KR101572339B1 - 2차 전지 및 조전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 조전지(10)는 복수의 충방전 가능한 단전지(12)가 직렬로 접속하여 구성된 조전지(10)이며, 정극 및 부극을 구비하는 편평 형상의 전극체(80)와, 상기 전극체(80) 및 전해질을 수용하는 용기(14)를 구비하는 단전지(12)를 복수 구비하고 있고, 복수의 단전지(12)는 전극체(80)의 편평면이 대향하도록 배열되고 또한 상기 배열 방향으로 하중이 가해진 상태에서 구속되어 있고, 구속된 각 단전지(12)에 있어서, 전극체(80)의 배열 방향에 대한 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하다.

Description

2차 전지 및 조전지 {SECONDARY CELL AND BATTERY ASSEMBLY}
본 발명은 2차 전지 및 상기 2차 전지가 복수 직렬로 접속하여 구성된 조전지에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 그 중에서도, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
이러한 종류의 리튬 2차 전지에 있어서는, 충방전[즉 충전 상태(SOC)의 변동]이나 온도 변화 등에 의해 전극체 내의 극판(정극 및 부극)에 팽창·수축이 발생한다. 극판 사이의 거리가 증대하면, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 내의 전자 전도성이 저하되므로, 내부 저항이 상승하여, 전지 성능의 저하가 발생한다. 그로 인해, 극판 사이의 거리가 증대하지 않도록, 상기 리튬 2차 전지를 복수 적층한 조전지에 있어서는, 상기 조전지를 구성하는 개개의 단전지에 압력을 가해 두는 것이 바람직하다.
특허 문헌 1에 기재된 전지 모듈(조전지)에서는, 단전지의 적층 방향으로 배열된 단전지군의 최외측(양단부)에 한 쌍의 엔드 플레이트를 설치하고, 이 한 쌍의 엔드 플레이트가 접근하는 방향으로 체결하거나 또한 고정함으로써, 각 단전지에 면압(하중)을 부여하고 있다. 즉, 종래의 조전지에서는 배열된 단전지군(이하,「단전지 적층체」라고도 함)의 길이가 규정 길이가 되도록, 각 단전지를 압접시킴으로써, 각 단전지에 대하여 적정한 면압을 부여하도록 되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2007-048750호 공보
그러나 상기 엔드 플레이트의 체결에 의한 구속에서는, 제조 시에는 배열된 단전지군(단전지 적층체)의 길이가 규정 길이가 되도록 각 단전지를 압접시킴으로써, 각 단전지(전형적으로는, 주로 상기 단전지를 구성하는 전극체)에 대하여 적정한 면압을 부여할 수 있었다고 해도, 장기간의 사용 등에 있어서는, 구속 부재의 열화 등이 원인이 되어 단전지 적층체의 길이가 변화되어, 각 단전지에 부여되는 면압이 변동한다는 문제가 있었다. 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 조전지(전형적으로는 차량 구동원용 조전지)는 온도 변화가 심하고 또한 진동이 발생하는 상태에서의 사용이 많으므로, 구속 부재의 열화 등이 발생하기 쉬워, 상기 면압의 변동이 일어나는 경향이 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주목적은, 각 단전지(전형적으로는, 주로 상기 단전지를 구성하는 전극체)에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 있는 조전지 및 상기 조전지에 탑재될 수 있는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 조전지는, 복수의 충방전 가능한 단전지가 직렬로 접속하여 구성된 조전지이다. 이 조전지는, 정극 및 부극을 구비하는 편평 형상의 전극체와, 상기 전극체 및 전해질을 수용하는 용기를 구비하는 단전지를 복수 구비하고 있다. 상기 복수의 단전지는, 상기 전극체의 편평면이 대향하도록 배열되고 또한 상기 배열 방향으로 하중이 가해진 상태로 구속되어 있다. 그리고 상기 구속된 각 단전지에 있어서, 상기 전극체의 상기 배열 방향에 대한 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하다.
또한, 본 명세서에 있어서「전극체의 스프링 상수」란, 전극체에 하중을 가했을 때의, 하중을 변위로 나눈 비례 상수이며, 구체적으로는 전극체의 편평면에 하중(P)(kgf : 1kgf=약 9.8N)을 가하여 압축(전형적으로는 탄성 변형)시켰을 때의 변위(X)를 판독하여, 하기의 식 (1)로부터 구할 수 있다.
스프링 상수 k(kgf/㎜)=P(kgf)/X(㎜) (1)
또한, 본 명세서에 있어서「단전지」란, 조전지를 구성하기 위해 서로 직렬 접속될 수 있는 개개의 축전 소자를 가리키는 용어이며, 특별히 한정되지 않는 한 다양한 조성의 전지, 캐패시터를 포함한다. 또한,「2차 전지」란, 반복 충전 가능한 전지 일반을 말하고, 리튬 이온 2차 전지, 니켈 수소 전지 등의 소위 축전지를 포함한다. 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 축전 소자는, 여기에서 말하는「단전지」에 포함되는 전형적인 예이며, 그러한 단전지를 복수 구비하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지 모듈은, 여기에서 개시되는「조전지」의 전형적인 예이다.
본 발명의 구성에서는, 복수의 단전지가 전극체의 편평면이 대향하도록 배열되고 또한 상기 배열 방향으로 하중이 가해진 상태에서 구속된 조전지에 있어서, 전극체의 배열 방향(하중 방향)에 대한 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하(예를 들어 2000kgf/㎜ 내지 10000kgf/㎜), 특히 바람직하게는 6000kgf/㎜ 이하(예를 들어 2000kgf/㎜ 내지 6000kgf/㎜)이다.
상기 조건을 만족시키는 전극체를 구비한 조전지는, 구속 부재의 열화 등이 원인이 되어 단전지 적층체의 길이가 변동하는 일이 있어도, 각 단전지(전형적으로는, 주로 상기 단전지를 구성하는 권회 전극체)에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 있다. 따라서, 장기간의 사용 시에 있어서도 각 단전지(전형적으로는, 주로 상기 단전지를 구성하는 권회 전극체)에 가해지는 면압을 적정하게 유지할 수 있어, 전지 성능(특히 출력 특성)을 양호하게 유지할 수 있다.
상기 전극체의 단전지 배열 방향(하중 방향)에 대한 스프링 상수로서는, 대략 2000kgf/㎜ 내지 10000kgf/㎜가 적당하며, 바람직하게는 2000kgf/㎜ 내지 8000kgf/㎜이며, 특히 바람직하게는 2000kgf/㎜ 내지 6000kgf/㎜이다. 상기 전극체의 스프링 상수가 10000kgf/㎜를 초과하는 조전지는, 구속 부재의 열화 등이 원인이 되어 단전지 적층체의 길이가 변화되었을 때에, 각 단전지(전형적으로는, 주로 상기 단전지를 구성하는 전극체)에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 전극체의 스프링 상수가 2000kgf/㎜를 하회하는 조전지는 제조가 어려워져, 극판(정극, 부극) 및 전극체의 치수 안정성이 저하됨으로써 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다. 실제로는, 전극체의 배열 방향(하중 방향)에 대한 스프링 상수가 5000kgf/㎜ 내지 10000kgf/㎜이면, 충분히 양호한 성능이 얻어진다.
