JP2003203630A

JP2003203630A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2003203630A
Application number: JP2002001488A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Nishie; 勝志西江
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2003-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、安価で、大きな電池容量を有し、
十分なサイクル特性と、優れた高率放電特性とを備えた
非水系二次電池を提供する。【解決手段】金属箔からなる正極集電体の両面に正極
活物質を含有する正極合剤を塗布してなる正極と、炭素
材料を含有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電
解液とから構成される非水系二次電池において、前記正
極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、か
つ前記正極集電体に塗布される前記リチウムマンガン複
合酸化物の質量が正極集電体両面の単位面積あたり４０
ｍｇ／ｃｍ ^２以上８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ前
記炭素材料が菱面体晶構造を含むことを特徴とする非水
系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】正極と、負極と、有機溶媒や高分子固体
電解質などの非水電解質とからなり、充電により繰り返
し使用が可能な非水系二次電池のうち、リチウムイオン
が正極および負極に挿入・脱離することにより充放電を
行うリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有
しているため、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメ
ラ等の電源として近年広く用いられている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池の負極活物質
としては黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。こ
の黒鉛は炭素原子の形成する正六角形の網目構造が規則
的に層状積層された構造が発達しており、前記炭素原子
の形成する正六角形の網目構造の積層構造が２種の平行
平面からなる六方晶相と、前記炭素原子の形成する正六
角形の網目構造の積層構造が３種の平行平面からなる菱
面体晶相とからなる。前記リチウムイオン二次電池にお
いては、この六角炭素網層間にリチウムイオンが吸蔵・
放出されることにより充放電が可能となる。

【０００４】しかし負極活物質として黒鉛材料を用いた
場合、電池を充電する際に溶媒和したリチウムイオンが
黒鉛の層間に共挿入するため、前記六角炭素網層が剥離
してしまう。その結果、負極の劣化が起こって容量が劣
化するため十分な充放電サイクル特性が得られないとい
う問題点がある。

【０００５】このような溶媒の共挿入は前記六方晶構造
の黒鉛材料で生じ、前記菱面体晶構造の黒鉛材料では生
じないことから、菱面体晶構造を含む黒鉛材料を負極と
して使用することにより、充電時に溶媒和したリチウム
イオンが六角炭素網層間に共挿入することを防止でき
る。その結果、負極の劣化が防止され、充放電サイクル
特性を向上させることができる。

【０００６】しかし、菱面体晶系黒鉛は六方晶系黒鉛材
料を粉砕することなどによってその一部に導入される一
種の積層欠陥であるため、菱面体晶構造の存在割合が大
きくなりすぎると黒鉛の結晶構造自身が破壊されると定
性的に理解される。したがって結晶構造を破壊するに至
らなくとも菱面体晶構造を過度に導入することは黒鉛の
結晶構造を不安定にするので、リチウムイオンの炭素六
角網層間への吸蔵・放出が阻害され、電池容量が低下す
るという問題点がある。

【０００７】一方、正極については、既に実用化されて
いるＬｉＣｏＯ_２に代わって、安価で埋蔵量も多く、過
充電時における安全性にも優れているＬｉＭｎ_２Ｏ_４を
正極活物質とする試みがなされている。しかしＬｉＭｎ
_２Ｏ_４はＬｉＣｏＯ_２に比べて電池容量が小さいという
問題点がある。

【０００８】電池容量を大きくするためには、正極集電
体の単位面積当たりの正極活物質質量を大きくすること
が考えられる。しかし過度に正極活物質質量を大きくす
ると、電極が厚くなるためリチウムイオンの拡散が阻害
されることになり、負荷特性が低下し、高率放電特性が
低下するという問題が生じる。一方、正極集電体の単位
面積当たりの正極活物質質量を小さくして電極を薄くす
ると、電極内のリチウムイオンが拡散しやすくなるので
十分な高率放電特性が得られるものの、正極活物質量が
少なくなるために電池容量は低下するという問題が生じ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであって、その目的は安価で、大きな
電池容量を有し、十分なサイクル特性と、優れた高率放
電特性とを備えた非水系二次電池を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らが鋭意研究した
結果、正極集電体に塗布される前記リチウムマンガン複
合酸化物の質量を正極集電体両面の単位面積あたり４０
ｍｇ／ｃｍ^２以上８０ｍｇ／ｃｍ^２以下とし、かつ黒鉛
材料が前記菱面体晶構造を含むことにより、大きな電池
容量を有し、十分な充放電サイクル特性と、優れた高率
放電特性とを備えた非水系二次電池を得られることを見
出した。

