CN103765658A - 具有依赖尺寸的组成的正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于Li离子电池的、具有依赖尺寸的组成的正极材料。该锂金属氧化物粉末具有通式LiaNixCoyMnzM’mO2±eAf，其中0.9<a<1.1，0.2≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.7，0≤m≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05并且0.9<(x+y+z+m+f)<1.1；M’由下组中的任一种或多种元素组成：Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe以及Ga；A由下组中的任一种或多种元素组成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn。该粉末具有一个粒度分布，该粒度分布限定了一个D10和一个D90；其中或者x1-x2≥0.005；或者z2-z1≥0.005；或者不仅x1-x2≥0.005而且z2-z1≥0.005；x1和z1是具有粒度D90的颗粒的x和z值；并且x2和z2是具有粒度D10的颗粒的x和z值。

Description

具有依赖尺寸的组成的正极材料
技术领域和背景
本发明涉及用于Li离子电池的具有化学式LiaNixCoyMnzM’mO2±eAf的阴极材料（M’是Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、Ga中的一种或多种；并且A是F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na和Zn中的一种或多种），其中在颗粒中具有不均匀的Ni/Mn比率并且该材料具有优良的容量、速率和衰减速率特征。还披露了制造这些材料的一种方法。
由于它们的高能量密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备的应用中，如便携式电话、膝上计算机、数码照相机以及摄像机。可商购的锂离子电池典型地由基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料组成。然而，基于LiCoO2的阴极材料是昂贵的并且典型地具有约150mAh/g的相对低的容量。
基于LiCoO2的阴极材料的替代方案包括LNMCO类型的阴极材料。LNMCO是指锂-镍-锰-钴-氧化物。这种组合物是LiMO2或Li1+x′M1-x′O2，其中M=NixCoyMnzM’m。LNMCO具有与LiCoO2相似的分层的晶体结构（空间群r-3m）。LNMCO阴极的优点是组合物M与Co相比低得多的原材料价格。加入Ni提供了放电容量上的增加，但是这受到随着Ni含量提高逐渐降低的热稳定性的限制。为了补偿这种问题，将Mn加入到结构中作为稳定元素，但是同时又损失了一些容量。
LNMCO的制备在多数情况下比LiCoO2更复杂，因为需要特别的前体，其中这些过渡金属阳离子被很好地混合。典型的前体是经混合的过渡金属氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐。典型的阴极材料包括具有化学式LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或Li1.05M0.95O2的组合物，其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。与LiCoO2相比，LNMCO趋向于具有较低的锂的体扩散速率（bulk diffusion rate），这会限制一种给定的组合物的最大可能的粒度。取决于其组合物，一个真实电池中的充电的阴极的安全性会是个问题。安全性事件最终是由被氧化的表面与还原性电解质之间的反应而造成的。因此如果这些颗粒具有高的表面积（如果粒度小，就是这种情况），安全性问题就更严重了。结论是较低性能的LNMCO要求小的粒度，这损害了安全性。对于“LiNixCoyMnzO2”系统同样如此，其中给定量的Ni和Mn的存在重点用于改进功率表现和稳定该结构，对于大小两种颗粒的均匀的组成导致了在功率和安全性能上的折中，这是由于不可避免的粒度分布。事实上，对于安全性能与Mn含量直接相关的小颗粒，将需要更高的Mn浓度来实现与对于更大颗粒而言相同的安全性行为。另一方面，大颗粒中镍含量的增加可能增强LiNixCoyMzO2系统的性能。本发明提供了针对这个问题的一种解决方案。
概述