여기에 개시되는 조전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극체는 정극 집전체에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 부여되어 이루어지는 정극을 구비하고 있고, 상기 정극 활물질층의 다공도가 30% 내지 60%이다. 이러한 다공도의 범위 내이면, 정극이 부드럽고 신축성이 뛰어난 것이 된다. 그로 인해, 스프링 상수가 상기 적합 범위를 만족시키는 권회 전극체를 보다 적절하게 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 정극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합된 2차 입자와, 상기 2차 입자에 형성된 중공부를 갖는다. 이 구성에 의하면, 정극 활물질층으로서 최적의 다공도(예를 들어 30% 내지 60%, 보다 바람직하게는 40% 내지 60%, 특히 바람직하게는 50% 내지 60%)를 갖는 정극 활물질층을 보다 용이하게 형성할 수 있다. 상기 정극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이라도 된다. 또한, 상기 정극 활물질층은 도전제를 가져도 된다. 이 경우, 상기 정극 활물질층 중의 도전제의 함유 비율이 8 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 도전제의 함유 비율의 범위 내이면, 정극이 부드럽고 신축성이 뛰어난 것이 된다. 그로 인해, 스프링 상수가 상기 적합 범위를 만족시키는 권회 전극체를 보다 적절하게 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 조전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극체는 부극 집전체에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부여되어 이루어지는 부극을 구비하고 있고, 상기 부극 활물질층의 다공도가 30% 내지 60%이다. 이러한 다공도의 범위 내이면, 부극이 부드럽고 신축성이 뛰어난 것이 된다. 그로 인해, 스프링 상수가 상기 적합 범위를 만족시키는 권회 전극체를 보다 적절하게 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 조전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극체는 긴 시트 형상의 정극 집전체에 정극 활물질층이 부여되어 이루어지는 정극과, 긴 시트 형상의 부극 집전체에 부극 활물질층이 부여되어 이루어지는 부극이 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체이다. 상기 권회 전극체를 구비한 단전지를 복수 배열해 상기 배열 방향으로 구속하여 이루어지는 조전지는, 면압(구속압)의 변동에 의한 성능 열화가 발생하기 쉬우므로, 본 발명을 적용하는 것이 특히 유용하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 목적을 실현하는 다른 측면으로서, 상기 조전지에 적절하게 탑재될 수 있는 2차 전지가 제공된다. 즉 여기에서 개시되는 2차 전지는, 전지 용기의 외측으로부터 구속 하중이 가해진 편평 형상의 전극체를 구비한 2차 전지이며, 상기 전극체의 상기 하중 방향에 대한 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하다. 이 구성에 의하면, 상기 2차 전지를 복수 배열해 상기 배열 방향으로 구속하여 이루어지는 조전지에 있어서, 각 전지에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극체는 정극 집전체에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 부여되어 이루어지는 정극을 구비하고 있고, 상기 정극 활물질층의 다공도가 30% 내지 60%이다. 상기 정극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합된 2차 입자와, 상기 2차 입자에 형성된 중공부를 가져도 된다. 또한, 상기 정극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이라도 된다. 또한, 상기 정극 활물질층은 도전제를 갖고 있으며, 상기 정극 활물질층 중의 도전제의 함유 비율이 8 질량% 이상이라도 된다. 또한 바람직하게는, 상기 전극체는 부극 집전체에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부여되어 이루어지는 부극을 구비하고 있고, 상기 부극 활물질층의 다공도가 30% 내지 60%이다.
여기서 개시되는 어느 하나의 조전지는, 온도 변화가 심하고 또한 진동이 발생하는 상태에서 사용해도 각 단전지에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 있으므로, 차량에 탑재되는 조전지로서 적합한 성능을 구비한다. 따라서 본 발명에 의하면, 여기에 개시되는 조전지를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 상기 조전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지의 구성을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지의 구성을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 3은, 전극체의 스프링 상수의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, 변위(X)와 하중(P)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 7은, 전극체 스프링 상수와 -30℃ 출력/25℃ 출력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 구속 변위와 출력 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들어, 조전지의 구성 요소인 단전지의 구조) 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 구성 및 제법, 단전지의 구속 방법, 차량으로의 조전지 탑재 방법)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술을 기초로 하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식을 기초로 하여 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 조전지는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 차량 구동용 전원[모터(전동기)용 전원]으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 도 11에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 조전지(10)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.
여기에 개시되는 조전지는, 단전지(전형적으로는, 편평 형상의 외형을 갖는 단전지)를 배열하여 상기 배열 방향(적층 방향)으로 구속하여 이루어지는 조전지이면 되고, 단전지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 니켈 수소 전지, 전기 이중층 캐패시터 등이 본 발명의 실시에 적합한 단전지로서 들 수 있다. 특히 본 발명의 실시에 적합한 단전지는 리튬 이온 2차 전지이다. 리튬 이온 2차 전지는 고에너지 밀도로 고출력을 실현할 수 있는 2차 전지이므로, 고성능 조전지, 특히 차량 탑재용 조전지(전지 모듈)를 구축할 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하, 편평 형상의 리튬 이온 2차 전지를 단전지로 하고, 상기 단전지의 복수개를 직렬로 접속하여 이루어지는 조전지를 예로 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 실시 형태에 관한 조전지의 구성 요소로서 사용되는 단전지는, 후술하는 권회 전극체(80)의 구성을 제외하고는, 전형적인 조전지에 장착 구비되는 단전지와 마찬가지이면 되고, 전형적으로는 소정의 전지 구성 재료(정부극 각각의 활물질, 정부극 각각의 집전체, 세퍼레이터 등)를 구비하는 권회 전극체와, 상기 권회 전극체 및 적당한 전해질을 수용하는 용기를 구비한다.
일례로서 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 조전지(10)는, 소정수(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10 내지 100개 정도, 보다 바람직하게는 30 내지 100개 정도, 예를 들어 50개)의 동일 형상의 단전지(12)를 구비한다. 단전지(12)는, 후술하는 편평 형상의 권회 전극체를 수용할 수 있는 형상(본 실시 형태에서는 편평한 상자형)의 용기(14)를 구비한다.
용기(14)의 상면에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(15) 및 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(16)가 설치되어 있다. 도시한 바와 같이, 인접하는 단전지(12) 사이에 있어서 한쪽 정극 단자(15)와 다른 쪽 부극 단자(16)가 접속 부재(17)에 의해 전기적으로 접속된다. 이와 같이 각 단전지(12)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(10)가 구축된다. 또한, 이들 용기(14)에는, 용기 내부에서 발생한 가스 배출을 위한 안전 밸브 등이 종래의 단전지 용기와 마찬가지로 설치될 수 있다. 이러한 용기(14)의 구성 자체는 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 상세한 설명은 생략한다. 용기(14)의 재질은, 종래의 단전지에서 사용되는 것과 동일하면 되고 특별히 제한은 없다. 조전지 자체의 경량화의 관점에서, 예를 들어 얇은 금속제 또는 합성 수지제의 전지 케이스가 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 표면에 절연용 수지 코팅이 실시되어 있는 금속제 용기, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 그 밖의 합성 수지제 용기가 적합하다. 본 실시 형태에 관한 용기(14)는, 예를 들어 알루미늄제이다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 동일 형상의 복수의 단전지(12)는 각각의 정극 단자(15) 및 부극 단자(16)가 교대로 일정한 간격으로 배치되도록 1개씩 반전시키면서 용기(14)의 광폭면[즉 용기(14) 내에 수용되는 후술하는 권회 전극체(80)의 편평면에 대응하는 면](14C)이 대향하는 방향으로 배열된다. 또한, 단전지 배열 방향(단전지 적층 방향)의 양 아웃사이드에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(18, 19)가 배치되어 있다. 또한, 양 엔드 플레이트(18, 19)를 가교하도록 체결용의 구속 밴드(21)가 부착된다.
그리고 이와 같이 배열된 단전지군 및 엔드 플레이트(18, 19)의 전체가, 양 엔드 플레이트(18, 19)를 가교하도록 부착된 체결용의 구속 밴드(21)에 의해, 단전지의 배열 방향으로 규정된 구속압(92)으로 구속되어 있다. 더욱 상세하게는, 도 2에 도시한 바와 같이, 구속 밴드(21)의 단부를 비스(22)에 의해 엔드 플레이트(18)에 체결하고 또한 고정함으로써, 단전지(12)를 그 배열 방향으로 소정의 구속압(예를 들어 용기 측벽이 받는 면압이 5kgf/㎠ 내지 10kgf/㎠ 정도)이 가해지도록 구속할 수 있다. 이러한 규정 구속압으로 구속된 단전지 적층체(20)의 길이는 규정 길이(L)가 된다. 즉, 이 조전지(10)에서는 배열된 단전지군(단전지 적층체)(20)의 길이가 규정 길이(L)가 되도록, 각 단전지(12)를 압접시킴으로써, 각 단전지(12)[전형적으로는, 주로 상기 단전지(12)를 구성하는 전극체(80)]에 대하여 적정한 면압을 부여하고 있다.
여기서, 상기 엔드 플레이트(18, 19)의 체결에 의한 구속에서는, 제조 시에는 배열된 단전지군(단전지 적층체)(20)의 길이가 규정 길이(L)가 되도록 각 단전지(12)를 압접시킴으로써, 각 단전지(12)[전형적으로는, 주로 상기 단전지(12)를 구성하는 전극체(80)]에 대하여 적정한 면압을 부여할 수 있었다고 해도, 장기간의 사용 등에 있어서는, 구속 부재[엔드 플레이트(18, 19), 구속 밴드(21) 및 비스(22) 등]의 열화 등이 원인이 되어 단전지 적층체(20)의 길이가 변화되어, 각 단전지(12)[전형적으로는, 주로 상기 단전지(12)를 구성하는 전극체(80)]에 부여되는 면압이 변동하는 경우가 있을 수 있다. 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 조전지(전형적으로는 차량 구동 전원용 조전지)는 온도 변화가 심하고 또한 진동이 발생하는 상태에서의 사용이 많으므로, 상기 구속 부재의 열화 등이 발생하기 쉬워, 상기 면압의 변동이 일어나는 경향이 있다.