【００１１】請求項１の発明は、金属箔からなる正極集
電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布して
なる正極と、炭素材料を含有する負極と、リチウムイオ
ン伝導性の非水電解液とから構成される非水系二次電池
において、前記正極活物質としてリチウムマンガン複合
酸化物を用い、かつ前記正極集電体に塗布される前記リ
チウムマンガン複合酸化物の質量が正極集電体両面の単
位面積あたり４０ｍｇ／ｃｍ^２以上８０ｍｇ／ｃｍ^２以
下であり、かつ前記炭素材料が菱面体晶構造を含むこと
を特徴とする。

【００１２】まず、正極活物質としてリチウムマンガン
複合酸化物を用いるので、高価で希少なコバルトを用い
る場合と比べて、原料調達が容易になるし、また材料コ
ストの低減が可能となる。

【００１３】次に、正極活物質の質量が正極集電体両面
の単位面積当たり４０ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合には、正
極中に含まれる正極活物質の割合が相対的に減少するた
めに電池容量が低下する。一方、正極集電体両面の単位
面積あたりの正極活物質量が８０ｍｇ／ｃｍ^２より多い
と、正極合剤層に占める正極活物質の割合が増加する一
方で、バインダー等によって形成された部分の割合が減
少する。そして、電解質は、正極活物質自体にはほとん
ど浸透せず、多孔性のバインダー等によって形成された
部分に主として浸透する。よって、正極集電体両面の単
位面積あたりの正極活物質量が８０ｍｇ／ｃｍ^２より多
いと正極合剤層に浸透する非水電解質の量が減少してし
まう。そして、リチウムイオンの拡散速度は、リチウム
マンガン複合酸化物中に比べ、非水電解質中の方が遙か
に大きいため、正極合剤層中の非水電解質の量が減少す
ることによって、リチウムイオンの拡散速度が低下して
しまう。その結果、非水系二次電池の高率放電特性が低
下すると考えられる。したがって、本発明において正極
集電体両面の単位面積当たりの正極活物質の質量は４０
ｍｇ／ｃｍ^２以上８０ｍｇ／ｃｍ^２以下に限定される。

【００１４】そして、負極活物質として黒鉛材料を用い
たリチウムイオン二次電池においては、充電の際、溶媒
和したリチウムイオンが黒鉛の六角炭素網層間に共挿入
され、その結果、共挿入した溶媒により六角炭素網層が
剥離してしまう。このようにして負極の劣化が進行し、
充放電サイクル特性が低下する。

【００１５】このような溶媒の共挿入は六方晶構造の黒
鉛材料で生じ、菱面体晶構造の黒鉛材料では生じないこ
とから、菱面体晶構造を含む黒鉛材料を負極として使用
することにより、充電時に溶媒和したリチウムイオンが
六角炭素網層間に共挿入することが防止される。その結
果、負極の劣化が防止され、充放電サイクル特性が向上
する。

【００１６】請求項２の発明は、請求項１に記載の非水
系二次電池において、前記リチウムマンガン複合酸化物
の質量が正極集電体両面の単位面積当たり５０ｍｇ／ｃ
ｍ^２以上７０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ前記炭素材
料における前記菱面体晶構造の割合が１０％以上３０％
以下であることを特徴とする。

【００１７】まず、正極集電体両面の単位面積当たりの
リチウムマンガン複合酸化物の質量が５０ｍｇ／ｃｍ^２
以上であれば電池容量が大きく向上し、７０ｍｇ／ｃｍ
^２以下であれば高率放電特性が大きく向上することか
ら、リチウムマンガン複合酸化物の質量は正極集電体両
面の単位面積当たり５０ｍｇ／ｃｍ^２以上７０ｍｇ／ｃ
ｍ^２以下であることが好ましい。

