WO2011077564A1 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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中野　智弘
裕喜 永井
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries that are charged and discharged by moving lithium ions back and forth between the positive electrode and the negative electrode are light and high energy density can be obtained. Is becoming increasingly important.
  • Patent Documents 1 to 4 are listed as technical documents related to lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes a technique for improving cycle characteristics by defining characteristics related to the displacement of a separator.
  • Patent Document 2 describes a technique for suppressing the deterioration of battery performance by suppressing the deformation of the electrode assembly caused by the expansion of the separator by setting the elastic coefficient of the separator to a predetermined value or less.
  • Patent Document 3 describes a technique for improving cycle characteristics by defining a thickness change rate of a separator.
  • the lithium ion secondary battery as a vehicle-mounted power source is used not only at a low rate but also at a high rate (for example, high output of 5C or more) (charge / discharge).
  • charge / discharge a high rate
  • reversible insertion and extraction typically insertion and removal
  • rapid volume change expansion and contraction
  • loading and unloading may be repeatedly performed on the positive electrode and the negative electrode itself.
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is pressed by the volume change of the positive electrode and the negative electrode, and the separator itself can repeat abrupt volume change.
  • each electrode body constituent member of the positive electrode, the negative electrode, and the separator does not have sufficient load resistance (durability against load) with respect to each rapid volume change during high rate charge / discharge, each electrode body constituent member Can be deformed. As a result, there is a risk that the battery performance may be deteriorated due to partial shortage of the electrolyte (so-called “withering phenomenon”) and non-uniform reaction between lithium ions and electrons in the positive and negative electrodes. For this reason, each electrode body component member is required to have the ability to withstand repeated high-rate charge / discharge.
  • the present invention was created to solve the above-described conventional problems, and its purpose is to improve the durability of each electrode body constituent member (positive electrode, negative electrode, and separator) against repeated use of high-rate charge / discharge. It is to provide a method for manufacturing a lithium ion secondary battery in consideration.
  • the present invention provides a method for producing a lithium ion secondary battery having an electrode body in which positive and negative electrode sheets are superposed via a separator sheet.
  • the manufacturing method disclosed herein includes selecting a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator sheet (hereinafter, these may be collectively referred to as “electrode body constituent members”), and the selected positive electrode sheet and negative electrode sheet. And constructing an electrode body by superimposing separator sheets, and housing the electrode body together with an electrolytic solution in a battery case.
  • At least one of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet includes the following (1) and (2): (1) A process of applying a load up to a predetermined load F1 [mN] at a speed of A [mN / sec] and a process of removing a load up to a predetermined load F2 [mN] at a speed of A [mN / sec] are included.
  • the transition of the sheet thickness of the 1st to nth cycles at the load F1 and the transition of the thickness of the sheet of the 1st to nth cycles at the load F2 are extrapolated, respectively.
  • the number of times of loading is obtained, the inclination of a straight line connecting the thickness of the sheet before the start of the test (that is, the thickness of the sheet at the 0th cycle) and the intersection point is obtained, and the inclination obtained based on the condition (1) is defined as a
  • the slope obtained based on the condition (2) is b, it is selected so as to satisfy 0.8 ⁇ a / b ⁇ 1.5.
  • the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • “high-speed load-unload cycle” means an electrode body configuration at the time of charge / discharge of a lithium ion secondary battery at a high rate (for example, 5C to 50C, preferably 10C to 30C) during normal use of the battery. A cycle that simulates a change in load applied to a member.
  • low-speed load-unloading cycle means an electrode body at the time of charge / discharge of a lithium ion secondary battery at a low rate (for example, 1C to 5C, preferably 2C to 3C) during normal use of the battery.
  • a cycle that simulates a change in load applied to a component.
  • At least one of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet has a straight line obtained from a high speed load-unload cycle and a low speed load-unload cycle.
  • the ratio a / b of the slope a and the slope b is selected so as to satisfy 0.8 ⁇ a / b ⁇ 1.5.
  • the electrode body constituting member in which a / b is in the above range has a small difference between the behavior (response) with respect to the load change during the low rate charge / discharge and the behavior with respect to the load change during the high rate charge / discharge.
  • the electrode body constituent member that satisfies the above conditions exhibits stable performance (for example, load resistance) at various charge / discharge rates including high rate charge / discharge.
  • the capacity deterioration of the battery can be effectively suppressed even when the battery is used in an aspect including repetition of high rate charge / discharge. Therefore, it becomes possible to produce a lithium ion secondary battery having more excellent cycle characteristics by using an electrode body constituent member that satisfies the above conditions.
  • each of the load F1 and the load F2 is applied to the sheet within a range of SOC (State of Charge) assumed in normal use of the lithium ion secondary battery. These are the upper and lower limits of such load.
  • SOC State of Charge
  • the load (pressure) applied to each electrode body constituent member is assumed in the SOC range (for example, approximately 20% to 90%) during normal use of the battery, the electrode body during normal use of the battery is assumed.
  • At least one of the constituent members has sufficient load resistance, and the use of the electrode body constituent member makes it possible to produce a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • the load F1 for example, a load applied to the sheet when the SOC is 80% can be adopted.
