JP2003142095A

JP2003142095A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003142095A
Application number: JP2001338297A
Authority: JP
Inventors: Jo Sasaki; 丈佐々木
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、安価で、高いエネルギー密
度を有し、優れた安全性を有する非水電解質二次電池を
提供することである。【解決手段】リチウムイオンを含む正極活物質の粒子
を含有する正極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質
と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有
する負極とからなる非水電解質二次電池において、前記
正極活物質の粒子が各粒子内にリチウムニッケル複合酸
化物とリチウムマンガン複合酸化物とを含み、かつ前記
リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径が前記リチウ
ムニッケル複合酸化物の平均粒子径よりも小さいことを
特徴とする非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】正極と、負極と、有機溶媒や高分子固体
電解質などの非水系電解質とからなり、充電により繰り
返し使用が可能な非水電解質二次電池は、携帯用機器等
の電源として近年広く研究されている。この非水電解質
二次電池のうち、リチウムイオンが正極および負極に挿
入・脱離することにより充放電を行うリチウムイオン電
池は、高いエネルギー密度を有しているため、携帯電
話、携帯用パソコン、ビデオカメラ等の電源として広く
用いられている。このリチウムイオン電池の正極活物質
としては、ＬｉＣｏＯ_２が、高いエネルギー密度を有す
ることや合成が容易であることから既に実用化されてい
る。

【０００３】しかし、近年のリチウムイオン電池の需要
拡大に伴う更なる量産化を考えた場合、ＬｉＣｏＯ_２の
原料であるコバルトは埋蔵量が少ないため原料調達に支
障をきたすおそれがある。また、価格が高いため材料コ
ストの低減が困難であるという問題点もある。

【０００４】そこで近年、ＬｉＣｏＯ_２に代わってＬｉ
ＮｉＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質とする試みがな
されている。ＬｉＮｉＯ_２は、原料のニッケルがコバル
トと比較して安価であるのみならず、ＬｉＣｏＯ_２と同
様に高いエネルギー密度を有する。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４は、原料のマンガンがニッケルと比較しても更に安価
であるし、過充電時における安全性にも優れている。

【０００５】しかし、ＬｉＮｉＯ_２については、過充電
時に結晶構造の変化により発熱するため、この熱により
電池が分解・破裂するおそれがある等、安全面で問題が
ある。一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４については、ＬｉＣｏＯ_２
やＬｉＮｉＯ_２に比べて容量が低く、また繰り返し充放
電を行った場合に結晶構造の変化に起因する容量劣化が
起こるという問題点がある。

【０００６】これらの問題点を解決するため特開平１１
−３６９８号公報において、リチウムマンガン複合酸化
物と、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケ
ル複合酸化物とを混合することにより、安価で容量や充
放電サイクル特性に優れた正極活物質を得る方法が提案
されている。

【０００７】しかし、近年、携帯型機器に対する小型化
要求に伴い、当該機器の電源として使用される二次電池
に対しても更なる小型化が要求されている。このような
状況の下では、前述の方法のように異なる種類のリチウ
ム遷移金属複合酸化物を単に混合するだけでは正極活物
質の充填密度を高めることができないため、単位容積あ
たりのエネルギー密度を十分に向上させることはできな
いという問題点があった。

【０００８】一方、携帯機器向けの電源用途については
もとより、電気自動車やハイブリッド車向けの電源とし
ての用途を考えた場合、当該二次電池に対しては安全性
についても更なる向上が求められている。この点につい
ては、異なる種類のリチウム遷移金属複合酸化物を混合
する手法において、以下のような問題点があった。すな
わち、リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径がリチ
ウムニッケル複合酸化物の平均粒子径よりも大きい場合
には、リチウムマンガン複合酸化物の反応性がリチウム
ニッケル複合酸化物と比較して相対的に低下してしま
う。その結果、リチウムマンガン複合酸化物の有する高
い安全性を効果的に発揮させることができないために十
分な安全性を有する非水電解質二次電池を得ることがで
きなくなってしまうというものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであって、その目的は、安価で、高い
エネルギー密度を有し、優れた安全性を有する非水電解
質二次電池を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウムイオンを含む正極活物質の粒子を含有する正極と、
リチウムイオン伝導性の非水電解質と、リチウムイオン
を吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極とからなる
非水電解質二次電池において、前記正極活物質の粒子が
各粒子内にリチウムニッケル複合酸化物とリチウムマン
ガン複合酸化物とを含み、かつ前記リチウムマンガン複
合酸化物の平均粒子径が前記リチウムニッケル複合酸化
物の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする。