从第一个方面看，本发明可以提供一种锂金属氧化物粉末，该粉末用作可再充电电池的阴极材料并具有通式LiaNixCoyMnzM’mO2±eAf，其中0.9<a<1.1、0.2≤x≤0.9、0<y≤0.4、0<z≤0.7、0≤m≤0.35、e<0.02、0≤f≤0.05并且0.9<(x+y+z+m+f)<1.1；
M’由下组中的任一种或多种元素组成：Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、以及Ga；A由下组中的任一种或多种元素组成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn；该粉末具有一个粒度分布，该粒度分布限定了一个D10、D50和D90；并且其中x和z参数随粉末的粒度而变化，
其中满足以下之一或两者：x1-x2≥0.005和z2-z1≥0.005；
x1、y1和z1是与具有粒度D90的颗粒相对应的参数；并且x2、y2和z2是与具有粒度D10的颗粒相对应的参数。在一个实施方案中，该粉末的Ni含量随着粒度的增大而增加，并且该粉末的Mn含量随着粒度的增大而减小。Ni含量可以连续增加，并且Mn含量可以连续减小，从而产生了随着粒度连续改变的Ni/Mn之比。在另一个实施方案中-0.005≤y1-y2≤0.005，因为对于实现更好的安全性而言并不需要Co含量随粒度而变化。
在某些实施方案中m=0且f=0；并且在所产生的LiaNixCoyMnzO2中，该化合物具有的组成为满足以下的任一项：
a)0.30≤x≤0.40，0.30≤y≤0.35并且0.25≤z≤0.35；
b)0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25并且0.25≤z≤0.35；
c)0.60≤x≤0.70，0.10≤y≤0.20并且0.20≤z≤0.30；以及
d)0.20≤x≤0.30，0.05≤y≤0.15并且0.60≤z≤0.70。
在此应该提及的是WO2005/064715描述了一种包含锂过渡金属氧化物LiaMbO2的阴极活性材料，其中M=AzA′z′M′1-z-z′，M′是MnxNiyCo1-x-y，A=Al、Mg或Ti，并且A′是一种另外的掺杂剂，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z+z′<1、z′<0.02。这种产品的组成M随着这些颗粒的尺寸而变。具体地说，较小的颗粒与较大的颗粒相比包含更少的钴和更多的锰。然而，Ni、Al、Mg和Ti含量并没有发生改变。在WO2010/094394中披露了一种阴极活性材料，它具有通式LiaNixCoyNzO2±eAf，其中0.9<a<1.1，0.3≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05并且0.9<(x+y+z+f)<1.1；M由一种或多种来自Al、Mg和Ti的组中的元素组成；A由S和C中之一或两者组成。Ni和M的含量随粉末的粒度而变化：对于大的粒度，Ni含量比对于小的粒度更高；而对于大的粒度，M的含量比对于小的粒度更低。将这两个传授内容相结合不是明显的，因为在前者中Co和Mn的含量都变化，而后者中Ni和M=Al、Mg、Ti的含量变化并且不存在Mn。
从一个第二方面来看，本发明可以提供一种用于制备以上描述的粉末的锂过渡金属氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
提供一种M-前体粉末，其中M=NixCoyMnzM’mAf，该粉末具有一个粒度分布，该粒度分布限定了一个D10和一个D90；其中x1-x2≥0.005；或者z2-z1≥0.005；或者不仅x1-x2≥0.005而且z2-z1≥0.005；x1和z1是具有粒度D90的颗粒的x和z值；并且x2和z2是具有粒度D10的颗粒的x和z值，
将该M-前体粉末与一种锂前体、优选是碳酸锂进行混合，并且
在至少800℃的温度下加热该混合物。
在一个实施方案中，具有较低D10和D90值的M-前体粉末的Co含量、与具有较高D10和D90值的M-前体粉末的Co含量之间的差是小于在这些M-前体粉末的Ni和Mn的含量两者的之间的每一个差。M-前体粉末应理解为，这些粉末是LiaNixCoyMnzM’mO2±eAf锂过渡金属氧化物的前体，如在一些实施方案中所提供的：在一种碱金属氢氧化物和一种螯合剂、优选是氨的存在下通过使金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物或碳酸盐进行沉淀而得到的氢氧化物或羟基氧化物的组合物。
从第三方面来看，本发明还可以提供之前根据第一方面的氧化物粉末在Li二次电池中的用途。在这种用途中，粉末状的锂过渡金属氧化物可以与一种粘结剂材料和一种溶剂混合成浆料，并且将该浆料涂覆在一种Al箔上从而形成该Li二次电池的正极。通过将该阴极与一个阳极相组合并加入一种电解液，制造了一种二次电池。