【００１８】次に、菱面体晶相の比率が１０％以上であ
ると、溶媒和したリチウムイオンの六角炭素網層間への
共挿入を防止する効果が著しく向上し、充放電サイクル
特性も著しく向上する。したがって、菱面体晶相の比率
は１０％以上が好ましい。一方、３０％をこえると、電
池容量が低下が観察される。これは、以下のように考え
られる。すなわち、菱面体晶系黒鉛は、六方晶系黒鉛材
料を粉砕することなどによってその一部に導入される一
種の積層欠陥であると考えられる。このため菱面体晶構
造の存在割合が大きくなりすぎると黒鉛の結晶構造自身
が破壊されると定性的に理解される。したがって、結晶
構造を破壊するに至らなくとも、菱面体晶構造を過度に
導入することは黒鉛の結晶構造を不安定にするため、リ
チウムイオンの炭素六角網層間への吸蔵・放出が阻害さ
れ、電池容量が低下すると考えられる。このため菱面体
晶構造の割合は３０％以下が好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるリチウムマン
ガン複合酸化物については、スピネル構造を持つＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４であってもよく、また、トンネル構造あるいは
層状構造を持つＬｉＭｎＯ_２であってもよい。

【００２０】本発明に用いられるリチウムマンガン複合
酸化物については、マンガン以外の金属を化学量論以上
に添加して調製するなどによって、結晶格子中のマンガ
ン原子の一部をこれらの金属で置換することができる。
このようにマンガン原子と置換可能な金属元素として
は、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、
Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を挙げることができる。上記の金属
元素の中では、Ａｌ及び／又はＬｉによりマンガン原子
を置換するのが好ましい。また、上述した金属元素の中
から選ばれた複数の金属元素によりマンガン原子を置換
することもできる。ただし、結晶構造を安定させること
ができるならば、マンガン原子と置換される金属元素の
種類はこれに限定されない。

【００２１】マンガン以外の金属元素により結晶格子中
のマンガン原子の一部が置換されたリチウムマンガン複
合酸化物は、スピネル構造を有する場合には通常、組成
式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−ｚ（Ｍは置換した金属元
素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１、−０．５≦ｚ≦０．
５）で表すことができる。ただし、結晶構造を安定させ
ることができるならば、リチウムマンガン複合酸化物の
組成比はこれに限定されない。

【００２２】上記複合酸化物の結晶構造については、Ｘ
線回折により分析できる。例えば、理学電機製、Ｘ−Ｒ
ａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２００
０を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。

【００２３】上記のようにして得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合
剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体
に塗布ことにより正極を製造することができる。

【００２４】導電材の種類は特に制限されず、金属であ
っても非金属であってもよい。金属の導電材としては、
ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げる
ことができる。また、非金属の導電材としては、グラフ
ァイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。

【００２５】結着材は、電極製造時に使用する溶媒や電
解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限さ
れない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水
素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添
加物、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフ
ィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体などを用いることができ
る。

【００２６】また、結着材として特にリチウムイオンな
どのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を
使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有す
る高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエ
ーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、
ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニ
トリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを
主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこ
れにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物
を配合した系を用いることができる。これらの材料は組
み合わせて使用してもよい。

【００２７】正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれら
の金属を含む合金などを例示することができる。これら
の金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態
皮膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接
液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防
止することができる。その結果、非水系二次電池のサイ
クル特性を有効に高めることができる。上記の金属のう
ち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を
好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合
金は低密度であるために他の金属を用いた場合と比べて
正極集電体の質量を小さくすることができる。そのた
め、電池のエネルギー密度を向上させることができるの
で、特に好ましい。