이에 반해, 본 실시 형태에서는, 구속 부재에 의해 구속된 각 단전지(12)에 있어서, 권회 전극체(80)로서, 배열 방향(하중 방향)에 대한 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하인 것이 사용된다.
상기 조건(스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하)을 만족시키는 권회 전극체(80)를 구비한 조전지(10)는, 후술하는 시험예에서 나타낸 바와 같이 구속 부재의 열화 등이 원인이 되어 단전지 적층체(20)의 길이가 변동하는 경우가 있어도, 각 단전지(12)[전형적으로는, 주로 상기 단전지를 구성하는 권회 전극체(80)]에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 있다. 따라서, 장기간의 사용 시에 있어서도 각 단전지(12)에 가해지는 면압을 적정하게 유지할 수 있어, 전지 성능(특히 출력 특성)을 양호하게 유지할 수 있다.
여기서, 권회 전극체(80)의 스프링 상수라 함은, 권회 전극체(80)에 하중을 가했을 때의, 하중을 변위로 나눈 비례 상수이다. 스프링 상수의 측정은, 예를 들어 도 3에 도시한 압축 시험기를 사용하여 행할 수 있다. 우선, 권회 전극체(80)를 용기(14)에 수용하고, 상기 용기(14)의 광폭면(14C)의 양측에 한 쌍의 평판(90)을 접촉한다. 그리고 한 쌍의 평판(90) 사이에 용기(14)를 양면 방향으로부터 끼워 넣고, 권회 전극체(80)의 편평면(80A)에 하중을 가하여 압축한다. 이때의 하중의 크기(P)와 변위(X)의 관계는 도 4와 같이 나타난다.
도 4 중의 곡선 A, B는, 각각 다른 권회 전극체(80)에 대한 상기 하중(P)과 변위(X)의 관계를 나타낸 것이며, 횡축이 변위(X)(㎜), 종축이 하중(P)(kgf)이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)에 가하는 하중(P)을 크게 해 가면, 권회 전극체(80)가 두께 방향으로 압축 변형한다. 이때의 권회 전극체(80)에 가한 하중(P)과 변위(X)는 대략 비례하고 있으며, 그 기울기는 대략 P/X로 표현된다. 이 곡선의 기울기(P/X)가 스프링 상수(k)에 상당한다. 즉, 스프링 상수(k)는 하기의 식 (1)로 표현되고, 권회 전극체(80)에 가한 하중(P)과, 그때의 변위(X)로부터 산출된다.
스프링 상수(k)=P/X (1)
여기서, 도 4 중의 곡선 A에 관한 권회 전극체는, 곡선 B에 관한 권회 전극체보다도 기울기가 완만하며, 스프링 상수가 작다. 이와 같이 스프링 상수가 작은 권회 전극체는, 변위(X)의 증감(예를 들어 X1→X2)에 수반하는 하중(P)의 변동이 작아진다(ΔP1<ΔP2). 그로 인해, 상기 권회 전극체(80)를 구비한 조전지(10)에 있어서, 구속 부재의 열화 등이 원인이 되어 단전지 적층체(20)(도 2)의 길이가 변화되는 일이 있어도, 상기 권회 전극체의 스프링 상수를 작게 함으로써, 단전지 적층체(20)(도 2)의 길이 변화에 수반하는 구속 하중의 변동을 억제하여, 전지 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
상기 권회 전극체의 배열 방향(하중 방향)에 대한 스프링 상수로서는, 대략 2000kgf/㎜ 내지 10000kgf/㎜가 적당하며, 바람직하게는 2000kgf/㎜ 내지 8000kgf/㎜이며, 특히 바람직하게는 2000kgf/㎜ 내지 6000kgf/㎜이다. 상기 전극체의 스프링 상수가 10000kgf/㎜를 초과하는 조전지는, 구속 부재의 열화 등이 원인이 되어 단전지 적층체(20)의 길이가 변화되었을 때에, 각 단전지(12)[전형적으로는, 주로 상기 단전지(12)를 구성하는 권회 전극체(80)]에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 권회 전극체의 스프링 상수가 2000kgf/㎜를 하회하는 조전지는 제조가 어려워지고, 극판(정극, 부극) 및 전극체의 치수 안정성이 저하됨으로써 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다. 실제로는, 권회 전극체(80)의 배열 방향(하중 방향)(92)에 대한 스프링 상수가 5000kgf/㎜ 내지 10000kgf/㎜이면, 충분히 양호한 성능을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명을 특징짓는 각 단전지(12)의 용기(14) 내에 수용되는 전극체(80)의 구성과 당해 전극체(80) 및 단전지(12)의 구축에 대해서, 도 5 및 도 6에 도시한 모식도를 참조하면서 설명한다. 도 5는 본 실시 형태에 관한 단전지[조전지(10)의 구성 요소로서 사용되는 단전지](12)를 모식적으로 도시한 도면이며, 도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지[조전지(10)의 구성 요소로서 사용되는 단전지](12)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 용기(14)를 구비한다. 이 용기(14)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 용기 본체(14B)와, 그 개구부를 막는 덮개(14A)를 구비한다. 용기(14)의 상면[즉 덮개(14A)]에는, 권회 전극체(80)의 정극(30)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(15) 및 상기 전극체의 부극(50)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(16)가 설치되어 있다. 용기(14)의 내부에는, 예를 들어 긴 시트 형상의 정극(정극 시트)(30) 및 긴 시트 형상의 부극(부극 시트)(50)을 합계 2매의 긴 시트 형상 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)와 함께 적층하여 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러지게 함으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(80)가 수용된다.
권회 전극체(80)는, 도 6에 도시한 바와 같이, 시트 형상 전극체(85)를 권회함으로써 형성되어 있다. 시트 형상 전극체(85)는 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서의 긴 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다. 시트 형상 전극체(85)는, 전형적인 권회 전극체와 마찬가지로 정극 시트(30)와 부극 시트(50)를 합계 2매의 세퍼레이터 시트(40)와 함께 적층하여 형성되어 있다.
정극 시트(30)는, 긴 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(32)의 양면에 정극 활물질층(34)이 부착되어 형성되어 있다. 단, 정극 활물질층(34)은 시트 형상 전극체의 폭 방향의 단부 변을 따르는 일측 테두리부에는 부착되지 않고, 정극 집전체(32)를 일정한 폭으로 노출시키고 있다. 정극 집전체(32)에는 알루미늄박(본 실시 형태) 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질층(34)은, 정극 활물질과, 필요에 따라서 사용되는 다른 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어 도전재나 바인더 등)을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 정극 활물질층(34)은, 정극 집전체(32) 위에 정극 활물질층 형성 성분과 용매를 포함하는 도료(정극 활물질층 형성용 조성물)를 도포하고, 건조시켜, 필요에 따라서 압연함으로써 형성되어 있다.
정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 함유하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하여 이루어지는 정극 활물질)으로의 적용이 바람직하다.
여기서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이란, Li, Ni, Co 및 Mn을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co 및 Mn 이외에 다른 적어도 1종류의 금속 원소(즉, Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 함유하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 F, B, W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Zr, Ti 및 Y를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소일 수 있다. 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 망간 산화물에 대해서도 마찬가지이다. 바람직하게는, 이하의 식 (2)로 나타내는 산화물 :
Li1 +x(NiyCozMn1 -y- zMγ)O2 (2)
(여기에서 M은, F, B, W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Zr, Ti 및 Y를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소이다. 0≤x≤0.2, 0.3≤y≤1, 0≤z≤0.6, 0≤γ≤0.3임)
일 수 있다.
이러한 리튬 전이 금속 산화물(전형적으로는 입자 형상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 제조되는 리튬 전이 금속 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 전이 금속 산화물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도전재로서는, 예를 들어 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 예시된다. 이러한 도전재로부터 선택되는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
또한, 바인더로서는 정극 활물질층을 형성하기 위한 도료(정극 활물질층 형성용 조성물)에서 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가용한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 도료(정극 활물질층 형성용 조성물)에 있어서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 중합체[예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등], 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계 수지[예를 들어, 아세트산 비닐 공중합체나 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등], 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류 등의 수용성 또는 수분산성 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 도료(정극 활물질층 형성용 조성물)에 있어서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 상기 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용될 수도 있다. 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서, N- 메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다.
정극 활물질층 전체에서 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 대략 50 질량% 이상(전형적으로는 50 내지 95 질량%)인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 내지 95 질량%(예를 들어 75 내지 90 질량%)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질층 전체에서 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20 질량%로 할 수 있으며, 통상은 대략 5 내지 15 질량%로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극 활물질층 전체에서 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 대략 1 내지 10 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 5 질량%로 하는 것이 바람직하다.