  • the load F2 a load applied to the sheet when the SOC is 30% can be employed.
  • the condition (1) is that a load is applied at a speed of 23.5 [mN / sec] until the upper limit load 235 [mN] is reached. For 10 seconds, the load is removed at a speed of 23.5 [mN / sec] until the lower limit load is reached 23.5 [mN], and the lower limit load is maintained for 10 seconds.
  • the condition (2) is that a load is applied at a speed of 2.35 [mN / sec] until the upper limit load 235 [mN] is reached, and then a lower limit load 23 at a speed of 2.35 [mN / sec]. It may be a condition to remove the load until reaching 5 [mN].
  • any of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet that satisfies 0.8 ⁇ a / b ⁇ 1.5 is selected.
  • the battery performance is reduced with respect to use in a mode including repeated high-rate charge / discharge. It is possible to produce a lithium ion secondary battery that is better suppressed and excellent in cycle characteristics.
  • this invention provides the lithium ion secondary battery provided with the electrode body of the form with which the positive / negative electrode sheet was piled up via the separator sheet as another side surface.
  • at least one of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet includes the following (1) and (2): (1) A process of applying a load up to a predetermined load F1 [mN] at a speed of A [mN / sec] and a process of removing a load up to a predetermined load F2 [mN] at a speed of A [mN / sec] are included.
  • the load F1 and the load F2 are applied to the sheet in a range of SOC assumed in normal use of the lithium ion secondary battery, respectively.
  • Upper and lower limits of load since the load (pressure) applied to each electrode body constituent member is assumed in the SOC range (for example, approximately 20% to 90%) during normal use of the battery, the electrode body during normal use of the battery is assumed.
  • At least one of the constituent members has sufficient load resistance, and it is possible to provide a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics having the electrode body constituent member.
  • the load F1 for example, a load applied to the sheet when the SOC is 80% can be adopted.
  • the load F2 a load applied to the sheet when the SOC is 30% can be employed.
  • the condition of (1) is such that a load is applied at a speed of 23.5 [mN / sec] until the upper limit load 235 [mN] is reached, After holding the upper limit load for 10 seconds, the load may be removed at a speed of 23.5 [mN / sec] until the lower limit load reaches 23.5 [mN], and the lower limit load may be held for 10 seconds.
  • the condition (2) is that a load is applied at a speed of 2.35 [mN / sec] until the upper limit load 235 [mN] is reached, and then a lower limit load 23 at a speed of 2.35 [mN / sec]. It may be a condition to remove the load until reaching 5 [mN].
  • all of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet satisfy 0.8 ⁇ a / b ⁇ 1.5.
  • all of the electrode body constituting members satisfy 0.8 ⁇ a / b ⁇ 1.5, a decrease in battery performance is better suppressed with respect to use in a mode including repeated high-rate charge / discharge.
  • a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided.
  • a vehicle including a lithium ion secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein or any lithium ion secondary battery disclosed herein.
  • the lithium ion secondary battery provided by the present invention may exhibit characteristics suitable as a lithium ion secondary battery mounted on a vehicle (for example, excellent cycle characteristics). Therefore, the lithium ion secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle.
  • the present invention provides, as another aspect, at least one of a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator sheet used for a lithium ion secondary battery including an electrode body in which positive and negative electrode sheets are stacked with a separator sheet interposed therebetween.
  • a method for evaluating durability of a member with respect to charge and discharge for each member include the following (1) and (2): (1) A process of applying a load up to a predetermined load F1 [mN] at a speed of A [mN / sec] and a process of removing a load up to a predetermined load F2 [mN] at a speed of A [mN / sec] are included.
  • lithium ions that are assumed to be used in a charge / discharge cycle including a high rate discharge of 50 A or more (for example, 50 A to 250 A), or even 100 A or more (for example, 100 A to 200 A).
  • Secondary battery Large capacity type with a theoretical capacity of 1Ah or more (more than 3Ah) and used in charge / discharge cycle including high rate discharge of 5C or more (eg 5C-50C) and 20C or more (eg 20C-40C) And lithium ion secondary batteries that are assumed to be used.
  • a preferable application target of the technology disclosed herein is a lithium ion secondary battery in which an electrode body is housed in a battery case having a square shape (typically a flat rectangular parallelepiped shape). Further, as a more preferable embodiment, a plurality of the above-mentioned square-shaped lithium ion secondary batteries are arranged with their flat surfaces facing each other, and are constrained in the arrangement direction (unit cell). An example is a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 6 is a graph showing a change in resistance ratio in a charge / discharge cycle test of lithium ion secondary batteries according to Examples 13 to 20.
  • FIG. 10 is a graph showing resistance ratios in charge / discharge cycle tests (4000th cycle) of lithium ion secondary batteries according to Examples 13 to 20. It is a side view which shows typically the vehicle (automobile) provided with the battery which concerns on this invention.
  • the ratio (a / b) between the inclination a and the inclination b is within a predetermined range for at least one member of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet.