【００２８】上記のようにして得られた正極合剤を正極
集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことが
できる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドク
ターブレードなどを用いて集電体上に塗布することがで
きる。また、混合物がペースト状である場合は、例えば
ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布する
ことができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒
を除去することによって、電極を作製することができ
る。正極合剤層内におけるリチウムイオンの拡散のしや
すさから、正極合剤層の多孔度は３０％以上４０％以下
が好ましい。３０％未満だと、リチウムイオンが拡散し
にくくなるために高率放電特性が低下する。４０％を超
えると、集電体、バインダなどの割合と比べて正極活物
質の割合が相対的に低下するために電池容量が低下す
る。

【００２９】本発明において負極活物質として用いられ
る黒鉛材料としては、鉱石として産出される天然黒鉛を
用いることができる。その形状としては燐片状や土状そ
して球状のものなどがある。また、易黒鉛化性炭素を２
０００℃以上で熱処理することによって得られる人造黒
鉛なども用いることができる。具体的には、人造黒鉛、
黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊
維、黒鉛ウイスカーなどである。

【００３０】黒鉛の結晶構造には六方晶構造と菱面体晶
構造とがある。このうち六方晶構造は、炭素原子の形成
する正六角形の網目構造の積層構造が２種の平行平面か
らなるものをいう。天然黒鉛の大部分がこの六方晶構造
を有している。

【００３１】一方、菱面体晶構造は、炭素原子の形成す
る正六角形の網目構造の積層構造が３種の平行平面から
なるものをいう。この菱面体晶構造は、高度の結晶が発
達した人造黒鉛、あるいは黒鉛化度の極めて高い天然黒
鉛などの六方晶系の黒鉛材料を粉砕することなどによっ
てその一部に導入される結晶の形態である。また、黒鉛
をこれと化学的に不活性な液体中に浸し、これに超音波
を照射するという、特表平８−５０７４０８号により開
示された方法によっても菱面体晶を六方晶系の黒鉛材料
に導入することができる。菱面体晶構造は準安定な結晶
形態であり、例えば大気圧下、２０００℃を超える温度
で熱処理すると消滅し、すべて六方晶構造とすることが
できる。

【００３２】本発明で用いられる黒鉛材料の結晶構造に
ついては、Ｘ線回折により分析できる。例えば、理学電
機製、Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｒ
ＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定でき
る。六方晶構造については、回折角２θが４２．３度付
近の（１００）面、および４４．４度付近の（１０１）
面により同定できる。また、菱面体晶構造については、
回折角２θが４３．３度付近の（１０１）面、および４
６．０度付近の（０１２）面により同定できる（炭素材
料入門／炭素材料学会編、昭和５４年１１月発行等参
照）。そして、黒鉛材料中における菱面体晶相の相対比
率は、回折角が４３．３度付近の菱面体晶（１０１）面
のピーク面積に校正係数１５／１２を乗じた値と、４
４．４度付近の六方晶（１０１）面のピーク面積との合
計に対する、４３．３度付近の菱面体晶（１０１）面の
ピーク面積に校正係数１５／１２を乗じた値の割合によ
り求めることができる。百分率にする場合には、得られ
た数値に１００を乗じればよい。

【００３３】負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステ
ンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄
膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するが
より好ましい。

【００３４】負極の製造方法は特に制限されず、上記の
正極の製造方法と同様の方法により製造することができ
る。負極合剤層内におけるリチウムイオンの拡散のしや
すさから、負極合剤の多孔度は３０％以上４０％以下が
好ましい。３０％未満だと、リチウムイオンが拡散しに
くくなるために高率放電特性が低下する。４０％を超え
ると、集電体、バインダなどの割合と比べて負極活物質
の割合が相対的に低下するために電池容量が低下する。

【００３５】非水電解液の非水溶媒としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジ
メトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチル
エチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを
使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だ
けを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３６】非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩や、
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ _３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ
_２）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の含フッ素
有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質
は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】電解質としては、上記電解液以外にも固体
状またはゲル状の電解質を用いることができる。このよ
うな電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれ
らの誘導体などが例示できる。

【００３８】セパレータとしては、絶縁性のポリエチレ
ン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不
織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したも
のが使用できる。これらの厚さは３０μｍ以下であるこ
とが好ましい。厚さが３０μｍを超えるとリチウムイオ
ンが拡散しにくくなり、高率放電特性が低下する。ま
た、高分子固体電解質または高分子固体電解質に電解液
を含有させたゲル状電解質なども使用できる。さらに、
絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質などを組み合わせ
て使用してもよい。そして、高分子固体電解質として有
孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含
有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異な
っていてもよい。

