JP6627415B2 - 組電池 - Google Patents

Description

本発明は、組電池に関する。

特開２００９−２７７４７１号公報（特許文献１）には、組電池において、単電池同士の間に、櫛歯状に複数の突起部を有するシール部材（スペーサ）を配置する構成が開示されている。

特開２００９−２７７４７１号公報 特開２０１５−１６４１０１号公報

特許文献１の構成では、スペーサの突起部が単電池の側壁に押し当てられることにより、突起部同士の間に空間が形成される。かかる空間には、冷媒を流通させることができる。これにより単電池の温度上昇を抑制することができる。さらに突起部によって単電池の側壁を押圧することにより、充放電等に伴う単電池の膨張、変形を抑制できる。しかしここで、以下のような不都合が生じていることが見出された。

単電池は、発電要素である電極群と、該電極群を収容するケース（外装体）とを備える。電極群は、正極板、セパレータおよび負極板が積層されて構成される。電極群は、充放電に伴って、電極板の積層方向に膨張、収縮する。正極板および負極板が充放電に伴って膨張、収縮するためである。

正極板および負極板は、多孔体である活物質層を含む。活物質層内の空隙には、電解液が保持されている。このため、活物質層の表面だけでなく層内においても電極反応が進行する。

一般的に、非水電解液二次電池では、正極板の活物質層が金属酸化物粒子等の比較的硬い物質から構成され、負極板の活物質層が黒鉛等の比較的柔らかい物質から構成される。それゆえ負極板は、正極板に比し、柔らかい傾向にある。

充電時、膨張した電極群は、ケースの内側から側壁に接触し、該側壁を外側に向かって押圧する。他方、スペーサの突起部は、当該側壁をケースの外側から内側に向かって押圧する。これにより、電極群の膨張によるケースの変形が抑制される。

しかしその結果として、電極群の膨張によるひずみが、押圧力が作用する部材の中で相対的に柔らかい部材である、負極板に吸収されることになる。すなわち、負極板の活物質層が押し潰されることにより、当該ひずみが吸収される。これにより、負極板の活物質層に保持されていた電解液が、活物質層から押し出されることになる。

電極群の膨張、収縮は、充放電レートが高くなるほど激しくなる。したがってハイレート充放電が繰り返されると、負極板からの電解液の押出しが促進され、組電池の抵抗が増加することになる。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、ハイレート充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制された組電池を提供することである。

組電池は、所定の方向に配列されている複数の単電池と、該単電池同士の間に介在するスペーサと、を備える。
単電池は、非水電解液二次電池である。単電池は、配列方向に直交する側壁を有する角形ケースと、該角形ケース内に収容されている電極群と、を含む。電極群は、セパレータを挟んで、正極板と負極板とが積層されて構成されている。スペーサの表面には、側壁に接触し、かつ該側壁に沿って延びる突起部が複数形成されている。
単電池の配列方向と、負極板の積層方向とは同方向である。積層方向における負極板のばね定数は、配列方向におけるスペーサのばね定数よりも大きい。

上記の組電池では、負極板のばね定数が、スペーサのばね定数よりも大きい。すなわち負極板は、スペーサよりも硬い。そのため電極群が膨張すると、負極板よりも柔らかいスペーサが変形して、ひずみを吸収する。すなわち負極板の活物質層が押し潰されずに、電極群が膨張できる。これにより負極板からの電解液の押出しが抑制できる。

負極板のばね定数は、主に活物質層の密度によって変化する。上記の組電池では、スペーサの表面に複数の突起部が形成されている。そのため負極板の仕様（密度）に合わせて、スペーサのばね定数を調整可能である。すなわちスペーサのばね定数は、スペーサの材質だけでなく、突起部の幅、間隔によっても調整可能である。このようにスペーサの設計自由度が高いため、たとえば角形ケースおよびスペーサの塑性変形を抑制し、かつスペーサが電極群の膨張、収縮に追随できるように、スペーサを構成することも可能である。