부극 시트(50)도 정극 시트(30)와 마찬가지로, 긴 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(52)의 양면에 부극 활물질층(54)이 부착되어 형성되어 있다. 단, 부극 활물질층(54)은 시트 형상 전극체의 폭 방향의 단부 변을 따르는 일측 테두리부에는 부착되지 않고, 부극 집전체(52)를 일정한 폭으로 노출시키고 있다. 부극 집전체(52)에는, 구리박(본 실시 형태) 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질층(54)은, 부극 활물질과, 필요에 따라서 사용되는 다른 부극 활물질층 형성 성분(예를 들어 바인더 등)을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 부극 활물질층(54)은, 부극 집전체(52) 위에 부극 활물질층 형성 성분과 용매를 포함하는 도료(부극 활물질층 형성용 조성물)를 도포하고, 건조시켜, 필요에 따라서 압연함으로써 형성되어 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소위 흑연질(그래파이트), 역(易) 흑연화 탄소질(하드 카본), 역 흑연화 탄소질(소프트 카본), 이들을 조합한 탄소 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연과 같은 흑연 입자를 사용할 수 있다. 그 밖에, 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 부극 활물질층에는, 정극 활물질층에 사용되는 것과 마찬가지의 바인더나 도전재를 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질층에는 상기 도료(부극 활물질층 형성용 조성물)의 증점제로서 기능을 하는 각종 중합체가 혼합되어도 된다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 활물질층 전체에서 차지하는 부극 활물질의 비율은 대략 80 질량% 이상(예를 들어 80 내지 99 질량%)으로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층 전체에서 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대략 90 질량% 이상(예를 들어 90 내지 99 질량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99 질량%)인 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 부극 활물질층 전체에서 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 대략 0.5 내지 10 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 1 내지 5 질량%로 하는 것이 바람직하다.
정극 시트(30)와 부극 시트(50)를 격리시키는 부재인 세퍼레이터 시트(40)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(40)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터나 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 또는 겔 상태 전해질을 사용할 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 정극 시트(30)와 부극 시트(50)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(30)의 정극 활물질층 비형성 부분(84)과 부극 시트(50)의 부극 활물질층 비형성 부분(86)이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(30)와 부극 시트(50)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 중첩한다. 이와 같이 중첩한 적층체를 권회하고, 계속하여 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러지게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)과 부극 시트(50)의 부극 활물질층(54)과 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축방향의 양단부에는, 정극 시트(30) 및 부극 시트(50)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분[즉 정극 활물질층(34)의 비형성 부분](84) 및 부극측 밀려나옴 부분[즉 부극 활물질층(54)의 비형성 부분](86)에는, 정극 리드 단자(38) 및 부극 리드 단자(58)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(15) 및 부극 단자(16)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 그 편평면이 용기 본체(14B)의 광폭면과 대향하도록 용기 본체(14B)에 수용하고, 그 용기 본체(14B) 내에 적당한 비수 전해액을 배치(주액)한다. 전해질은 예를 들어 LiPF6 등의 리튬염이다. 예를 들어, 적당량(예를 들어 농도 1M)의 LiPF6 등의 리튬염을 디에틸카르보네이트와 에틸렌카르보네이트의 혼합 용매(예를 들어 질량비 1 : 1)와 같은 비수 전해질(비수 전해액)에 용해하여 전해액으로서 사용할 수 있다. 그 후, 용기 본체(14B)의 개구부를 덮개(14A)와의 용접 등에 의해 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지[조전지(10)의 구성 요소로서 사용되는 단전지](12)의 구축이 완성된다. 또한, 용기 본체(14B)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 전지 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그리고 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라서 가스 배출이나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
여기서, 상술한 바와 같이 하여, 권회 전극체(80)를 구비한 리튬 2차 전지(12)가 구축될 수 있지만, 본 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이, 권회 전극체(80)로서, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하인 것이 사용된다.
상기 조건(스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하)을 만족시키는 권회 전극체(80)는, 예를 들어 정극 활물질층(34)의 다공도를 적절하게 선택함으로써 실현될 수 있다. 즉, 정극 활물질층의 다공도를 적절하게 선택함으로써 권회 전극체(80)의 스프링 상수를 제어할 수 있다. 정극 활물질층(34)의 다공도로서는, 대략 30% 이상이 적당하며, 바람직하게는 40% 이상이며, 특히 바람직하게는 50% 이상이다. 이러한 다공도의 범위 내이면, 정극 시트(30)가 부드럽고 신축성이 뛰어난 것이 된다. 그로 인해, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하를 만족시키는 권회 전극체(80)를 더욱 적절하게 형성할 수 있다.
한편, 단순하게, 정극 활물질층(34)의 다공도를 크게 하는 것만으로는, 정극 활물질과 도전재의 입자 사이의 접촉이 적어져 출력 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 정극 활물질층의 강도가 부족한 경우가 있다. 신축성과 기계적 강도의 균형으로부터는, 정극 활물질층의 다공도는 대략 30% 내지 70%이며, 바람직하게는 30% 내지 65%이며, 특히 바람직하게는 30% 내지 60%이다.
여기에 개시되는 바람직한 스프링 상수의 조건을 만족시키는 권회 전극체(80)를 실현하는 다른 방법으로서, 정극 활물질층 중의 도전재의 함유 비율을 적절하게 선택하는 방법을 들 수 있다. 즉, 정극 활물질층 중의 도전재의 함유 비율을 적절하게 선택함으로써 권회 전극체(80)의 스프링 상수를 제어할 수 있다. 정극 활물질층 중의 도전재의 함유 비율로서는, 대략 5 질량% 이상이 적당하며, 바람직하게는 6 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 8 질량% 이상이다. 이러한 소정의 함유 비율의 범위 내이면, 정극 시트(30)가 부드럽고 신축성이 뛰어난 것이 된다. 그로 인해, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하를 만족시키는 권회 전극체(80)를 더욱 적절하게 형성할 수 있다. 한편, 도전재의 함유 비율이 지나치게 크면, 정극 활물질층 중의 단위 면적당의 활물질량이 감소되므로, 필요한 에너지 밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 신축성과 에너지 밀도의 균형에서는, 도전재의 함유 비율은 대략 5 질량% 내지 20 질량%가 적당하며, 바람직하게는 8 질량% 내지 15 질량%이다.
또한, 여기에 개시되는 바람직한 스프링 상수의 조건을 만족시키는 권회 전극체(80)를 실현하는 다른 방법으로서, 부극 활물질층(54)의 다공도를 적절하게 선택하는 방법을 들 수 있다. 즉, 부극 활물질층(54)의 다공도를 적절하게 선택함으로써 권회 전극체(80)의 스프링 상수를 제어할 수 있다. 부극 활물질층(54)의 다공도로서는, 대략 30% 이상이 적당하며, 바람직하게는 40% 이상이며, 특히 바람직하게는 50% 이상이다. 이러한 다공도의 범위 내이면, 부극 시트(50)가 부드럽고 신축성이 뛰어난 것이 된다. 그로 인해, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하를 만족시키는 권회 전극체(80)를 더욱 적절하게 형성할 수 있다.
한편, 단순하게, 부극 활물질층(54)의 다공도를 크게 하는 것만으로는, 부극 활물질층(54)의 강도가 부족한 경우가 있다. 신축성과 기계적 강도의 균형에서는, 다공도는 대략 70% 이하(예를 들어 30% 내지 70%)이며, 바람직하게는 65% 이하(예를 들어 30% 내지 65%)이며, 특히 바람직하게는 60% 이하(예를 들어 30% 내지 60%)이다.
그 밖에, 권회 전극체(80)의 스프링 상수를 적절한 범위로 조정하는 방법으로서, 권회 전극체(80)를 형성할 때의 권회 조건을 적절하게 선택하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 권회 전극체(80)는 정극 시트(30)와 부극 시트(50)와 2매의 세퍼레이터 시트(40)를 끌어당기면서 권회함으로써 형성될 수 있다. 이 경우, 정극 시트(30)와 부극 시트(50)와 2매의 세퍼레이터 시트(40)를 권회할 때의 텐션을 선택함으로써, 권회 전극체의 스프링 상수를 제어할 수 있다. 즉, 정극 시트(30)와 부극 시트(50)와 2매의 세퍼레이터 시트(40)를 권회할 때의 텐션을 적절하게 선택함으로써, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하를 만족시키는 권회 전극체(80)를 더욱 적절하게 형성할 수 있다. 상술한 스프링 상수를 제어하는 방법은, 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 다공도라 함은, 정극 활물질층(34)이나 부극 활물질층(54)에 있어서의 공공의 비율이다. 예를 들어,「정극 활물질층(34)의 다공도」는, 정극 활물질층(34)의 질량(W)과, 정극 활물질층(34)의 외관 체적(V)과, 정극 활물질층(34)의 진밀도(ρ)[공공을 포함하지 않는 실제 체적에 의해 질량(W)을 나눈 값]로부터, (1-W/ρV)×100에 의해 파악할 수 있다. 또한, 수은 포로시미터를 사용해도 다공도를 파악할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 의하면, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하가 되도록 조정된 권회 전극체를 갖는 2차 전지를 구비한 조전지를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
그 제조 방법은, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하가 되도록 조정된 권회 전극체를 갖는 2차 전지를 구축하는 것 ; 및
상기 2차 전지를 복수 배열 방향으로 배열하고 또한 상기 배열 방향으로 구속함으로써 조전지를 구축하는 것을 포함한다.