【００１１】請求項１の発明により、まず、正極活物質
の原料として高価で希少なコバルトを用いなくてすむこ
とから、原料調達が容易になるし、材料コストの低減が
可能となる。

【００１２】次に、正極活物質として、高いエネルギー
密度を有するリチウムニッケル複合酸化物と安全性に優
れたリチウムマンガン複合酸化物とを用いるので、エネ
ルギー密度が高く、安全性に優れた非水電解質二次電池
を得ることができる。

【００１３】そして、正極活物質の粒子において、各粒
子内にリチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン
複合酸化物とを含有しているので、単に両者を混合した
場合に比べてリチウムニッケル複合酸化物粒子とリチウ
ムマンガン複合酸化物粒子の充填密度を高くすることが
できる。その結果、単に両者を混合した場合よりも単位
容積あたりのエネルギー密度が高い非水電解質二次電池
を得ることができる。

【００１４】さらに、リチウムマンガン複合酸化物の平
均粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径よ
りも小さいことから、リチウムマンガン複合酸化物の有
する高い安全性を効果的に発揮させることができるので
十分な安全性を有する非水電解質二次電池を得ることが
できる。

【００１５】請求項２の発明は、請求項１に記載の非水
電解質二次電池において、前記正極活物質の各粒子に含
まれる前記リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径が
前記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径の１０％
以上５０％以下であることを特徴とする。

【００１６】リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径
がリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径の５０％を
超えると、リチウムニッケル複合酸化物と電解液との接
触面積が大きくなるため、過充電時におけるリチウムニ
ッケル複合酸化物と電解液との反応性が著しく高くな
る。その結果、リチウムニッケル複合酸化物の分解反応
に伴う熱暴走の危険が生じ、電池の安定性および安全性
に問題が生じる。他方、リチウムマンガン複合酸化物の
平均粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径
の１０％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物を
取り扱う際に発塵するため作業性が著しく低下する。し
たがって、リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径は
リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径の１０％以上
５０％以下が好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】リチウムニッケル複合酸化物につ
いては、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ_２を代表的に
用いることができる。

【００１８】リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル
以外の金属を化学量論以上に添加して調製するなどによ
って、結晶格子中のニッケル原子の一部をこれらの金属
で置換することができる。このようにニッケル原子と置
換可能な金属元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素
を挙げることができる。上記の金属元素の中では、Ｃｏ
及び／又はＡｌによりニッケル原子を置換するのが好ま
しい。また、上述した金属元素の中から選ばれた複数の
金属元素によりニッケル原子を置換することもできる。
ただし、結晶構造を安定させることができるならば、ニ
ッケル原子と置換される金属元素の種類はこれに限定さ
れない。

【００１９】ニッケル以外の金属元素により結晶格子中
のニッケル原子の一部が置換されたリチウムニッケル複
合酸化物は、層状岩塩構造を有する場合には通常、組成
式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚ（Ｍは置換した金属元
素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１、−０．５≦ｚ≦０．
５）で表すことができる。ただし、結晶構造を安定させ
ることができるならば、リチウムニッケル複合酸化物の
組成比はこれに限定されない。

【００２０】リチウムマンガン複合酸化物については、
スピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４であってもよく、ま
た、層状構造を持つＬｉＭｎＯ_２であってもよい。