【００３９】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定される
ものではない。

【００４０】＜実施例および比較例＞実施例１ないし１
９および比較例１ないし５では、図１に示す角形非水電
解質二次電池１を作製した。図１において、１は角形非
水系二次電池、２は電極群、３は負極、４は正極、５は
セパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、１
０は負極端子、１１は負極リードである。

【００４１】この角形非水系二次電池は１は、アルミニ
ウム箔からなる集電体にリチウムイオンを含有する物質
を含む正極合剤を塗布してなる下記正極４と、銅箔から
なる集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
む負極合剤を塗布してなる下記負極３と、電解質塩を含
有した非水電解液とを電池ケース６に収納してなるもの
である。

【００４２】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子１
０は負極リード１１を介して負極３と接続され、正極４
は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されて
いる。

【００４３】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４９２重量部と、導電材のア
セチレンブラック３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニ
リデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このス
ラリーを、厚さが２０μｍのアルミ製の正極集電体の両
面に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成
形することにより厚さ１５０μｍの正極４を作製した。
この正極４の作製の際、スラリーの塗布量、ロールプレ
スでの圧縮圧力を調整することにより、表１に示す単位
面積当たりのリチウムマンガン複合酸化物質量が異なる
正極４を用意した。

【００４４】負極活物質として、２０００℃で黒鉛化し
た人造黒鉛を用いた。この黒鉛をジェットミルにより粉
砕し、この粉砕時間を制御することにより、黒鉛中の菱
面体晶相の割合を表１に示すように調製した。ただし、
比較例１については、粉砕後の黒鉛材料をアルゴン雰囲
気下、１５分間２５００℃で熱処理することにより、菱
面体晶相を全く含まない黒鉛材料を調製した。黒鉛材料
中の菱面体晶相の割合については、Ｘ線回折によって得
られた回折図形から、前述の方法により算出した。

【００４５】当該黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリ
デン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このス
ラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体に均一に塗
布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することに
より厚さ１９０μｍの負極３を作製した。

【００４６】セパレータ５には、厚さ２５μｍの微多孔
性ポリエチレンフィルムを用いた。

【００４７】上述の構成要素を用いて、定格容量７５０
ｍＡｈで幅３４ｍｍ、高さ６７ｍｍ、厚み６．２ｍｍの
角形非水電解質二次電池１を作製した。

【００４８】非水電解質としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積
比４：６で混合し、この溶液にＬｉＰＦ_６を１．０モル
／リットル溶解したものを用いた。

【００４９】

【表１】

【００５０】＜測定＞（充放電サイクル特性測定試験）実施例１ないし１９お
よび比較例１ないし５の非水系二次電池について、ポテ
ンシオガルバノスタットを用いて、充放電サイクル特性
を測定した。充電は、８００ｍＡ定電流で４．１０Ｖま
で、さらに４．１０Ｖ定電圧で、合計３時間行った。放
電は８００ｍＡ定電流で行い、終止電圧２．７５Ｖまで
行った。１〜５サイクル目の平均放電容量を初期放電容
量とし、放電容量が初期放電容量の８０％まで低下した
時のサイクル数をサイクル寿命として結果を表２にまと
めた。

【００５１】（電池容量測定試験）実施例１ないし１９
および比較例１ないし５の非水系二次電池について、ポ
テンシオガルバノスタットを用いて、放電容量を測定し
た。充電は、８００ｍＡ定電流で４．１０Ｖまで、さら
に４．１０Ｖ定電圧で、合計３時間行った。放電は８０
０ｍＡ定電流で行い、終止電圧２．７５Ｖまでの放電時
間から電池容量を計算し、表２にまとめた。