附图简要说明
图1：具有依赖尺寸的组成的样品MX0150的SEM显微图像。
图2：在本发明一个实施方案样品中Ni和Mn的含量随粒度（D50）的变化（以mol%计）。
图3：由具有依赖尺寸的组成的NMC氢氧化物前体在950℃制备的样品MX0150的纽扣电池测试细节。
图4：具有依赖尺寸的组成的样品MX0153的SEM显微图像。
图5：在没有依赖尺寸的组成的样品MX0153中，Ni和Mn的含量随粒度（D50）的变化（以mol%计）。
详细说明
在本发明的一个实施方案中，具有依赖尺寸的组成的最终产品可以通过以下方法中的任一种进行制备：
A)提供至少2种具有不同粒度的不同过渡金属前体，其中较小粒度的前体具有较小的Ni:Mn比率，接着进行分离的锂化烧制，并且然后将锂化的产品混合，接着进行锂化烧制，
或者
B)提供一个包含不同尺寸颗粒的（混合的）前体，其中较小的颗粒具有较小的Ni:Mn比率，接着进行锂化烧制，
其中在A)和B)两者中，锂化烧制包括将这个或这些前体与一种适当的锂源相混合，如碳酸锂或氢氧化锂，并且使用一种适合的Li:M共混比（例如1.04:1.0），接着在升高的温度下在空气或氧气流中烧制，以获得最终产品。最终产品保持了依赖尺寸的组成变化，即较小的颗粒具有比较大尺寸颗粒更低的Ni:Mn。
混合的过渡金属前体典型地是从一种沉淀反应获得的。依赖尺寸的组合物是通过调节沉淀参数和不同的镍、钴和锰硫酸盐（或硝酸盐、氯化物或碳酸盐）以及碱金属氢氧化物的水性混合物的量而获得的。
通过使用这个方法，对于具有约10μm的D50以及约为1的平均Ni/Mn比率的最终的依赖尺寸的LiaNixCoyMnzO2粉末，例如有可能从3种NMC氢氧化物前体开始进行，一种具有约6μm的D50和约0.95的Ni/Mn比率；一种具有约10μm的D50和约1的Ni/Mn比率；一种具有约14μm的D50和约1.05的Ni/Mn比率。通过将这3种前体以等量混合并且将混合物在800℃-1000℃的正常温度下烧制，获得了一种依赖尺寸的LiaNixCoyMnzO2粉末，与等量的、不依赖尺寸的、由简单地烧结所获得的具有约10μm的D50和约1的Ni/Mn比率的前体粉末相比，该粉末具有优异的电化学性能。
依赖尺寸的锂过渡金属氧化物粉末，与不依赖尺寸的组成的氧化物粉末相比，具有改进的性能。例如，对于典型的具有Ni:Mn:Co=33:33:33的LiNiMnCoO2粉末而言，可以获得的在可逆容量上的增加是约2mAh/g或更少，在速率性能上的增加是约1.5%，并且在循环稳定性上的增加是容量损失低约3%。
如果最终获得粉末的D10和D90部分的差在Ni和Mn含量任何一个中低于0.5mol%，那么该依赖尺寸的组合物的变化不足以产生满足提供例如两种或更多种具有不同PSD和组成的前体的需要的优势。通过至少1mol%的差，在电化学性能上所产生的优势是更显著的。
由于改变镍和锰含量提供了增大含钴的氧化锂化合物的容量和安全性的一种廉价方式，因此同时改变钴含量不存在任何益处。通过选择具有大致相同Co含量的前体化合物，与Ni和Mn含量相比，在最终产品中Co含量随尺寸的变化较小。
依赖尺寸的粉末对其提供益处的LiaNixCoyMnzM’mO2±eAf组合物可以是例如（该清单不是限制性的）：未掺杂的NMC组合物如Ni:Mn:Co=33:33:33；50:30:20；38:29:33；40:40:20；50:40:10；60:20:20；53:27:20；22:67:11；以及掺杂的组合物，其中M’=Al，如Ni:Mn:Co:Al=42:36:14:8。在其他实施方案中，A可以是高达0.6mol%的硫，并且M′可以是高达0.15wt%的Ca。在仍其他的实施方案中，M’可以是在0.1与0.25mol%之间的Ti以及在0.1与2mol%之间的Mg中之一或两者。
在以下实例中进一步对本发明进行阐释：
实例1
在一个第一步骤中，在NaOH和氨的存在下从Ni、Mn和Co的硫酸盐中沉淀出一种具有摩尔组成为32.8:34.6:32.6的复合的Ni-Mn-Co（或NMC）氢氧化物前体。所获得的NMC氢氧化物具有球形形状，并且从激光粒度测量法测得的平均粒度是以D50=6.5μm（D10=4.1μm，D90=10.2μm）为中心。
在一个第二步骤中，在NaOH和氨的存在下从Ni、Mn和Co的硫酸盐中沉淀出一种具有摩尔组成为33.4:34.1:32.5的复合的NMC氢氧化物前体。所获得的NMC氢氧化物显示了球形形状，并且从激光粒度测量法测得的平均粒度是以D50=10.5μm（D10=7.5μm，D90=14.7μm）为中心。