여기서, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하가 되도록 조정된 권회 전극체는, 상기 권회 전극체를 구성하는 구성 부재(정극 활물질층 및 부극 활물질층의 다공도, 도전재의 함유 비율 등) 및/또는 상기 권회 전극체를 형성할 때의 형성 조건(예를 들어 정극 시트와 부극 시트와 2매의 세퍼레이터 시트를 권회할 때의 텐션 등의 형성 조건)을 상기 적절한 범위가 실현되도록 설정하고, 그 설정된 조건에 따라서 권회 전극체(80)를 형성함으로써 얻어진다.
따라서, 여기에 개시되는 사항에는, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하가 되도록 조정된 권회 전극체를 갖는 2차 전지를 제조하는 방법이며, 상기 권회 전극체를 구성하는 구성 부재(정극 활물질층 및 부극 활물질층의 다공도, 도전재의 함유 비율 등) 및/또는 상기 권회 전극체를 형성할 때의 형성 조건(예를 들어 정극 시트와 부극 시트와 2매의 세퍼레이터 시트를 권회할 때의 텐션 등의 형성 조건)을 상기 적절한 범위가 실현되도록 설정하는 것과, 그 설정된 조건에 따라서 권회 전극체를 형성하는 것과, 그 권회 전극체를 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 것을 포함하는 2차 전지 제조 방법이 포함된다. 이러한 방법에 의해 제조된 2차 전지는, 조전지의 구성 요소(단전지)로서 적절하게 사용될 수 있다. 상기 조전지는, 차량에 탑재되는 조전지로서 적합한 성능(예를 들어 장기간의 사용 시에 있어서도 성능 열화가 적은 것)을 구비하고, 특히 온도 변화에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 상기 2차 전지 제조 방법은, 또한 상기 2차 전지가 구비하는 권회 전극체의 스프링 상수를 소정의 범위(예를 들어, 2000kgf/㎜ 내지 10000kgf/㎜의 범위)로 조절하는 방법으로서도 파악될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 권회 전극체의 스프링 상수를 측정(산출)한다는 특징을 포함하는 2차 전지 제조 방법이 제공된다.
이 2차 전지 제조 방법은, 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터 시트를 개재하여 권회함으로써 권회 전극체를 형성하는 것 ;
그 권회 전극체의 스프링 상수를 측정(산출)하는 것 ; 및
그 측정한 스프링 상수를 기초로 하여 권회 전극체가 양호한 제품인지의 여부(예를 들어 2000kgf/㎜ 내지 10000kgf/㎜의 범위에 들어가는지 여부)를 판정하고, 그 판정에 있어서 양호한 제품이 된 권회 전극체를 사용하여 2차 전지를 구축하는 것을 포함한다.
이러한 방법에 의해 제조된 2차 전지는, 조전지의 구성 요소(단전지)로서 적절하게 사용될 수 있다. 상기 2차 전지 제조 방법은, 또한 상기 2차 전지가 구비하는 권회 전극체의 스프링 상수를 평가하는 방법으로서도 파악될 수 있다.
이하, 본 발명을 평가 시험에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 이러한 평가 시험에서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 다공도를 바꿈으로써, 스프링 상수가 각각 다른 권회 전극체(80)를 4종류 제작하였다.
[시험예 1 : 정극 시트]
이 평가 시험에서는, 정극 활물질로서, Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2로 표현되는 조성의 활물질 입자를 사용하였다. 단, 활물질 입자의 생성 처리를 고안하여, 활물질 입자의 2차 입자에 있어서, 중공 형상으로 하거나, 중실로 하거나 해서, 서로 구조가 다른 정극 활물질을 준비하였다. 제1, 제2 실시예에서는 중공 형상을, 제1, 제2 비교예에서는 중실 입자를 사용하였다. 여기에서는, 활물질 입자의 2차 입자의 평균 입경(d50)은 3㎛ 내지 12㎛로 하였다.
상기 정극 활물질로서의 Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2 분말과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 87 : 10 : 3이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 긴 시트 형상의 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조함으로써, 정극 집전체(32)의 양면에 정극 활물질층(34)이 설치된 정극 시트(30)를 제작하였다. 정극 활물질층 형성용 조성물의 단위 면적당 중량(도포량)은 양면 합하여 약 10mg/㎠(고형분 기준)이 되도록 조절하였다. 건조 후, 정극 활물질층이 소정의 다공도가 되도록 프레스(압연)하였다. 이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질층의 다공도를 표 1에 나타낸다. 제1, 제2 실시예에서는, 활물질 입자에 중공부가 형성되어 있으므로, 상기 중공부에 의해 정극 활물질층 내의 공공이 증가하여, 정극 활물질층의 다공도가 30%를 초과하였다.
[제2 시험예 : 부극 시트]
부극 활물질로서의 그래파이트 분말과, 바인더로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98 : 1 : 1이 되도록 물에 분산시켜서 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 부극 활물질층 형성용 조성물을 긴 시트 형상의 두께 10㎛의 동박[부극 집전체(52)]의 양면에 도포하고, 부극 집전체(52)의 양면에 부극 활물질층(54)이 설치된 부극 시트(50)를 제작하였다. 부극 활물질층 형성용 조성물의 단위 면적당 중량)(도포량)은 양면 합하여 약 6mg/㎠(고형분 기준)가 되도록 조절하였다. 건조 후, 부극 활물질층이 소정의 다공도가 되도록 프레스(압연)하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질층의 다공도를 표 1에 나타낸다. 제1, 제2 실시예에서는, 부극 활물질층의 압연율을 저하시킴으로써, 부극 활물질층 내의 공공이 증가하여, 부극 활물질층의 다공도가 30%를 초과하였다.
[제3 시험예 : 권회 전극체]
상기 제1, 제2 시험예에서 얻어진 정극 시트(30)와 부극 시트(50)를 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 권회하고, 상기 권회한 권회 전극체를 측면 방향으로부터 압궤함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)를 제작하였다. 세퍼레이터 시트(40)로서는 두께 25㎛의 다공질 폴리프로필렌제의 것을 사용하였다.
[제4 시험예 : 스프링 상수의 측정]
상기 제3 시험예에서 얻어진 각 예의 권회 전극체(80)에 대해, 먼저 도 3에서 나타낸 방법으로, 스프링 상수를 측정하였다. 압축 시험기로서는 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 장치를 사용하여, 최대 하중 3000kgf, 부하 속도 0.1㎜/sec로 하였다. 이와 같이 하여 구한 권회 전극체(80)의 스프링 상수를 표 1에 나타낸다.
[제5 시험예 : 리튬 2차 전지]
상기 제3 시험예에서 얻어진 각 예의 권회 전극체(80)를, 비수 전해액과 함께 상자형의 전지 용기(14)[즉, 크기가 110㎜(긴 변부)×15㎜(짧은 변부)×90㎜(높이)이며, 두께가 전체 둘레에 걸쳐 0.5㎜인 알루미늄제의 각형 케이스]에 수용하였다. 그리고 전지 용기(14)의 개구부를 기밀하게 밀봉함으로써 리튬 2차 전지(12)를 조립하였다. 비수 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 3 : 4 : 3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용하였다. 그 후, 통상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하였다. 또한, 이 리튬 2차 전지(12)의 정격 용량은 5Ah이다.
[제6 시험예 : 조전지]
상기 제5 시험예에서 얻어진 각 예의 리튬 2차 전지(12)를 각각 50개씩 준비하고, 그들을 전극체의 편평면이 대향하도록 배열하고 또한 배열 방향으로 구속함으로써 평가 시험용의 조전지(10)를 구축했다(도 1 및 도 2 참조). 그때, 배열한 전지군(단전지 적층체)(20)의 양단부에 엔드 플레이트(18, 19)를 배치하고, 이 엔드 플레이트(18, 19)를 체결하고 또한 고정함으로써, 각 단전지의 용기 측벽에 약 10kgf/㎠의 구속압을 부여하였다. 이때의 엔드 플레이트(18, 19) 사이의 간격[단전지 적층체(20)의 길이]을 규정 길이(L)로 한다.