【００２１】リチウムマンガン複合酸化物については、
マンガン以外の金属を化学量論以上に添加して調製する
などによって、結晶格子中のマンガン原子の一部をこれ
らの金属で置換することができる。このようにマンガン
原子と置換可能な金属元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を
挙げることができる。上記の金属元素の中では、Ａｌ及
び／又はＬｉによりマンガン原子を置換するのが好まし
い。また、上述した金属元素の中から選ばれた複数の金
属元素によりマンガン原子を置換することもできる。た
だし、結晶構造を安定させることができるならば、マン
ガン原子と置換される金属元素の種類はこれに限定され
ない。

【００２２】マンガン以外の金属元素により結晶格子中
のマンガン原子の一部が置換されたリチウムマンガン複
合酸化物は、スピネル構造を有する場合には通常、組成
式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−ｚ（Ｍは置換した金属元
素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１、−０．５≦ｚ≦０．
５）で表すことができる。ただし、結晶構造を安定させ
ることができるならば、リチウムマンガン複合酸化物の
組成比はこれに限定されない。

【００２３】本発明においては、上述したリチウムニッ
ケル複合酸化物粒子と、リチウムマンガン複合酸化物粒
子とを混合した後にスラリー化し、このスラリーを乾燥
することによって、リチウムニッケル複合酸化物とリチ
ウムマンガン複合酸化物とを各粒子内に含む正極活物質
を製造できる。

【００２４】両複合酸化物の好ましい混合比は、リチウ
ムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物と
の合計量に対してリチウムマンガン複合酸化物の割合
が、通常１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、よ
り好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であ
る。リチウムマンガン複合酸化物の割合が１０ｍｏｌ％
未満であると過充電時に電池が分解・破裂するおそれが
ある。一方、リチウムマンガン複合酸化物の割合が９０
ｍｏｌ％を超えると、電池容量の不足、充放電サイクル
特性の悪化という問題が生じるおそれがある。

【００２５】本発明における非水電解質二次電池の安全
性については、一定の電圧下、一定の電流により連続的
に充電を行い、一定時間後の電池の状態を観察するとい
う過充電試験を行うことにより評価できる。例えば、２
Ｃの電流で連続的に充電し、充電を開始して２時間後の
電池の状態を観察するなどにより、過充電試験を行うこ
とができる。リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径
がリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径よりも大き
い場合には、これを正極活物質として使用した電池に対
して前記過充電試験を行うと、電池の過熱、電池からの
発煙などが観察される。したがって、本発明において
は、リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径はリチウ
ムニッケル複合酸化物の平均粒子径よりも小さいことが
必要とされる。

【００２６】リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマ
ンガン複合酸化物とを混合する場合、湿式によっても乾
式によっても良いが、得られたスラリーを続いて乾燥処
理することができるので、処理手順の簡便性から湿式に
より混合するのが好ましい。湿式混合において通常使用
する媒体としては水を用いることができるが、有機溶媒
を用いることもできる。

【００２７】上述のスラリーは、５０℃〜３００℃の温
度で、スプレードライヤー（噴霧乾燥機）による噴霧乾
燥により乾燥される。当該乾燥工程により、リチウムニ
ッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを各
粒子内に含む正極活物質を製造することができる。

【００２８】リチウムニッケル複合酸化物の粒子、リチ
ウムマンガン複合酸化物の粒子、正極活物質の粒子の平
均粒子径については、日機装製マイクロトラックＵＰＡ
およびＨＲＡを用い、レーザー回折・散乱法により測定
できる。

【００２９】上記正極活物質においてリチウムマンガン
複合酸化物の平均粒子径がリチウムニッケル複合酸化物
の平均粒子径よりも大きい場合には、リチウムマンガン
複合酸化物の反応性がリチウムニッケル複合酸化物と比
較して相対的に低くなるため、リチウムマンガン複合酸
化物の有する高い安全性を十分に発現させることができ
なくなる。従って、リチウムニッケル複合酸化物の平均
粒子径はリチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径より
も小さいことを要する。取り扱い時の発塵などを考慮す
ると、好ましくは、リチウムマンガン複合酸化物の平均
粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径の１
０％以上５０％以下である。