在一个第三步骤中，在NaOH和氨的存在下从Ni、Mn和Co的硫酸盐中沉淀出一种具有摩尔组成为34.1:33.4:32.5的复合的NMC氢氧化物前体。所获得的NMC氢氧化物显示了球形形状，并且从激光粒度测量法测得的平均粒度是以D50=15.2μm（D10=10.8μm，D90=21.3μm）为中心。
在最后一个步骤中，将如上合成的三种氢氧化物前体粉末分别以0.3:0.4:0.3的比率混合，以获得具有依赖尺寸的组成以及如从ICP推断为33.2:34.4:32.6的Ni:Mn:Co的总组成的NMC氢氧化物前体。混合的NMC材料的粒度分布是通过激光衍射粒度测量法测量的，并且显示了D10=5.7μm，D50=10.0μm，D90=17.3μm的PSD。
将以上具有依赖尺寸的组成的前体用于在3个不同烧制温度（见表2）制备一系列的锂过渡金属氧化物。锂镍锰钴氧化物化合物一般允许非化学计量比范围的锂，Li1+xM1-xO2。我们选择略微富含Li的组成（x=0.01……0.02），这是通过使用一个共混比（处于Li2CO3中的Li对处于M(OH)2中的M为1.04）获得的。将混合的金属前体和Li2CO3以一种适当的比率混合，然后在空气中烧制10小时。
样品MX0150（在950℃烧制）进一步通过SEM（见图1）、pH滴定和BET表面分析进行研究。pH滴定（使用在100ml H2O中的7.5g样品，搅拌10分钟，然后过滤）的结果是，每g样品需要19.3微摩尔的HCl以达到4.5的pH。所测得的表面积是0.415m2/g。
所得的LiaNixCoyAlzO2粉末（MX0150）从ICP推论出的金属组成是Ni:Mn:Co33.3:34.1:32.6。烧制后产品的粒度分布是通过激光衍射粒度测量法测量的，并且显示了D10=5.5μm，D50=10.4μm，D90=19.3μm的PSD。尺寸对组成的分析在根据上文内容制成的LiNixCoyMnzO2材料上进行（见图2）。
以下实验确认了该最终粉末保留了在该前体中所引入的依赖尺寸的组成：通过ICP来测量该最终粉末的不同部分的组成，其中不同的部分（具有不同粒度）是通过淘洗获得的。在一个淘洗实验中，通过在一种液体的缓慢上升流中进行沉降来分离出粉末。因此，小颗粒较早到达溢流口，大颗粒稍后。使用激光衍射粒度测量法来测量这些不同部分的粒度。这清楚地显示最终产物的化学组成（Ni:Mn:Co）是随着其粒度的变化而变化（见图2）。这个图清楚显示了Ni/Mn之比随着粒度而连续变化。
从图2可以得出结论：D10和D90的值应该如表1b中那样：
表1：
粒度 尺寸（μm） Ni（mol%） Mn（mol%）
D90 19.3 >34.5 <33.0
D10 5.5 <32.7 >34.8
如可以从图2推断的，在Ni和Mn含量（mol%）与由激光粒度测量法测得的粒度（D）之间存在非常好的相关性。在本发明的一个实施方案中，Ni和Mn与粒度D的依赖关系遵循一种线性趋势：%mol Ni=s×D+t1，并且%mol Mn=u×D+t2，其中s>0或Abs(s)≥0.05，优选≥0.1；和/或其中u<0或Abs(u)≥0.05，优选≥0.1。
对于实例1，该线性趋势（mol%Ni=s.D+t1并且mol%Mn=u.D+t2）是：
对于Ni：Ni(mol%)=0.1543×D+31.758
对于Mn：Mn(mol%)=-0.1428×D+35.648。
在该实例中还通过将具有依赖尺寸的组成的LiNixCoyMnzO2粉末与5%wt碳黑和5%PVDF混入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中来制备一种浆料、并将其沉积在一个Al箔片上作为集电体。使用所得的包含90%wt活性材料的电极来制造具有约14mg/cm2活性材料的纽扣电池。使用一种基于LiPF6的电解质作为电解质。负极由金属Li制成。在3.0与4.3V（相对于Li+/Li）之间来测试这些纽扣电池的容量和速率性能，之后在4.5-3.0V进行稳定性试验（在1C下7个循环）。在该稳定性试验前后，以慢的（C/10）和快的（1C）速率测量容量。衰减速率在4.5与3.0V之间23个循环之后获得，并且将其数值外推到100个循环。
表2示出了对于在不同烧制温度获得的这些锂过渡金属氧化物系列所获得的电化学特性。所显示的值是2个纽扣电池的平均值。可重复性出色。在所有3个烧制温度下实现了良好的性能。为了清晰起见，仅详细讨论并在图3中展示了样品MX0150的纽扣电池测试。
图3示出了在以C/10放电速率和158.5mAh/g的可逆容量进行循环时获得了高的可逆容量（循环1：10小时内的完全放电）。在这个图中，示出了在6个顺序循环的过程中对抗阴极容量的电压，这些循环的放电容量从右到左显示为循环1至循环6。在2C的放电速率下保持了86.1%的容量（循环5：在1/2小时内完全放电），即136.7mAh/g。
