 방법{Anode material with high rate-capability and high Capacity for Lithium secondary battery and Process for synthesizing the same}

본 발명은 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용매열 합성법을 이용하여 별도의 열처리 과정없이 나노 결정구조를 갖는 전이금속화합물인 Li₄Ti₅O₁₂ 로 이루어진 음극소재 및 이 음극소재를 합성하는 제조 방법에 관한 것이다.

최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북 PC, 휴대폰, PDA, 디지털카메라, 캠코더 등 모바일 IT 제품이 널리 보급되면서 고성능, 고용량, 고밀도의 소형 리튬 이온전지의 개발이 경쟁적으로 진행되고 있다.

한편, 리튬 이온전지에 있어서, LiCoO₂를 사용하여 리튬 이온전지의 캐소드 를 제조하는 것이 제안된 이래로 전이금속산화물 전극은 리튬 이온전지의 전극재료로서 많은 주목을 받아오고 있다.

그러나, Co는 환경 오염을 유발하며 비용이 많이 든다는 문제가 있기 때문에, Co를 대체할만한 재료들이 계속하여 개발되고 있는 바, 그 중에서도, Ni, Mn, Fe 등과 같은 전이금속재료들이 그 대체재료로 연구되고 있다.

그 연구 결과, MoO₂, SnO₂, Ta₂O₅, NiO, CoO, CuO, FeO, Li₄Ti₅O₁₂ 등과 같은 전이금속산화물들이 음극 재료로서 사용되고 있으며, 특히 Li₄Ti₅O₁₂는 상기한 여러 가지 문제를 해결해 줄 수 있는 전극 재료로서 각광을 받고 있다.

상기 Li₄Ti₅O₁₂에 대한 종래의 합성법은 주로 고상반응법 또는 졸-겔법을 채택하고 있다.

그러나, 상기 고상반응법에 의한 Li₄Ti₅O₁₂ 합성방법은 800 내지 1000℃의 고온에서 반응이 이루어져 온도 상승을 위한 부대 비용이 많이 들며, 그 결과물들도 나노구조를 갖지 못하는 단점이 있고, 또한 상기 졸-겔법에 의한 Li₄Ti₅O₁₂ 합성방법도 스피넬 구조의 나노구조를 갖는 Li₄Ti₅O₁₂를 얻기 위해서 800℃ 이상의 고온에서 반응시켜야 하기 때문에 제조비용 증가와 고온 열처리에 의한 입자 성장 등의 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 용매열 합성법을 이용하여 리튬 이차전지용 음극 활물질로 각광받고 있는 제로 스트레인 인서트 물질(zero-strain insertion material) 인 Li₄Ti₅O₁₂ 전극재료를 별도의 열처리 과정 없이 고결정성을 갖는 나노 입자로 합성함으로써, 기존의 폴리올 또는 고상법을 이용한 합성 방법에 비하여 우수한 결정성 및 고율 특성을 발현하는 Li₄Ti₅O₁₂ 나노입자를 얻을 수 있도록 한 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리올(polyols)용매에 티타늄계 화합물 및 리튬계 화합물 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 제1단계와; 상기 혼합용액을 테플론이 라이닝된 서스 용기에 넣고 일정 온도에서 반응시키는 제2단계와; 상온 냉각후, 서스 반응용기내에 반응 후에 생성된 리튬티타늄산화물 침전물을 세착한 후, 필터링을 거쳐 건조시키는 제3단계; 를 통하여, 나노 결정구조를 갖는 전이금속화합물인 Li₄Ti₅O₁₂ 로 이루어진 음극소재를 얻을 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 제조 방법을 제공한다.