【００３０】上記のようにして得られた正極活物質と、
導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この
正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗布ことにより
正極を製造することができる。

【００３１】本発明で使用する導電材の種類は特に制限
されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の
導電材としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成さ
れる材料を挙げることができる。また、非金属の導電材
としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げ
ることができる。

【００３２】本発明において使用する結着材は、電極製
造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれ
ば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン−ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水
素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体およびその水素添加物、シンジオタクチック１，
２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合
体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体な
どを用いることができる。

【００３３】また、結着材として特にリチウムイオンな
どのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を
使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有す
る高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエ
ーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、
ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニ
トリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを
主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこ
れにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物
を配合した系を用いることができる。これらの材料は組
み合わせて使用してもよい。

【００３４】本発明で用いる正極集電体には、例えば、
Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂ
ｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示すること
ができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によ
って表面に不動態皮膜を形成する。そのため、正極集電
体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解
されるのを有効に防止することができ、その結果、非水
系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができ
る。上記の金属のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれら
の金属を含む合金を好適に使用することができる。特に
Ａｌおよびその合金は低密度であるために他の金属を用
いた場合と比べて正極集電体の質量を小さくすることが
できる。そのため、電池のエネルギー密度を向上させる
ことができるので、特に好ましい。

【００３５】上記のようにして得られた正極合剤を正極
集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことが
できる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドク
ターブレードなどを用いて集電体上に塗布することがで
きる。また、混合物がペースト状である場合は、例えば
ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布する
ことができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒
を除去することによって、電極を作製することができ
る。

【００３６】本発明に使用される負極活物質としては、
リチウム金属、リチウムを吸臓・放出可能な物質である
リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチ
ウム−錫合金などのリチウム合金、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）
などの窒化リチウム、黒鉛、コークス、有機物焼成体な
どの炭素材料、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、
ＴｉＯ_２、ＮｂＯ_３などの遷移金属酸化物を用いること
ができる。これらの負極活物質は、一種類だけを選択し
て使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて使用し
ても良い。

【００３７】本発明で用いられる負極集電体の材質は、
銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好まし
く、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であること
から銅箔を使用するがより好ましい。

【００３８】負極の製造方法は特に制限されず、上記の
正極の製造方法と同様の方法により製造することができ
る。

【００３９】本発明で使用される非水電解液の非水溶媒
としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸
メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジ
メトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメ
チル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチル、などを使用することができる。これらの
有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、
二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】本発明で用いる非水電解液の溶質として
は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ
_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３
ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などを挙げることができる。こ
れらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよい
し、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】本発明において用いられる電解質として
は、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を
用いることができる。このような電解質としては、無機
固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示でき
る。

【００４２】本発明において用いられるセパレータとし
ては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔
膜、またはこれらを複合した微多孔膜等の絶縁性ポリオ
レフィン系微多孔膜に電解液を含浸したものや、高分子
固体電解質または高分子固体電解質に電解液を含有させ
たゲル状電解質などが使用できる。また、絶縁性の微多
孔膜と高分子固体電解質などを組み合わせて使用しても
よい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固
体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解
液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよ
い。

【００４３】

【実施例】＜実施例１＞平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ
Ｏ_２１００ｇと、平均粒子径５μｍのＬｉＭｎ _２Ｏ_４１
００ｇとをそれぞれ１Ｌのポリエチレン製容器に秤量
し、これらに純水１００ｇを加えた後、ホモジナイザー
により湿式粉砕した。ホモジナイザー処理後のスラリー
の平均粒子径を測定したところ、ＬｉＮｉＯ_２が１μ
ｍ、ＬｉＭｎ _２Ｏ_４が０．１μｍであった。これらのス
ラリーを再度ホモジナイザーにより混合した。このよう
にして得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて
噴霧乾燥したところ、平均粒子径１０μｍの、層状岩塩
構造のリチウムニッケル複合酸化物とスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物との両者を含む正極活物質が得ら
れた。