[제7 시험예 : 25℃ 출력 측정]
상기 제6 시험예에서 얻어진 각 예의 조전지의 25℃ 출력을 측정하였다. 25℃ 출력은, 25℃의 온도 분위기에서, 이하의 순서에 의해 구하였다.
순서 1 : 1C의 정전류 방전에 의해 3V까지 방전하였다.
순서 2 : 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V까지 충전한 후, 정전압 충전에 의해 합계 충전 시간이 2시간이 될 때까지 충전을 행하였다. 이에 의해 정격 용량의 대략 50%의 충전 상태(SOC 50%)로 하였다.
순서 3 : SOC 50%의 상태에서 5분간 휴지하였다.
순서 4 : SOC 50%의 상태에서 정(定)와트로 방전하고, 2V에 도달할 때까지의 방전 시간을 측정하였다.
순서 5 : 상기 순서 4에 있어서의 정와트의 조건을 5 내지 60W의 범위로 바꾸어 반복하였다. 그리고 각 W 조건에 의해 측정된 2V까지의 방전 시간을 횡축에 취하고, 그때의 W를 종축에 취하고, 근사 곡선으로부터 10초 시의 W를 산출하였다. 이것을 25℃ 출력으로 하였다.
[제8 시험예 : -30℃ 출력 측정]
상기 제6 시험예에서 얻어진 각 예의 조전지의 -30℃ 출력을 측정하였다. 그리고 조전지의 -30℃ 보존에 의한 출력 저하를 나타내는 값으로서, -30℃ 출력/25℃ 출력의 비의 값을 상대 평가하였다. -30℃ 출력은, 이하의 순서에 의해 구하였다.
순서 1 : 25℃의 온도 분위기에서 1C의 정전류 방전에 의해 3V까지 방전하였다.
순서 2 : 25℃의 온도 분위기에서 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V까지 충전한 후, 정전압 충전에 의해 합계 충전 시간이 2시간이 될 때까지 충전을 행하였다. 이에 의해 정격 용량의 대략 50%의 충전 상태(SOC 50%)로 하였다.
순서 3 : -30℃의 온도 분위기에서 5시간 온도 유지하였다.
순서 4 : -30℃의 온도 분위기에서 SOC 50%의 상태로부터 정와트로 방전하고, 1.5V에 도달할 때까지의 방전 시간을 측정하였다.
순서 5 : 상기 순서 4에 있어서의 정와트의 조건을 5 내지 60W의 범위에서 변화시켜 반복하였다. 그리고 각 W 조건에 의해 측정된 1.5V까지의 방전 시간을 횡축에 취하고, 그때의 W를 종축에 취하고, 근사 곡선으로부터 10초 시의 W를 산출하였다. 이것을 -30℃ 출력으로 하였다.
그리고 각 예의 조전지의 -30℃ 보존에 의한 출력 저하를 나타내는 값으로서, -30℃ 출력/25℃ 출력의 비율을 상대 평가하였다. 여기서 25℃ 출력은, 상기 제6 시험예에 의해 얻어진 것이다. 결과를 표 1 및 도 7에 나타낸다. 도 7은, 전극체 스프링 상수와 -30℃ 출력/25℃ 출력의 관계를 나타내는 그래프이며, 횡축이 전극체 스프링 상수(kgf/㎜), 종축이 -30℃ 출력/25℃ 출력이다. -30℃ 출력/25℃ 출력이 클수록, -30℃ 보존에 의한 출력 저하가 적다고 전해진다.
표 1 및 도 7로부터 명백한 바와 같이, 전극체의 스프링 상수를 14530kgf/㎜ 및 20450kgf/㎜로 한 제1, 제2 비교예의 조전지는, -30℃ 출력/25℃ 출력이 현저하게 낮았다. 이것은, 온도 변화에 의한 구속 부재의 팽창 수축이 원인이 되어 단전지 적층체의 길이가 변화되어, 각 단전지에 부여되는 면압이 변동한 것에 의한 것이라 추측된다. 이에 반해, 전극체의 스프링 상수를 9850kgf/㎜ 및 5020kgf/㎜로 한 제1, 제2 실시예의 조전지는, 상기 온도 변화에 기인하는 면압의 변동이 적절하게 억제되었으므로, 제1, 제2 비교예에 비하여, -30℃ 출력/25℃ 출력이 대폭으로 향상되었다. 이 결과로부터, 전극체의 스프링 상수를 10000kgf/㎜ 이하로 함으로써, 온도 변화가 반복되었을 때의 전지 성능의 변화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112013081653090-pct00001
[제9 시험예 : 출력 변화율]
상기 제6 시험예에서 얻어진 각 예의 조전지(10)에 있어서, 차량 진동이나 온도 변화 등이 원인이 되어 일어날 수 있는 엔드 플레이트(18, 19) 사이의 간격[단전지 적층체(20)의 길이]의 변동을 상정하여, 상기 플레이트의 간격을 규정 길이(L)보다도 짧게 하였다. 이때의 플레이트의 간격(길이)을 d로 한다. 그리고 제6 시험예와 마찬가지의 순서로 25℃ 출력을 측정하고, 규정 길이(L)일 때의 25℃ 출력「W1」과, 임의의 길이(d)일 때의 25℃ 출력「W2」으로부터, 출력 변화율=[(W2-W1)/W1]×100을 산출하였다. 여기서 규정 길이(L)일 때의 25℃ 출력은, 상기 제6 시험예에 의해 얻어진 것이다. 결과를 표 2 및 도 8에 나타낸다. 도 8은, 길이 변위와 출력 변화율의 관계를 나타내는 그래프이며, 횡축이 길이 변위, 종축이 출력 변화율을 나타내고 있다. 여기서 상기 길이 변위는, 규정 길이(L)와 임의의 길이(d)로부터, [(L-d)/L]×100으로부터 구하였다.
Figure 112013081653090-pct00002
표 2 및 도 8로부터 명백한 바와 같이, 전극체의 스프링 상수가 작을수록, 엔드 플레이트 사이의 간격을 규정 길이(L)로부터 변화시켰을 때의 출력 변화(저하)가 억제되고 있었다. 특히 스프링 상수를 5020kgf/㎜로 한 제1 실시예의 조전지는, 길이 변위를 7%까지 크게 해도 출력 변화가 거의 없어, 출력 저하가 효과적으로 억제되고 있었다. 이 결과로부터, 전극체의 스프링 상수는 10000kgf/㎜ 이하로 하는 것이 적당하며(제1, 제2 실시예), 바람직하게는 8000kgf/㎜ 이하이며, 특히 바람직하게는 6000kgf/㎜ 이하다(제1 실시예). 또한, 제1 실시예에서는 길이 변위가 0%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7%의 순으로, 각 단전지에 가해지는 구속압이 10kgf/㎠, 20kgf/㎠, 30kgf/㎠, 40kgf/㎠, 60kgf/㎠, 80kgf/㎠로 변동하였다. 또한, 제2 실시예에서는, 길이 변위가 0%, 1%, 2%, 3%, 4%의 순으로, 각 단전지에 가해지는 구속압이 10kgf/㎠, 30kgf/㎠, 50kgf/㎠, 70kgf/㎠, 90kgf/㎠로 변동하였다. 또한, 제1 비교예에서는 길이 변위가 0%, 1%, 2%의 순으로, 각 단전지에 가해지는 구속압이 10kgf/㎠, 40kgf/㎠, 70kgf/㎠로 변동하였다. 또한, 제2 비교예에서는 길이 변위가 0%, 1%, 2%의 순으로, 각 단전지에 가해지는 구속압이 10kgf/㎠, 50kgf/㎠, 90kgf/㎠로 변동하였다. 이 결과로부터, 전극체의 스프링 상수가 작을수록, 길이 변위에 수반하는 구속압의 변동이 적은 것을 확인할 수 있었다. 여기서 시험에 제공한 조전지의 경우, 전극체의 스프링 상수를 10000kgf/㎜ 이하로 하고, 또한 각 단전지에 가해지는 구속압을 10kgf/㎠ 내지 100kgf/㎠(바람직하게는 10kgf/㎠ 내지 80kgf/㎠, 특히 바람직하게는 10kgf/㎠ 내지 50kgf/㎠)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 전극체의 스프링 상수를 10000kgf/㎜ 이하로 하기 위해서는, 정극 활물질층(34)의 다공도를 크게 하는 것이 유효하다. 그러나 중실의 입자를 포함하여 이루어지는 정극 활물질에서는, 정극 활물질층(34)의 다공도를 크게 하는데에 한계가 있다. 이로 인해, 정극 활물질층(34)의 다공도를 크게 하기 위해서는, 그에 적합한 정극 활물질의 선정이 중요해진다.