바람직한 구현예로서, 상기 제1단계의 혼합용액은 폴리올 용매로서 디에틸렌 글리콜 25ml에 리튬계 화합물인 LiOH 0.01mol을 녹여서 혼합하고, 녹은 LiOH 용액에 티타늄계 화합물인 티타늄 테트라-이소프로포사이드 0.0125mol을 넣고, 30분 동안 교반시켜서 제조된 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 제2단계에 있어서, 제1단계에서 제조된 혼합용액을 테플론이 라이닝된 서스(SUS) 반응용기에 넣고 밀봉시킨 다음, 220~235℃로 세팅된 건조기에 넣고, 12시간~24시간 동안 반응시킨 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 리튬티타늄산화물 침전물에 대한 세척은 아세톤 및 메탄올을 이용해 3~4차례 세척하고, 세척후 필터링은 세라믹 멤브레인을 이용해 필터링하며, 필터링후 건조는 120℃의 진공 건조기를 통해 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

본 발명에 따르면, 기존의 고상법 또는 폴리올 합성법과 달리, 용매열 합성법을 이용하여 리튬 이차전지용 음극 활물질인 Li₄Ti₅O₁₂ 전극재료를 별도의 열처리 과정 없이 고결정성을 갖는 나노 입자로 합성함으로써, 기존의 폴리올 또는 고상법을 이용한 합성 방법에 비하여 우수한 결정성 및 전기적 고율 특성을 발현하는 이차전지용 Li₄Ti₅O₁₂ 나노입자를 얻을 수 있다.

특히, 본 발명은 폴리올(polyols)용매에 티타늄계 화합물 및 리튬계 화합물용액을 혼합한 혼합용액을 테플론이 라이닝된 서스 용기에 넣고 설정 온도에서 반 응시키되, 반응시킨 설정 온도보다 실제적으로 휠씬 더 높은 온도로 반응시키는 효과를 얻을 수 있고, 이에 반응후 별도의 열처리 과정없이도 나노 결정구조를 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 입자를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예로서 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 합성방법은 폴리올(polyols)용매에 티타늄계 화합물 및 리튬계 화합물용액을 혼합한 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 테플론이 라이닝된 SUS 용기에 넣고 일정 온도에서 반응시켜, 나노 결정구조를 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 나노입자 결과물을 얻어낼 수 있도록 한 점에 주안점이 있다.

특히, 본 발명에 따른 나노 결정구조를 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 전극재료를 합성함에 있어서, 반응 결과물에 대한 별도의 열처리 공정이 진행되지 않고도, 합성된 나노 전극재료 즉, Li₄Ti₅O₁₂ 나노입자들이 균일하면서도 그 직경이 10nm 정도의 크기를 갖게 되며, 전기화학적으로 매우 우수한 고율 특성을 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명의 리튬 이차전지용 고용량 음극소재인 Li₄Ti₅O₁₂ 전극재료에 대한 합성 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 비이커에 폴리올 용매로서 디에틸렌글리콜(DEG, Diethylene Glycol) 25ml를 넣고, 동시에 리튬계 화합물인 LiOH 0.01mol을 넣어서 녹인다.

다음으로, 균일하게 녹은 LiOH 용액에 티타늄계 화합물인 티타늄 테트라-이소프로포사이드(TTIP, Titanium Tetra-Isopropoxide) 0.0125mol을 넣고, 30분 동안 교반시킨다.

이어서, 리튬계 화합물인 LiOH과 티타늄계 화합물인 TTIP가 균일하게 녹아있는 용액을 테플론이 라이닝된 서스(SUS) 반응용기에 넣고 밀봉시킨다.

연이어, 밀봉된 서스 반응용기를 220~235℃로 세팅된 건조기에 넣고, 12시간~24시간 동안 반응시키되, 바람직하게는 밀봉된 서스 반응용기를 235℃로 세팅된 건조기에 넣고, 16시간 동안 반응시킨 후, 서스 반응용기를 꺼내어 상온에서 냉각시킨다.

따라서, 상기 서스 반응용기내에는 반응 후에 생성된 침전물 즉, 리튬티타늄산화물 침전물이 존재하게 되는 바, 이를 꺼내어 아세톤 및 메탄올을 이용해 3~4차례 세척한 후, 세라믹 멤브레인을 이용해 필터링하고, 필터링 후 120℃의 진공 건조기에 건조시킨다.

이렇게 함으로써, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고용량 음극소재로서, 균일하면서도 그 직경이 10nm 정도의 크기를 갖는 나노입자 형태의 Li₄Ti₅O₁₂ 를 얻을 수 있다.