为了完整性，在下面列出了这些循环的放电速率：循环1：C/10（图3的右边第1条），循环2：C/5，循环3：C/2，循环4：1C，循环5：2C，以及循环6：3C（图3最左边）。
表2：由具有依赖尺寸的组成的NMC氢氧化物前体制备的Li-M-O2的制品和电化学性能
对照实例2
在一个第一步骤中，在NaOH和氨的存在下从Ni、Mn和Co的硫酸盐中沉淀出一种具有摩尔组成为33.1:33.6:33.3的NMC氢氧化物材料。平均粒度是通过激光衍射粒度测量法测量的，并且示出了D10=5.1μm，D50=9.1μm，D90=16.4μm的PSD。
将以上不依赖尺寸的组成的前体用于在3个不同烧制温度（见表3）制备一系列的锂过渡金属氧化物。如先前，我们选择了略微富含Li的组成（x=0.01…0.02），这是通过使用一个共混比（处于Li2CO3中的Li对处于M(OH)2中的M为1.04）获得的。表3总结了这些制品。将混合的金属前体和Li2CO3以一种适当的比率混合，接着在空气中烧制10小时。
样品MX0153（在950℃烧制）进一步通过SEM（见图4）、pH滴定和BET表面分析进行研究。pH滴定（使用在100ml H2O中的7.5g样品，搅拌10分钟，然后过滤）的结果是，每g样品需要21.63微摩尔的HCl以达到4.5的pH。所测得的表面积是0.442m2/g。总体上，其形态非常类似于实例1的样品MX0150的那些。
所得的LiaNixCoyAlzO2粉末（MX0153）从ICP推论出的总组成是Ni:Mn:Co33.1:33.7:33.2。烧制后产品的粒度分布是通过激光衍射粒度测量法测量的，并且示出了D10=5.2μm，D50=9.5μm，D90=17.6μm的PSD（与实例1几乎相同）。在该LiNixCoyMnzO2材料上进行的尺寸对比组成的分析是以在实例1中描述的类似的方式进行的，以便证明最终粉末不具有依赖尺寸的组成（见图5）。
这个图清楚显示了Ni/Mn之比随着粒度而连续变化。
如从图5中可以推论出，在Ni和Mn的含量（mol%）与从激光粒度测量法测得的粒度（D）之间不存在相关性。确实是，所计算的趋势为：
对于Ni：Ni(mol%)=0.035×D+33.002
对于Mn：Mn(mol%)=0.0245×D+33.478
在这些方程（mol%=s（或u）.D+t1（或t2））中的s和u因数接近于0，证明该粉末中的Ni和Mn的含量是恒定的。
在该实例中还通过将不依赖尺寸的组成的LiNixCoyMnzO2粉末与5%wt碳黑和5%PVDF混入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中来制备一种浆料、并将其沉积在一个Al箔片上作为集电体。使用所得的包含90%wt活性材料的电极来制造具有约14mg/cm2活性材料的纽扣电池。使用一种基于LiPF6的电解质作为电解质。负极由金属Li制成。在3.0与4.3V（相对于Li+/Li）之间来测试这些纽扣电池的容量和速率性能，之后在4.5-3.0V（在1C下）进行稳定性试验。在该稳定性试验前后，以慢的（C/10）和快的（1C）速率测量容量。衰减速率在4.5与3.0V之间23个循环之后获得，并且将其数值外推到100个循环。
表3示出了在不同烧制温度获得的这些锂过渡金属氧化物系列所获得的电化学特性。所显示的值是2个纽扣电池的平均值。可重复性出色。在所有3种情况下，该纽扣电池的性能与实例1的那些相比较差。可逆容量低约2mAh/g，速率性能低约1.5%，并且循环稳定性差约3%，由此清楚地说明具有依赖尺寸的组成的优点。
表3：由不依赖尺寸的组成的NMC氢氧化物前体制备的Li-M-O2的制品和电化学性能
Figure BDA0000414247250000121
尽管以上已经展示和描述了本发明的具体实施方案和/或细节来说明本发明的原理的应用，但应理解本发明可以如在权利要求中更全面描述的、或者如本领域普通技术人员已知的其他方式（包括任何以及全部的等效物）进行实施，而并不背离这些原则。

Claims (14)

1.一种在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，具有通式LiaNixCoyMnzM’mO2±eAf，其中
0.9<a<1.1，0.2≤x≤0.9，0<y≤0.4，0<z≤0.7，0≤m≤0.35，e<0.02，0≤f≤0.05并且0.9<(x+y+z+m+f)<1.1；
M’由下组中的任一种或多种元素组成：Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、以及Ga；A由下组中的任一种或多种元素组成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn；该粉末具有一个粒度分布，该粒度分布限定了一个D10和一个D90；并且其中以下的任一项：