【００４４】得られた正極活物質９１重量部に、結着剤
であるポリフッ化ビニリデン６重量部と、導電剤である
アセチレンブラック３重量部とを混合した。これにＮ−
メチル−ピロリドンを適宜加えてペースト状に調製した
後、その合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に
塗布した。これを乾燥した後、加圧し、厚さが２００μ
ｍ、幅１７５ｍｍの大きさに切り出して正極板を作成し
た。

【００４５】負極ホスト物質としてのグラファイト８６
重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１４重
量部とを混合してペースト状に調製した後、その合剤を
厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に塗布した。
これを乾燥した後、加圧し、１５０μｍ、幅１８０ｍｍ
の大きさに切り出して負極板を作成した。

【００４６】セパレータには厚さ３５μｍ、幅２００ｍ
ｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。

【００４７】これら正極板と、セパレータと、負極板
と、セパレータとを順に重ね合わせ、ポリエチレンより
なる巻芯を中心としてその周囲に長円渦状に巻いた後、
電池ケースに収納した。電池ケースは直径６６ｍｍ、高
さ２２０ｍｍの円筒形で、材質はステンレス３０４であ
る。

【００４８】電解液には、溶質として濃度１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ_６を用い、溶媒として体積比１：１のエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用
いた。

【００４９】この電池を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の
電流密度で充放電した際の正極層単位容積あたりの放電
容量を測定したところ、１５０ｍＡｈ／ｃｍ^３であっ
た。

【００５０】＜実施例２＞平均粒子径１０μｍのＬｉＮ
ｉＯ_２１００ｇと、平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ _２Ｏ_４
１００ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法により
正極活物質を調製したところ、各粒子の平均粒子径は、
ＬｉＮｉＯ_２が１μｍ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が０．２μｍで
あり、平均粒子径１２μｍの正極活物質が得られた。

【００５１】このようにして得られた正極活物質につい
て前述の方法により放電容量を測定したところ、１４０
ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【００５２】＜実施例３＞平均粒子径１０μｍのＬｉＮ
ｉＯ_２１００ｇと、平均粒径１５μｍのＬｉＭｎ _２Ｏ_４
１００ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法により
正極活物質を調製したところ、各粒子の平均粒子径は、
ＬｉＮｉＯ_２が１μｍ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が０．３μｍで
あり、平均粒子径１５μｍの正極活物質が得られた。

【００５３】このようにして得られた正極活物質につい
て前述の方法により放電容量を測定したところ、１３０
ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【００５４】＜実施例４＞平均粒子径１５μｍのＬｉＮ
ｉＯ_２１００ｇと、平均粒径１５μｍのＬｉＭｎ _２Ｏ_４
１００ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法により
正極活物質を調製したところ、各粒子の平均粒子径は、
ＬｉＮｉＯ_２が１．５μｍ、ＬｉＭｎ_２Ｏ _４が０．３μ
ｍであり、平均粒子径２０μｍの正極活物質が得られ
た。

【００５５】このようにして得られた正極活物質につい
て前述の方法により放電容量を測定したところ、１３５
ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【００５６】＜実施例５＞平均粒子径１０μｍのＬｉＮ
ｉＯ_２１００ｇと平均粒径５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ _４１０
０ｇとを、それぞれ１Ｌポリエチレン容器に分取し、水
１００ｇを加えて撹拌し、スラリーを調製した。このス
ラリーをホモジナイザー処理することなく、実施例１と
同様の条件で噴霧乾燥したところ、平均粒子径１５μｍ
の、層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物とスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物との両者を含む正極
活物質が得られた。

【００５７】このようにして得られた正極活物質につい
て前述の方法により放電容量を測定したところ、１００
ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【００５８】＜実施例６＞平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ
Ｏ_２１００ｇと、平均粒径２０μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４１
００ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法により正
極活物質を調製したところ、各粒子の平均粒子径は、Ｌ
ｉＮｉＯ_２が０．５μｍ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が０．４μｍ
であり、平均粒子径１０μｍの正極活物質が得られた。

【００５９】このようにして得られた正極活物質につい
て前述の方法により放電容量を測定したところ、１１０
ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【００６０】