시험예로서, 상기와 같은 과정에 의하여 얻어진 Li₄Ti₅O₁₂ 샘플의 전기화학적 특성을 고찰하고자, Li₄Ti₅O₁₂ 샘플을 적용한 2차 전지를 제조하여 전기화학적 특성 을 측정하였다.

즉, 본 발명의 Li₄Ti₅O₁₂ 샘플인 활물질 7mg과, 카본(carbon) 3mg과, 테프론 아세틸렌 블랙(Teflonated acetylene black) 5mg를 섞어 반죽한 후, 서스(SUS) 메스에 압착시키고, 이것을 진공상태에서 120℃로 5시간 동안 건조시켜 전극형태를 만들어 준 다음, 이를 리튬 메탈(Lithium metal)과, 전해질(Electrolyte : 1M의 LiPF₆을 포함하는 EC(Ethylene Carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate)의 1:1 혼합물 형태)을 이용하여 하프 셀(half cell) 형태로 조립하여 전기화학적 특성을 측정하였는 바, 그 결과는 첨부한 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같다.

도 1은 본 발명의 용매열 합성법에 의하여 반응 후 열처리 하지 않고 건조된 Li₄Ti₅O₁₂의 X-ray diffraction pattern 이다. 열처리를 하지 않았음에도 불구하고 고결정성을 갖고 공간군 Fd-3m에 해당하는 Cubic system Li₄Ti₅O₁₂ spinel이 합성되었음을 보여주고 있다.

용매열 합성법에 의한 Li₄Ti₅O₁₂의 초기 충방전 곡선과 고율특성을 보여주는 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 초기 방전용량이 Li₄Ti₅O₁₂의 이론용량 175mAh/g 보다 높은 약 300mAh/g을 유지하고 있고, 60C의 고율에서의 방전용량은 약 75mAh/g로서 고율특성면에서 우수한 방전용량을 유지하고 있음을 알 수 있었으며, 이는 본 발명의 용매열 합성법으로 보다 낮은 온도에서 고결정성을 갖는 나노입자 Li₄Ti₅O₁₂를 형성시킴으로써, 나노화에 의거 상대적으로 짧은 리튬의 이동경로 때문에 우수 한 고율특성을 보이는 것으로 판단된다.

다른 시험예로서, 본 발명의 실시예인 용매열 합성법으로 합성된 나노입자 Li₄Ti₅O₁₂와, 비교예로서 고상법에 의하여 합성된 Li₄Ti₅O₁₂(특허출원번호 10-2007-47810)와, 비교예로서 폴리올 방법으로 합성된 Li₄Ti₅O₁₂(등록번호 10-0795982)를 각각 2차 전지로 만들어 그 전기적 특성을 비교하였다.

즉, 본 발명의 실시예인 용매열 합성법으로 합성된 활물질(Li₄Ti₅O₁₂) 47%, 도전제 20%, PTFE 33%로 이루어진 것을 이용한 2차 전지와, 비교예로서 고상법에 의하여 합성된 활물질(Li₄Ti₅O₁₂) 80%, 도전제 8%, PVDF 12%로 이루어진 것을 이용한 2차 전지와, 비교예로서 폴리올 방법으로 합성후 열처리 하지 않은 활물질(Li₄Ti₅O₁₂) 47%, 바인더 20%, PTFE 33%로 이루어진 것을 이용한 2차 전지의 전기적 특성을 비교하였는 바, 그 결과는 첨부한 도 4에 도시된 바와 같다.

도 4의 (a)에 나타낸 본 발명의 용매열 방법으로 합성된 Li₄Ti₅O₁₂와, 도 4의 (b)에 나타낸 고상법으로 합성된 Li₄Ti₅O₁₂의 고율 특성을 비교해보면, 본 발명의 용매열 방법에 따른 Li₄Ti₅O₁₂ 경우, 상술한 바와 같이 반복되는 충반전 사이클중 60C에서 약 75mAh/g의 가역적 충-방전 용량을 가지는데 반해, 기존의 고상법으로 합성된 Li₄Ti₅O₁₂의 경우 20C에서 약 70mAh/g의 방전용량을 가짐을 확인할 수 있었다.