上記によれば、ハイレート充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制された組電池が提供される。

本発明の実施形態に係る組電池の構成の一例を示す概略図である。 図１の組電池の側面図である。 単電池およびスペーサの構成の一例を示す概略断面図である。 スペーサの構成の一例を示す概略平面図である。 スペーサのばね定数をＸ軸、負極板のばね定数をＹ軸とするグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。

＜組電池＞
図１は、本実施形態の組電池の構成の一例を示す概略図である。図２は、図１の組電池の側面図である。組電池１００は、たとえば電動車両（ＥＶ）、ハイブリッド車両（ＨＶ）等の駆動電源として使用できる組電池である。組電池１００は、所定の方向に配列されている複数の単電池２０と、単電池２０同士の間に介在するスペーサ４０とを備える。単電池は複数（２個以上）であればよく、単電池の個数に上限はない。単電池の個数は、組電池に求められる出力等に応じて適宜変更できる。単電池の個数は、たとえば２０個以下であってもよい。

単電池２０は、非水電解液二次電池（典型的には角形リチウムイオン二次電池）である。単電池２０は、角形ケース５０を含む。角形ケースの外形は、直方体（典型的には扁平状の直方体）である。角形ケース５０は、配列方向に直交する側壁５１を有する。典型的には角形ケースの側壁のうち最も面積が大きい側壁が、配列方向に直交する側壁となる。

角形ケース５０には、正極端子６０および負極端子６２が設けられている。複数の単電池２０は、電気的に直列に接続されている。すなわち各単電池２０は、１個ずつ向きを反転させられながら配列されている。そして一の単電池２０の正極端子６０と、隣接する別の単電池２０の負極端子６２とが、接続部材６４（バスバー）によって電気的に接続されている。

複数の単電池２０の配列の両端には、拘束板７６Ａ，７６Ｂが配置されている。拘束バンド７２は、拘束板７６Ａと拘束板７６Ｂとの間を架橋するように取り付けられている。拘束バンド７２と拘束板７６Ａ，７６Ｂとはビス７８によって連結されている。ビス７８を締め付けることにより、複数の単電池２０およびスペーサ４０を、拘束バンド７２および拘束板７６Ａ，７６Ｂによって固定することができる。またビス７８を締め付けることにより、単電池２０およびスペーサ４０に、拘束による圧力が加わることになる。この圧力の大きさは、たとえば０．１〜１０ＭＰａ程度である。

《スペーサ》
本実施形態において、スペーサとは、単電池同士の間に介在し、かつ充放電に関与しない部材を示す。図３は、スペーサおよび単電池の構成の一例を示す概略断面図である。

スペーサ４０の表面には、側壁５１に接触し、かつ側壁５１に沿って延びる突起部４１が複数形成されている。図３において突起部４１は、紙面の法線方向に延びている。図３では、スペーサの一方の表面に突起部が形成されているが、突起部は、スペーサの両面に形成されていてもよい。突起部４１は、単電池２０の配列方向に、側壁５１を押圧している。

突起部４１の高さ（Ｈ）は、たとえば１〜３０ｍｍ程度（典型的には５ｍｍ程度）である。またスペーサ本体４２の厚さ（Ｔ）は、たとえば１〜１０ｍｍ程度（典型的には３ｍｍ程度）である。図３に示すように、単電池２０の配列方向と、負極板３２の積層方向とは同方向である。スペーサの材質は特に限定されない。スペーサは、たとえば樹脂材料、金属材料等から構成され得る。

図４は、スペーサの構成の一例を示す概略平面図である。スペーサの表面には、所定幅を有する突起部４１が、所定間隔ごとに複数形成されている。図４に示されるように、突起部４１はスペーサ４０の表面を横断するように延びていてもよい。突起部４１の延びる方向は、たとえばスペーサ４０の幅方向であってもよい。