따라서, 본 발명자는 정극 활물질 자체에 공공이 있고, 정극 활물질층(34)의 다공도를 증대시키는 정극 활물질을 선택하는 것을 검토하였다. 이러한 정극 활물질로서는, 도시는 생략하지만, 예를 들어 정극 활물질의 입자를 스프레이 드라이법에 의해 조립(造粒)하여, 내부에 미소한 공공을 갖는 입자 구조로 해도 된다. 이러한 정극 활물질을 사용함으로써도, 정극 활물질층(34)의 다공도를 증대시킬 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질은, 도 9에 도시한 바와 같이, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자(66)가 복수 집합된 2차 입자(64)로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 예를 들어 2차 입자(64)에 중공부(62)가 형성된 정극 활물질(60a)을 사용해도 된다. 이러한 정극 활물질(60a)에 의하면, 2차 입자(64)에 중공부(62)가 형성되어 있으므로, 당해 중공부(62)에 의해 정극 활물질층(34) 내의 공공이 증가하므로, 정극 활물질층(34)의 다공도를 증대시킬 수 있다. 또한, 도 9에 나타낸 형태에 있어서는, 바람직하게는 2차 입자(64)에 있어서 1차 입자(66) 사이에 도시되지 않을 정도의 미세하고 가는 구멍이 다수 형성되어 있어, 중공부(62)로 전해액이 스며들 수 있도록 구성하면 된다. 이에 의해, 중공부(62) 내부에서도 1차 입자(66)가 활용되므로, 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다. 이하, 이러한 중공부(62)를 갖는 정극 활물질(60a)의 구조를 적절하게「중공 구조」라고 한다.
또한, 다른 형태로서, 예를 들어 도 10에 도시한 바와 같이, 정극 활물질(60b)은, 또한 중공부(62)와 외부를 연결시키도록, 2차 입자(64)를 관통한 관통 구멍(68)을 가져도 된다. 이하, 이러한 관통 구멍(68)을 갖는 정극 활물질(60b)의 구조를, 적절하게「구멍이 형성된 중공 구조」라고 한다.
이러한 정극 활물질(60b)에 의하면, 관통 구멍(68)을 통하여 중공부(62)와 외부에서 전해액이 왕래하기 쉬워져, 중공부(62)의 전해액이 적당히 교체된다. 이로 인해, 중공부(62) 내에서 전해액이 부족하게 되는 액 고갈이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 중공부(62) 내부에서 정극 활물질(60b)의 1차 입자(66)가 더욱 활발하게 활용될 수 있다. 이로 인해, 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 경우, 관통 구멍(68)의 개구폭(k)이 평균 0.01㎛ 이상이면 된다. 이에 의해, 중공부(62) 내부로 더욱 확실하게 전해액이 인입하여, 상기의 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 관통 구멍(68)의 개구폭(k)이 평균 2.0㎛ 이하이면 된다. 여기서, 관통 구멍(68)의 개구폭(k)이란, 활물질 입자의 외부로부터 2차 입자를 관통하여 중공부(62)에 이르는 경로 중에서, 가장 관통 구멍(68)이 좁은 부분에 있어서의 지름 길이[관통 구멍(68)의 내경]를 말한다. 또한, 중공부(62)에 복수의 관통 구멍(68)이 있는 경우에는, 복수의 관통 구멍(68) 중, 가장 큰 개구폭(k)을 갖는 관통 구멍(68)으로 평가하면 된다. 또한, 관통 구멍(68)의 개구폭(k)은 평균 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 평균 0.5㎛ 이하라도 된다.
또한, 관통 구멍(68)의 수는 정극 활물질(60b)의 1 입자당 평균 1 내지 20개 정도라도 되고, 보다 바람직하게는 평균 1 내지 5개 정도라도 된다. 이러한 구조의 정극 활물질(60b)에 의하면, 양호한 전지 성능을 보다 안정되게 발휘할 수 있다. 또한, 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)의 관통 구멍(68)의 수는, 예를 들어 임의로 선택한 적어도 10개 이상의 활물질 입자에 대하여 1 입자당의 관통 구멍수를 파악하고, 그들의 산술 평균값을 구하면 된다. 이러한 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)을 제조하는 방법은, 예를 들어 원료 수산화물 생성 공정, 혼합 공정, 소성 공정을 포함하고 있으면 된다.
여기서, 원료 수산화물 생성 공정은 전이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하여, 전이 금속 수산화물의 입자를 수성 용액으로부터 석출시키는 공정이다. 수성 용액은, 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소 중 적어도 1개를 포함하고 있으면 된다. 또한, 원료 수산화물 생성 공정은 pH12 이상 또한 암모늄 이온 농도 25g/L 이하로 수성 용액으로부터 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 그 석출한 전이 금속 수산화물을 pH12 미만 또한 암모늄 이온 농도 3g/L 이상으로 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있으면 된다.
또한, 혼합 공정은 원료 수산화물 생성 공정에서 얻어진 전이 금속 수산화물의 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 제조하는 공정이다. 또한, 소성 공정은 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하여 활물질 입자를 얻는 공정이다. 이러한 제조 방법에 의하면, 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)을 적절하게 제조할 수 있다.
또한, 이 경우, 소성 공정은 최고 소성 온도가 800℃ 내지 1100℃가 되도록 행하면 된다. 이에 의해, 상기 1차 입자를 충분히 소결시킬 수 있으므로, 원하는 평균 경도를 갖는 활물질 입자가 적절하게 제조될 수 있다. 이 소성 공정은, 예를 들어 중공부(62) 및 관통 구멍(68) 이외의 부분에서는 1차 입자의 입계에 실질적으로 간극이 존재하지 않는 2차 입자가 형성되도록 행하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 공정은 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도(T1)에서 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1100℃ 이하이며 또한 제1 소성 단계에 있어서의 소성 온도(T1)보다도 높은 온도(T2)에서 소성하는 제2 소성 단계를 포함해도 된다.
여기에 개시되는 활물질 입자 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 소성 공정이 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도(T1)에서 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1100℃ 이하이며 또한 제1 소성 단계에 있어서의 소성 온도(T1)보다도 높은 온도(T2)에서 소성하는 제2 소성 단계를 포함한다. 이들 제1 및 제2 소성 단계를 포함하는 형태로 상기 혼합물을 소성함으로써, 여기에 개시되는 바람직한 구멍이 형성된 중공 구조를 갖는 활물질 입자가 적절하게 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어 소성 공정을 적당히 고안함으로써, 마찬가지의 방법에 의해, 도 9에 도시한 바와 같은「중공 구조」의 정극 활물질(60a)을 얻을 수도 있다.
또한, 정극 활물질(60)의 BET 비표면적은, 0.5 내지 1.9㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 BET 비표면적을 만족시키는 정극 활물질(60)은, 리튬 2차 전지의 정극에 사용되어, 보다 높은 성능을 안정되게 발휘하는 전지를 부여하는 것일 수 있다. 예를 들어, 내부 저항이 낮으며(환언하면, 출력 특성이 좋고), 또한 충방전 사이클(특히, 하이레이트에서의 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해서도 저항의 상승이 적은 리튬 2차 전지가 구축될 수 있다.
상술한「중공 구조」의 정극 활물질(60a)이나「구멍이 형성된 중공 구조」의 정극 활물질(60b)은, BET 비표면적이 0.5 내지 1.9㎡/g인 정극 활물질(60)의 적합한 일 형태가 될 수 있다.
또한, 이러한 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)은, 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이라도 된다. 또한, 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이라도 된다.
또한, 이러한 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)은, 예를 들어 평균 입경이 대략 3㎛ 내지 10㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 또한, 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)의 관통 구멍(68)의 평균 개구 크기는, 정극 활물질(60b)의 평균 입경의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질(60b)은, 상기 평균 개구 크기가 적절한 범위에 있으므로, 구멍이 형성된 중공 구조를 갖는 것에 의한 전지 성능 향상 효과(예를 들어, 내부 저항을 저감하는 효과)를 적절하게 발휘하면서, 원하는 평균 경도를 쉽게 확보할 수 있다. 따라서, 양호한 전지 성능을 보다 안정되게 발휘할 수 있다.