【００５２】（高率放電特性測定試験）実施例１ないし
１９および比較例１ないし５の非水系二次電池につい
て、ポテンシオガルバノスタットを用いて、高率放電特
性を測定した。充電は、８００ｍＡ定電流で４．１０Ｖ
まで、さらに４．１０Ｖ定電圧で、合計３時間行った。
一方、放電は８００ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで行っ
た。充放電サイクルは１０サイクル行い、１〜５サイク
ル目の平均放電容量を初期放電容量とした。さらに、１
１サイクル目の充電を、８００ｍＡ定電流で４．１０Ｖ
まで、さらに４．１０Ｖ定電圧で合計３時間行った後、
放電を１６００ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで行った。そ
して、初期放電容量に対する１１サイクル目の放電容量
を高率／低率容量比（％）とした。このようにして高率
放電特性を測定し、結果を表２にまとめた。

【００５３】

【表２】

【００５４】＜結果＞まず、実施例１ないし１０と、比
較例１とを比較することにより、負極活物質である黒鉛
中の菱面体晶相の割合が、電池容量および充放電サイク
ル特性に及ぼす影響について検討する。

【００５５】黒鉛材料中に菱面体晶相を含む実施例１な
いし１０ではサイクル寿命が６００サイクルを越えたの
に対し、菱面体晶相を全く含まない比較例１では、サイ
クル寿命が６００サイクルであったことから、菱面体晶
相を含む黒鉛材料を負極に用いることにより、優れた充
放電サイクル特性を備えた非水系二次電池を得られるこ
とがわかった。これは、菱面体晶相では溶媒和したリチ
ウムイオンが共挿入しないために六角炭素網層の剥離が
防止される結果、負極劣化が防止され、充放電サイクル
特性が向上したことによると考えられる。さらに、黒鉛
材料中の菱面体晶相の割合が増加するに従って、サイク
ル寿命は増加した。特に、菱面体晶相の比率が１０％以
上である実施例２ないし１０では、６５０サイクル以上
と著しく増加した。このことから、黒鉛材料中の菱面体
晶相の割合は１０％以上が好ましいことがわかった。

【００５６】一方、黒鉛中の菱面体晶相が存在すると、
電池容量は単調に減少することがわかった。特に、菱面
体晶相の割合が３０％を超えると、７００ｍＡｈ以下
（実施例７ないし１０）と減少した。これは、黒鉛結晶
における積層欠陥である菱面体晶相の増加に伴い、黒鉛
の結晶構造が不安定になったため、リチウムイオンの吸
蔵・放出が妨げられたことによると考えられる。

【００５７】以上より、良好な充放電サイクル特性と、
大きな電池容量とを備えた非水系二次電池を得るには、
負極活物質である黒鉛中に菱面体晶相が含まれているこ
とが必要であることがわかった。さらに、実施例２ない
し１０ではサイクル寿命が６５０サイクル以上と充放電
サイクル特性に優れ、実施例１ないし６では電池容量が
７００ｍＡｈ以上と優れていることから、菱面体晶相の
割合は、１０％以上３０％以下（実施例２ないし６）で
あることが好ましいとわかった。

【００５８】次に、実施例１１ないし１９と、比較例２
ないし５とを比較することにより、正極単位面積当たり
の正極活物質の質量が、電池容量および高率放電特性に
及ぼす影響について検討する。

【００５９】実施例１１ないし１９および比較例２ない
し５から、正極単位面積当たりの正極活物質の質量が増
加するに従って、電池容量は単調に増加した。特に、４
０ｍｇ／ｃｍ^２以上では６５０ｍＡｈ以上と著しく増加
し（実施例１１ないし１９）、また、５０ｍｇ／ｃｍ^２
以上でも、７００ｍＡｈ以上と大きく増加した（実施例
１３ないし１９）。これは、正極活物質の増加に起因す
ると考えられる。