スペーサのばね定数は、突起部４１の幅（Ｗ１）および間隔（Ｗ２）によって調整可能である。表１は、突起部の幅および間隔を変化させた際のスペーサのばね定数の変化を示している。表１より、突起部の幅（Ｗ１）が大きくなるほど、突起部の間隔（Ｗ２）が狭くなるほど、ばね定数を大きくできることが分かる。なお表１では、突起部の高さ（Ｈ）は５ｍｍ、スペーサ本体の厚さ（Ｔ）は１０ｍｍに固定されている。

表１に示すスペーサのばね定数は、次のようにして測定される。測定環境は、２０±５℃とする。試験装置には、たとえば島津製作所製の「オートグラフ」、あるいはこれと同等品を用いる。当該試験装置において、上部平面圧子と試料台との間にスペーサを配置する。上部平面圧子には、スペーサの全面（すべての突起部）に圧力が加わる形状のものを用いる。そして単電池の配列方向になるべき方向（図４の法線方向）から、上部平面圧子を押し込み、荷重および変位量を測定する。このとき変位速度は、たとえば０．０２ｍｍ／秒程度とする。測定結果を、荷重を縦軸、変形量を横軸とする直交座標にプロットする。弾性域（変位ゼロ〜降伏変位まで）における曲線の傾きから、ばね定数を求める。

《単電池》
図３に示すように、単電池２０は、配列方向に直交する側壁５１を有する角形ケース５０と、角形ケース５０内に収容されている電極群３０とを含む。角形ケースの材質は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等である。

（電解液）
図示していないが角形ケース５０内には、電解液も収容されている。電解液は、非プロトン性溶媒と、該溶媒に溶解しているリチウム（Ｌｉ）塩とを含む。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等からなる混合溶媒でよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ₆等でよい。電解液は、電極群の内部、たとえば電極板およびセパレータ内の細孔等にも保持されている。

（電極群）
電極群３０は、セパレータ３３を挟んで、正極板３１と負極板３２とが積層されて構成されている。図３では、巻回型の電極群を示している。すなわち電極群３０は、セパレータ３３を挟んで、正極板３１と負極板３２とが積層され、さらに巻回されて構成されている。電極群３０は、少なくとも充電時に、側壁５１と接触する。なお電極群は、スタック型の電極群であってもよい。

（セパレータ）
セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から構成される微多孔膜等であってもよい。セパレータの厚さは、たとえば５〜３０μｍ程度であってもよい。

（正極板）
正極板は、たとえば正極集電体と、正極集電体の両面に配置されている正極活物質層とを含む。正極集電体は、たとえばＡｌ箔等である。正極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度であってもよい。正極活物質層は、たとえば正極活物質を含有する正極合材が、正極集電体の表面に塗着されて構成される。正極活物質層の厚さは、たとえば１０〜１００μｍ程度であってもよい。

正極活物質は、たとえば、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物等であってもよい。正極活物質層は、正極活物質の他、導電材（たとえばアセチレンブラック等）、バインダ（たとえばポリフッ化ビニリデン等）を含有していてもよい。

（負極板）
単電池２０内において、負極板３２は、組電池における単電池の配列方向と同じ方向に積層されている。すなわち、単電池２０の配列方向と、負極板３２の積層方向とは同方向である。積層方向における負極板の積層枚数は、たとえば２〜２００枚程度（典型的には６０枚程度）であってもよい。

負極板は、たとえば負極集電体と、負極集電体の両面に配置されている負極活物質層とを含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。負極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度であってもよい。負極活物質層は、たとえば負極活物質を含有する負極合材が、負極集電体の表面に塗着されて構成される。負極活物質層の厚さは、たとえば１０〜１００μｍ程度であってもよい。