또한, 이러한 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)은, 2차 입자(64)에 중공부(62)가 형성되어 있으므로, 당해 중공부(62)에 의해 정극 활물질층(34) 내의 공공이 증가하므로, 정극 활물질층(34)의 다공도를 증대시킬 수 있다. 그로 인해, 정극 시트가 신축되기 쉬워져, 스프링 상수가 10000kgf/㎜ 이하를 만족시키는 권회 전극체를 쉽게 형성할 수 있다.
이상, 리튬 2차 전지(12)의 정극 활물질층(34)에 포함되는 정극 활물질로서, 적당한 정극 활물질의 일례를 들었지만, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지(12)의 정극 활물질로서는, 상기에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 정극 활물질은 상기에 한정되지 않고, 1차 입자를 스프레이 드라이법에 의해 조립하고, 내부에 미소한 공공을 갖는 다공질의 2차 입자를 채용해도 된다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아닌, 물론 다양한 개변이 가능하다.
또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 조전지(10)는, 온도 변화가 심하고 또한 진동이 발생하는 상태에서 사용해도 각 단전지에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 있으므로, 차량에 탑재되는 조전지로서 적합한 성능을 구비한다. 따라서 본 발명에 의하면, 도 11에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 조전지(10)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 조전지(10)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(1)(예를 들어 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어 50A 내지 250A), 나아가서는 100A 이상(예를 들어 100A 내지 200A)의 하이레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 2차 전지를 탑재한 조전지 ; 이론 용량이 1Ah 이상(나아가서는 3Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어 10C 내지 50C) 나아가서는 20C 이상(예를 들어 20C 내지 40C)의 하이레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 2차 전지를 탑재한 조전지 등이 예시된다.
본 발명의 구성에 의하면, 각 단전지(전형적으로는, 주로 상기 단전지를 구성하는 전극체)에 가해지는 면압을 안정적으로 유지할 수 있는 조전지 및 상기 조전지에 탑재될 수 있는 전지를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 복수의 충방전 가능한 단전지가 직렬로 접속하여 구성된 조전지이며,
    정극 및 부극을 구비하는 편평 형상의 전극체와, 상기 전극체 및 전해질을 수용하는 용기를 구비하는 단전지를 복수 구비하고 있으며,
    상기 복수의 단전지는 상기 전극체의 편평면이 대향하도록 배열되고 또한 상기 배열 방향으로 하중이 가해진 상태에서 구속되어 있고,
    상기 구속된 각 단전지에 있어서, 상기 전극체의 상기 배열 방향에 대한 스프링 상수가 5000kgf/㎜ 이상 10000kgf/㎜ 이하인, 조전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극체는 정극 집전체에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 부여되어 이루어지는 정극을 구비하고 있고,
    상기 정극 활물질층의 다공도가 30% 내지 60%인, 조전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합된 2차 입자와, 상기 2차 입자에 형성된 중공부를 갖는, 조전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 정극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물인, 조전지.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 정극 활물질층은 도전제를 가지고 있으며,
    상기 정극 활물질층 중의 도전제의 함유 비율이 8 질량% 이상인, 조전지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극체는 부극 집전체에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부여되어 이루어지는 부극을 구비하고 있고,
    상기 부극 활물질층의 다공도가 30% 내지 60%인, 조전지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극체는 긴 시트 형상의 정극 집전체에 정극 활물질층이 부여되어 이루어지는 정극과, 긴 시트 형상의 부극 집전체에 부극 활물질층이 부여되어 이루어지는 부극이 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체인, 조전지.
  8. 전지 용기의 외측으로부터 구속 하중이 가해진 편평 형상의 전극체를 구비한 2차 전지이며, 상기 전극체의 상기 하중 방향에 대한 스프링 상수가 5000kgf/㎜ 이상 10000kgf/㎜ 이하인, 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극체는 정극 집전체에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 부여되어 이루어지는 정극을 구비하고 있고,
    상기 정극 활물질층의 다공도가 30% 내지 60%인, 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 정극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합된 2차 입자와, 상기 2차 입자에 형성된 중공부를 갖는, 2차 전지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 정극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물인, 2차 전지.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 정극 활물질층은 도전제를 갖고 있으며,
    상기 정극 활물질층 중의 도전제의 함유 비율이 8 질량% 이상인, 2차 전지.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극체는 부극 집전체에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부여되어 이루어지는 부극을 구비하고 있고,
    상기 부극 활물질층의 다공도가 30% 내지 60%인, 2차 전지.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지가 복수 직렬로 접속하여 구성된, 조전지.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조전지이며 차량 구동용 전원으로서 사용되는, 차량 구동용 조전지.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6046486B2 (ja) * 2012-12-26 2016-12-14 株式会社日本自動車部品総合研究所 二次電池及び組電池
JP5633621B1 (ja) * 2013-11-08 2014-12-03 株式会社豊田自動織機 蓄電モジュール
JP6659214B2 (ja) * 2014-10-17 2020-03-04 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池
JP6627415B2 (ja) * 2015-10-27 2020-01-08 トヨタ自動車株式会社 組電池
JP6409841B2 (ja) * 2016-09-26 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102352108B1 (ko) * 2016-11-08 2022-01-18 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
KR102146075B1 (ko) 2017-04-13 2020-08-19 주식회사 엘지화학 엔드 플레이트 테스트 장치 및 방법
JP7343265B2 (ja) * 2017-07-12 2023-09-12 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6981164B2 (ja) * 2017-10-13 2021-12-15 トヨタ自動車株式会社 正極板および非水電解質二次電池
JP7133964B2 (ja) * 2018-04-04 2022-09-09 三菱電機株式会社 バッテリーモジュールの製造方法及び機械特性測定装置
JP7089678B2 (ja) * 2019-03-27 2022-06-23 トヨタ自動車株式会社 組電池
JP7107912B2 (ja) * 2019-12-18 2022-07-27 本田技研工業株式会社 セパレータ及び固体電池モジュール
JPWO2021157139A1 (ko) * 2020-02-03 2021-08-12
EP3944401A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-26 ABB Schweiz AG Cooled battery module
JP7398413B2 (ja) 2021-09-13 2023-12-14 プライムアースＥｖエナジー株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
CN117525542A (zh) * 2023-07-28 2024-02-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池和用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003203630A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池
JP2006278184A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 角型電池及びその製造方法
JP2007200795A (ja) 2006-01-30 2007-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2010267463A (ja) 2009-05-14 2010-11-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池用の正極および固体電解質電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4117865B2 (ja) * 1999-08-31 2008-07-16 松下電器産業株式会社 組電池
JP4700783B2 (ja) * 2000-04-28 2011-06-15 パナソニック株式会社 組電池の製造方法および組電池における拘束力の設計方法
EP1294032B1 (en) * 2001-09-17 2005-10-19 Nissan Motor Co., Ltd. Assembled battery
JP3565207B2 (ja) * 2002-02-27 2004-09-15 日産自動車株式会社 電池パック
JP4135473B2 (ja) * 2002-11-07 2008-08-20 日産自動車株式会社 バイポーラ電池
US10629947B2 (en) * 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
JP2007048750A (ja) 2005-08-10 2007-02-22 Samsung Sdi Co Ltd 電池モジュール
JP2007188864A (ja) * 2005-12-13 2007-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池
JP5040043B2 (ja) * 2006-06-20 2012-10-03 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP4501080B2 (ja) * 2006-10-23 2010-07-14 トヨタ自動車株式会社 組電池およびその製造方法
JP2008192551A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Toyota Motor Corp バッテリパック構造
JP5082568B2 (ja) * 2007-04-26 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置
JP4252623B2 (ja) * 2007-06-06 2009-04-08 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池
JP2009026703A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Toyota Motor Corp 組電池の製造方法
JP4803201B2 (ja) * 2008-04-04 2011-10-26 トヨタ自動車株式会社 捲回型電池および捲回型電池の製造方法
JP4835956B2 (ja) * 2008-07-02 2011-12-14 トヨタ自動車株式会社 電池
JP5518317B2 (ja) * 2008-07-02 2014-06-11 電気化学工業株式会社 カーボンブラック複合体及びその用途
JP5272629B2 (ja) * 2008-10-03 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 組電池構造体の製造方法
JP5283544B2 (ja) * 2009-03-10 2013-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5344237B2 (ja) * 2009-06-15 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 組電池
US9634295B2 (en) * 2010-01-15 2017-04-25 Pellion Technologies, Inc. Expandable battery pack containment device for pouch battery cells
CN103329314B (zh) 2010-11-12 2016-04-27 丰田自动车株式会社 二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003203630A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池
JP2006278184A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 角型電池及びその製造方法
JP2007200795A (ja) 2006-01-30 2007-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2010267463A (ja) 2009-05-14 2010-11-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池用の正極および固体電解質電池

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