【比較例】＜比較例１＞平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ
Ｏ_２１００ｇと平均粒径５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ _４１００
ｇとを１Ｌポリエチレン容器に分取し、水を加えること
無く密栓し、振とう機にかけて十分に乾式混合を行っ
た。

【００６１】このようにして得られた正極活物質につい
て前述の方法により放電容量を測定したところ、９０ｍ
Ａｈ／ｃｍ^３であった。

【００６２】＜結果＞まず、正極活物質の粒子が各粒子
内にリチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複
合酸化物を含有することにより、放電容量がいかなる影
響を受けるかについて検討する。リチウムニッケル複合
酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを単に混合する
ことにより正極活物質を調製した比較例１の電池の場
合、放電容量は９０ｍＡｈ／ｃｍ^３であったのに対し、
リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸
化物とをスラリー化し、このスラリーを噴霧乾燥するこ
とにより正極活物質を調製した実施例１ないし６におい
ては、放電容量は１００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であった。
これは、前記方法により調製された正極活物質の各粒子
内にリチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複
合酸化物とが含まれることにより、正極活物質粒子内に
おけるリチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン
複合酸化物の充填密度が高くなり、その結果、この正極
活物質を用いた非水電解質二次電池の体積当たりの放電
容量が高くなったためと考えられる。このことから、高
いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を得るに
は、正極活物質の各粒子内にリチウムニッケル複合酸化
物とリチウムマンガン複合酸化物とが含まれることが必
要であることがわかった。

【００６３】次に、ホモジナイザーによる湿式粉砕・混
合して調製したスラリーを噴霧乾燥した正極活物質を使
用した実施例１ないし４および実施例６では放電容量が
１１０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であったのに対して、湿式混
合したスラリーを噴霧乾燥した実施例５では放電容量が
１００ｍＡｈ／ｃｍ^３であったことから、スラリーの噴
霧乾燥に先立つリチウムニッケル複合酸化物とリチウム
マンガン複合酸化物との混合工程は、ホモジナイザーに
よる湿式粉砕・混合が好ましいことがわかった。

【００６４】そして、正極活物質を同一の手法で調製し
た実施例１ないし４と実施例６とを比較することによ
り、リチウムニッケル複合酸化物粒子の平均粒径とリチ
ウムマンガン複合酸化物の平均粒径との大小関係が放電
容量に与える影響について検討する。リチウムマンガン
複合酸化物粒子の平均粒子径がリチウムニッケル複合酸
化物粒子の平均粒子径の８０％である実施例６では放電
容量が１１０ｍＡｈ／ｃｍ^３であったのに対し、リチウ
ムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径がリチウムニッ
ケル複合酸化物粒子の平均粒子径の１０％以上５０％以
下である実施例１ないし４では、放電容量が１３０ｍＡ
ｈ／ｃｍ^３以上であった。これは、リチウムマンガン複
合酸化物粒子の平均粒子径がリチウムニッケル複合酸化
物粒子の平均粒子径の１０％以上５０％以下であるた
め、リチウムマンガン複合酸化物の反応性が向上し、そ
の結果、非水電解質二次電池の放電容量が向上したこと
によると考えられる。このことから、リチウムマンガン
複合酸化物粒子の平均粒子径はリチウムニッケル複合酸
化物粒子の平均粒子径の１０％以上５０％以下であるこ
とが好ましいことがわかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、高いエネルギー密度を
有し、優れた安全性を有する非水電解質二次電池を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ02 HJ05 5H050 AA08 AA15 BA16 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 EA24 HA02 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを含む正極活物質の粒子
を含有する正極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質
と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有
する負極とからなる非水電解質二次電池において、前記正極活物質の粒子が各粒子内にリチウムニッケル複
合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを含み、かつ
前記リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径が前記
リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径よりも小さい
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記正極活物質の各粒子に含まれる前記
リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径が前記リチウ
ムニッケル複合酸化物の平均粒子径の１０％以上５０％
以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解
質二次電池。