本実施形態の負極活物質は、好ましくは黒鉛である。すなわち負極活物質層は、好ましくは黒鉛を含有する。負極活物質層は、黒鉛の他、易黒鉛化性炭素等の黒鉛以外の炭素系負極活物質、あるいは珪素等の合金系負極活物質を含有していてもよい。負極活物質層は、負極活物質の他、増粘材（たとえばカルボキシメチルセルロース等）、バインダ（たとえばスチレンブタジエンゴム等）を含有していてもよい。

積層方向における負極板のばね定数は、活物質層（負極活物質層）の密度によって変化する。ここで活物質層の密度とは、活物質層のみかけの密度を示す。すなわち活物質層の密度は、活物質層の質量を、活物質層のみかけの体積で除した値を示す。活物質層のみかけの体積とは、活物質層内の空隙（細孔容積）も含めた体積であり、活物質層の厚さに活物質層の面積を乗じることにより求められる。

表２は、活物質層の密度を変化させた際の負極板のばね定数の変化を示している。表１より、活物質層の密度を高くするほど、ばね定数を大きくできることが分かる。

表２に示されるばね定数は、負極板を６０枚積層した積層体に、積層方向から荷重を印可して測定される。ここで６０枚は、一つの単電池内での負極板の積層枚数を想定したものである。測定時の積層枚数は、単電池の仕様（すなわち単電池内での負極板の積層枚数）に応じて変更するものとする。これらを除いては、前述のスペーサと同様にして、ばね定数を測定することができる。

以下、具体的な実験例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。

《実験１：ハイレートサイクル後の抵抗増加率の評価》
前述のように活物質層の密度を変更することにより、ばね定数がそれぞれ異なる各種負極板を作製した。該負極板を用いて、単電池（定格容量が２．８Ａｈである角形リチウムイオン二次電池）を作製した。単電池内における負極板の積層枚数は６０枚とした。

前述のように、突起部の幅および間隔を変更することにより、ばね定数がそれぞれ異なる各種スペーサを作製した。図３に示すように、単電池２０とスペーサ４０とを配列し、所定の固定治具を用いて、それらを固定した。このとき単電池とスペーサには、実際の組電池において、それらに加わる圧力と同等の圧力が加わるように固定した。表３に示すように、ばね定数がそれぞれ異なる負極板とスペーサとを組み合わせて、単電池とスペーサとから構成される各種試料を作製した。

単電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。２５℃に設定された恒温槽内に試料を配置した。以下の「定電流充電→第１休止→定電流放電→第２休止」を１サイクルとして、充放電サイクルを３０００サイクル実行した。

（ハイレートサイクル条件）
定電流充電：電流＝１２０Ａ、充電時間＝１０秒（時間カット）
第１休止 ：５秒
定電流放電：電流＝１０Ａ、放電時間＝１２０秒（時間カット）
第２休止 ：５秒。

サイクル前後でＩＶ抵抗を測定し、サイクル後の抵抗をサイクル前の抵抗で除することにより、抵抗増加率（無次元単位）を求めた。ここでＩＶ抵抗とは、各種放電電流でパルス放電を行い、放電電流に対して、電圧降下量をプロットした際の直線の傾きとして求められる抵抗値を示す。抵抗増加率の測定結果を表３に示す。

表３中、たとえば負極板のばね定数が１２．３ｋＮ／ｍｍである行と、スペーサのばね定数が８．３ｋＮ／ｍｍである列とが交差する欄は、負極板のばね定数が１２．３ｋＮ／ｍｍであり、かつスペーサのばね定数が８．３ｋＮ／ｍｍである試料の抵抗増加率が１．０８であることを示している。抵抗増加率が低いほど、ハイレート充放電に伴う抵抗増加が抑制されていることを示している。

表３に示されるように、負極板のばね定数がスペーサのばね定数よりも大きい試料は、かかる条件を満たさない試料に比し、ハイレート充放電の繰り返しに伴う抵抗増加が抑制されていた。負極活物質層の潰れが抑制されるためと考えられる。