【００６０】一方、正極単位面積当たりの正極活物質の
質量が増加するに従って、高率放電特性は単調に減少し
た。特に、８０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、９４％以下に
まで著しく減少した（比較例４、５）。また、７０ｍｇ
／ｃｍ^２を超えた場合にも、９７％以下と大きく減少し
た（実施例１８、１９）。これは、以下のように考えら
れる。正極活物質量が増加すると、正極活物質層に占め
る正極活物質の割合が増加する一方で、バインダー等に
よって形成された部分の割合が減少する。そして、電解
質は、正極活物質自体にはほとんど浸透せず、多孔性の
バインダー等によって形成された部分に主として浸透す
る。よって、正極活物質量が増加するに従い、正極活物
質層に浸透する非水電解質の量が減少してしまう。そし
て、リチウムイオンの拡散速度は、リチウムマンガン複
合酸化物中に比べ、非水電解質中の方が遙かに大きいた
め、正極活物質層中の非水電解質の量が減少することに
よって、リチウムイオンの拡散速度が低下してしまう。
従って、高率放電特性が低下するものと考えられる。

【００６１】正極単位面積当たりの正極活物質の質量が
４０ｍｇ／ｃｍ^２以上である実施例１１ないし１９では
電池容量が６５０ｍＡｈ以上なのに対し、４０ｍｇ／ｃ
ｍ^２未満である比較例２、３では６４８ｍＡｈ以下でし
かなかった。他方、正極活物質の質量が８０ｍｇ／ｃｍ
^２以下である実施例１１ないし１９では高率放電特性が
９５．６％以上であるのに対し、８０ｍｇ／ｃｍ^２を超
える比較例４、５では９３．９％以下でしかなかった。
以上より、大きな電池容量と優れた高率放電特性とを備
えた非水系二次電池を得るには、正極単位面積当たりの
正極活物質の質量が４０ｍｇ／ｃｍ^２以上８０ｍｇ／ｃ
ｍ^２以下であることが必要であることが分かった。さら
に、実施例１３ないし１９では電池容量が７０３ｍＡｈ
以上と優れ、実施例１１ないし１７では高率放電特性が
９８．０％以上と優れていることから、正極単位面積当
たりの正極活物質の質量は５０ｍｇ／ｃｍ^２以上７０ｍ
ｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましいとわかった（実施
例１３ないし１７）。

【００６２】以上の結果から、正極活物質としてリチウ
ムマンガン複合酸化物を用い、かつ正極集電体に塗布さ
れる前記リチウムマンガン複合酸化物の質量が正極集電
体両面の単位面積あたり４０ｍｇ／ｃｍ^２以上８０ｍｇ
／ｃｍ^２以下であり、かつ炭素材料が菱面体晶構造を含
むことにより、安価で、大きな電池容量と、十分な充放
電サイクル特性と、優れた高率放電特性とを備えた非水
系二次電池を得ることができる。

【００６３】＜他の実施形態＞本発明は上記記述及び図
面によって説明した実施形態に限定されるものではな
く、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に
含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内
で種々変更して実施することができる。

【００６４】上記した実施形態では、角形非水電解質二
次電池１として説明したが、電池構造は特に限定され
ず、袋状、円筒形、リチウムポリマー電池等としてもよ
いことは勿論である。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、安価で、大きな電池容量
と、十分な充放電サイクル特性と、優れた高率放電特性
とを備えた非水系二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の角形非水系二次電池の縦
断面図

【符号の説明】

１…非水系二次電池２…電極群３…負極４…正極５…セパレータ６…ケース７…蓋８…安全弁１０…負極端子１１…負極リード

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属箔からなる正極集電体の両面に正極
活物質を含有する正極合剤を塗布してなる正極と、炭素
材料を含有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電
解質とから構成される非水系二次電池において、前記正
極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、か
つ前記正極集電体に塗布される前記リチウムマンガン複
合酸化物の質量が正極集電体の単位面積あたり４０ｍｇ
／ｃｍ^２以上８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ前記炭
素材料が菱面体晶構造を含むことを特徴とする非水系二
次電池。
【請求項２】請求項１に記載の非水系二次電池におい
て、前記リチウムマンガン複合酸化物の質量が正極集電
体両面の単位面積当たり５０ｍｇ／ｃｍ^２以上７０ｍｇ
／ｃｍ^２以下であり、かつ前記炭素材料における前記菱
面体晶構造の割合が１０％以上３０％以下であることを
特徴とする非水系二次電池。