x1-x2≥0.005；或
z2-z1≥0.005；或
不仅x1-x2≥0.005而且z2-z1≥0.005；
x1和z1是具有D90粒度的颗粒的x和z值；x2和z2是具有D10粒度的颗粒的x和z值。
2.如权利要求1所述的氧化物粉末，其中-0.005≤y1-y2≤0.005，y1是具有D90粒度的颗粒的y值；并且y2是具有D10粒度的颗粒的y值。
3.如权利要求1或2所述的氧化物粉末，其中不仅x1-x2≥0.010而且
z2-z1≥0.010；并且优选地是不仅x1-x2≥0.020而且z2-z1≥0.020。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的氧化物粉末，其中该粉末的Ni含量随着粒度的增大而增加，并且该粉末的Mn含量随着粒度的增大而减小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化物粉末，其中A由S和C组成，其中f≤0.02；并且M’由Mg和/或Al组成。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化物粉末，其中A由C组成，其中f≤0.01，并且M’由Al组成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化物粉末，其中m=0，f=0，并且以下任何一项：
a)0.30≤x≤0.40，0.30≤y≤0.35并且0.25≤z≤0.35；
b)0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25并且0.25≤z≤0.35；
c)0.60≤x≤0.70，0.10≤y≤0.20并且0.20≤z≤0.30；以及
d)0.20≤x≤0.30，0.05≤y≤0.15并且0.60≤z≤0.70。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粉末在一种Li二次电池中的用途。
9.一种用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的粉末的方法，该方法包括以下步骤：
提供一种M-前体粉末，其中M=NixCoyMnzM’mAf，该粉末具有一个粒度分布，该粒度分布限定了一个D10和一个D90；其中x1-x2≥0.005；或者z2-z1≥0.005；或者不仅x1-x2≥0.005而且z2-z1≥0.005；x1和z1是具有粒度D90的颗粒的x和z值；并且x2和z2是具有粒度D10的颗粒的x和z值，
将该M-前体粉末与一种锂前体、优选是碳酸锂进行混合，并且
在至少800℃的温度下加热该混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该提供一种M-前体粉末的步骤包括以下步骤：
提供具有一种特征为不同的D10和D90值的不同粒度分布的至少两种M-前体粉末，并且其中一种具有较小D10和D90值的M-前体粉末与一种具有较高D10和D90值的M-前体粉末相比具有较小的Ni含量和较高的Mn含量中任一者或二者；并且
将该至少两种M-前体粉末进行混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在至少800℃的温度下加热该混合物之前，将该至少两种M-前体粉末与一种锂前体进行混合。
12.根据权利要求9所述的方法，其中这些M-前体粉末是在一种碱金属氢氧化物和一种螯合剂、优选是氨的存在下通过使金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物或碳酸盐进行沉淀而得到的氢氧化物或羟基氧化物的组合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中在该提供具有一种特征为不同的D10和D90值的不同粒度分布的至少两种M-前体粉末的步骤中，不仅该具有较低D10和D90值的粉末的Ni含量低于该具有较高D10和D90值的粉末的Ni含量、而且该具有较低D10和D90值的粉末的Mn含量高于该具有较高D10和D90值的粉末的Mn含量。
14.根据权利要求13所述的方法，其中具有较低D10和D90值的M-前体粉末的Co含量、与具有较高D10和D90值的M-前体粉末的Co含量之间的差是小于在这些M-前体粉末的Ni和Mn的含量两者的之间的每一个差。
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