すなわち、単電池内の負極板の積層方向における負極板のばね定数が、該単電池の配列方向におけるスペーサのばね定数よりも大きくなるように構成されている組電池によれば、ハイレート充放電の繰り返しに伴う抵抗増加を抑制できることが確認された。

《実験２：中ＳＯＣ領域における低温放電特性の評価》
表４に示すように、ばね定数がそれぞれ異なる負極板とスペーサとを組み合わせて、実験１と同様の各種試料を構成した。

単電池のＳＯＣを５６％に調整した。−１０℃に設定された恒温槽内に試料を配置し、２時間静置した。その後、３０Ａの電流で放電し、放電開始から２０秒後の電圧を用いて、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表４に示す。ＩＶ抵抗が低いほど、放電特性が良好であることを示している。

表４より、負極板のばね定数が１２．３ｋＮ／ｍｍ以上２２．２ｋＮ／ｍｍ以下である試料は、かかる条件を満たさない試料に比し、中ＳＯＣ領域における低温放電特性が向上していることが分かる。したがって、負極板のばね定数は、好ましくは１２．３ｋＮ／ｍｍ以上２２．２ｋＮ／ｍｍ以下である。

《実験３：低ＳＯＣ領域における低温放電特性の評価》
表５に示すように、ばね定数がそれぞれ異なる負極板とスペーサとを組み合わせて、実験１と同様の各種試料を構成した。

単電池のＳＯＣを２０％に調整した。−２５℃に設定された恒温槽内に試料を配置し、２時間静置した。その後、１０Ａの電流で放電し、放電開始から２秒後の電圧を用いて、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表５に示す。ＩＶ抵抗が低いほど、放電特性が良好であることを示している。

表５より、スペーサのばね定数が１０．４ｋＮ／ｍｍ以上である試料は、かかる条件を満たさない試料に比し、低ＳＯＣ領域における低温放電特性が向上していることが分かる。したがって、スペーサのばね定数は、好ましくは１０．４ｋＮ／ｍｍ以上である。

図５は、スペーサのばね定数をＸ軸、負極板のばね定数をＹ軸とするグラフである。上記の実験１〜３の結果をまとめると、図５中、Ｙ≧Ｘ、Ｘ≧１０．４かつ１２．３≦Ｙ≦２２．２を満たす領域αに、Ｘ（スペーサのばね定数）およびＹ（負極板のばね定数）が含まれるように、組電池を構成することが特に好ましいと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２０ 単電池、３０ 電極群、３１ 正極板、３２ 負極板、３３ セパレータ、４０ スペーサ、４１ 突起部、４２ スペーサ本体、５０ 角形ケース、５１ 側壁、６０ 正極端子、６２ 負極端子、６４ 接続部材、７２ 拘束バンド、７６Ａ，７６Ｂ 拘束板、７８ ビス、１００ 組電池。

Claims (2)

1. 所定の方向に配列されている複数の単電池と、
   前記単電池同士の間に介在するスペーサと、を備え、
   前記単電池は、非水電解液二次電池であり、
   前記単電池は、配列方向に直交する側壁を有する角形ケースと、前記角形ケース内に収容されている電極群と、を含み、
   前記電極群は、セパレータを挟んで、正極板と負極板とが積層されて構成されており、
   前記スペーサの表面には、前記側壁に接触し、かつ前記側壁に沿って延びる突起部が複数形成されており、
   前記配列方向と、前記負極板の積層方向とは同方向であり、
   前記積層方向における前記負極板のばね定数は、前記配列方向における前記スペーサのばね定数よりも大きく、
   前記負極板のばね定数が１２．３ｋＮ／ｍｍ以上２２．２ｋＮ／ｍｍ以下である、
   組電池。
2. 前記スペーサのばね定数が１０．４ｋＮ／ｍｍ以上である、
   請求項１に記載の組電池。

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