또한, 도 4의 (a)에 나타낸 본 발명의 용매열 방법으로 합성된 Li₄Ti₅O₁₂와, 도 4의 (c)에 나타낸 폴리올 방법으로 합성된 Li₄Ti₅O₁₂의 고율 특성을 비교해보면, 본 발명의 용매열 방법에 따른 Li₄Ti₅O₁₂의 경우 4사이클(C)에서 약 110mAh/g의 가역적 방전 용량을 가지는데 반해, 기존의 폴리올 방법으로 합성된 Li₄Ti₅O₁₂의 경우 약 100mAh/g 으로 약간 낮은 용량을 보인다.

결론적으로, 본 발명의 용매열 방법으로 합성된 Li₄Ti₅O₁₂ 나노 입자의 경우 기존의 고상법 또는 폴리올 합성법으로 만들어진 Li₄Ti₅O₁₂ 보다 고율특성면에서 매우 우수함을 알 수 있었고, 이는 용매열 합성의 장점인 반응중 용매의 끓음으로 인한 압력 변수로 인해 보다 낮은 온도에서 고결정성을 갖는 나노입자를 얻을 수 있다는 점 때문에 본 발명의 고결정성 나노입자 Li₄Ti₅O₁₂의 전기화학적 특성이 우수함을 알 수 있었다.

도 1 은 용매열 합성법에 의하여 반응 후 건조된 Li₄Ti₅O₁₂의 X-ray diffraction pattern,

도 2및 도 3는 본 발명의 리튬 이차전지용 고용량 음극소재인 Li4Ti5O12을 이용하여 만들어진 하프 셀의 초기 충방전 곡선과 고율 특성을 측정한 그래프,

도 4은 본 발명의 리튬 이차전지용 고용량 음극소재인 Li₄Ti₅O₁₂을 이용한 2차 전지와, 종래의 고상법 및 폴리올 합성법을 이용한 2차 전지간의 전기화학적 특성을 비교한 그래프.

Claims (8)

1. 폴리올(polyols)용매에 티타늄계 화합물 및 리튬계 화합물 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 제1단계와;

   상기 혼합용액을 테플론이 라이닝된 서스 용기에 넣고 일정 온도에서 반응시키는 제2단계와;

   상온 냉각후, 서스 반응용기내에 반응 후에 생성된 리튬티타늄산화물 침전물을 세착한 후, 필터링을 거쳐 건조시키는 제3단계;

   를 통하여, 나노 결정구조를 갖는 전이금속화합물인 Li₄Ti₅O₁₂ 로 이루어진 음극소재를 얻을 수 있도록 하며,

   상기 제1단계의 혼합용액은 폴리올 용매로서 디에틸렌글리콜 25ml에 리튬계 화합물인 LiOH 0.01mol을 녹여서 혼합하고, 녹은 LiOH 용액에 티타늄계 화합물인 티타늄 테트라-이소프로포사이드 0.0125mol을 넣고, 30분 동안 교반시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 제조 방법.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계에 있어서,

   제1단계에서 제조된 혼합용액을 테플론이 라이닝된 서스(SUS) 반응용기에 넣고 밀봉시킨 다음, 세팅된 건조기에 넣고, 12시간~24시간 동안 반응시킨 것을 특징으로 하는 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 리튬티타늄산화물 침전물에 대한 세척은 아세톤 및 메탄올을 이용해 3~4차례 세척하고, 세척후 필터링은 세라믹 멤브레인을 이용해 필터링하며, 필터링후 건조는 120℃의 진공 건조기를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 티타늄계 화합물은 TTIP(Titanium Tetra-isopropoxide) 또는 TiCl인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 제조 방법.
6. 청구항 1에 있어서,

   상기 폴리올용매는 EG (Ethylene Glycol), EOH (Ethanol), DEG (Diethylene Glycol), TEG (Triethylene Glycol), TTEG (Tetraethylene Glycol)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 제조 방법.
7. 청구항 1에 있어서,

   상기 리튬계 화합물은 Li₂O₂ 또는 CH₃COOLi인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 제조 방법.
8. 청구항 1 또는 청구항 3 또는 청구항 4 또는 청구항 5 또는 청구항 6 또는 청구항 7에 따른 리튬 이차전지용 고용량 음극소재 제조 방법에 의하여 제조된 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지용 고용량 음극소재.

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