  • the SOC range assumed in normal use of the lithium ion secondary battery to which the technology disclosed herein is applied for example, a range of approximately 20% to 90%, a range of approximately 20% to 80%, approximately In the range of 30% to 80%, etc.
  • high rate conditions for example, 10C to 30C
  • the pressure value P [MPa] is measured.
  • an assembled battery (typically, a plurality of lithium ion secondary batteries (unit cells) are arranged in a predetermined direction and restrained so that a predetermined restraining force is applied) is constructed.
  • a measurement is performed by inserting a commercially available pressure sensor into the electrode body of the unit cell.
  • a load (test force) F [mN] to be applied to the electrode body constituting member is determined from the pressure change (approximately 0.5 MPa to 12 MPa, for example, 1 MPa to 10 MPa).
  • the pressure applied to the electrode body constituting member is typically the largest at the upper limit of the SOC assumed in normal use and the smallest at the lower limit of the SOC. Therefore, normally, the pressure values at the upper and lower limits of the SOC can be adopted as P1 and P2.
  • the load applied to the electrode body constituent member is defined as load F1
  • the load corresponding to the minimum pressure value P2 applied to the electrode body is defined as load F2
  • the load applied to the electrode body constituent member is preferably in the range of F2 ⁇ F ⁇ F1.
  • a load is applied to the electrode member constituting member at the load speed A [mN / sec] of the fast cycle up to the load F1 [mN] (the load F1 may be held as necessary), and then the load A cycle of removing the load up to the load F2 [mN] at a speed A [mN / sec] (the load F2 may be held as necessary) n times (where n ⁇ 3, for example, n is 3 to 10 times) , Preferably 3 times.) Repeat (fast load-unload cycle).
  • one cycle a process of applying a load up to the load F1
  • one unloading a process of removing the load up to the load F2 on the electrode body constituting member are defined as one cycle.
  • a load is applied to the electrode body component at the load speed B [mN / sec] of the slow cycle up to the load F1 [mN] (the load F1 may be held as necessary), and then the above-mentioned A cycle of removing the load up to the load F2 [mN] at the load speed B [mN / sec] (the load F2 may be held as necessary) n times (where n ⁇ 3, for example, n is 3 to 10) Times, preferably 3 times) (low load-unload cycle).
  • FIG. 4 is a graph showing a pattern of a load cycle applied to the battery constituent member in an example described later.
  • a load F1 [mN] here, a load speed A [mN / sec] (here 23.5 [mN / sec]) is applied to the electrode body constituent member. 235 [mN]) and hold the load F1 for 10 seconds, and then remove the load up to the load F2 [mN] (here, 23.5 [mN]) at the load speed A, and reduce the load F2 to 10
  • the cycle of holding for 2 seconds is repeated 3 times.
  • a load F1 [mN] (here, 235 [mN]) is applied to the electrode body constituent member at a load speed B [mN / second] (here, 2.35 [mN / second]).
  • the cycle of removing the load up to the load F2 [mN] (here 23.5 [mN]) at the load speed B is repeated three times. In this way, it is possible to simulate the difference in the cycle change pattern of the load applied to the electrode body constituting member and the load to be removed resulting from the difference in charge / discharge rate (fast cycle (high rate) and slow cycle (low rate)).
  • the thickness (compressibility) of the electrode body constituent member when a load is applied to the electrode body constituent member up to the load F1 [mN] at the load speed A [mN / sec] of the fast cycle Thereafter, the thickness (recovery rate) of the electrode body constituting member when the load is removed up to the load F2 [mN] at the load speed A [mN / sec] is obtained, and a test is repeated n times.
  • the thickness (sheet thickness) of the electrode body constituting member before the above test is performed on the electrode body constituting member is 100 (%), the sheet thickness (%) is the vertical axis, and load-unloading frequency.
  • the thickness (compression rate) of the electrode body constituent member when a load is applied up to the load F1 is expressed as a percentage with respect to the thickness of the electrode body constituent member before the start of the test.
  • the thickness (recovery rate) of the electrode body constituent member when the load is removed up to the load F2 is expressed as a percentage with respect to the thickness of the electrode body constituent member before the start of the test.
  • the method of evaluating the durability against charge / discharge of the electrode body constituting member disclosed herein is the ratio of the slope a / b of the fast cycle straight line a and the slow cycle straight line b obtained in the above test.
  • An electrode body constituting member including a step of determining a non-defective product when the inclination ratio a / b satisfies a predetermined numerical range and determining a defective product when not satisfying the predetermined numerical range.
  • the predetermined numerical range is preferably 0.8 ⁇ a / b ⁇ 1.5.
  • a / b is more than 1.5, there is a large difference between the change in the thickness of the fast cycle sheet and the change in the thickness of the slow cycle sheet, and not only the low rate charge / discharge but also the high rate charge / discharge. In such a usage mode involving the battery, the sheet (typically the electrode body) may be deformed, and the battery performance may be deteriorated.
  • the predetermined numerical range is more preferably 0.8 ⁇ a / b ⁇ 1.2.
  • the following methods etc. can be mentioned as a method of adjusting inclination ratio a / b to a predetermined numerical range (for example, the range of 0.8 ⁇ a / b ⁇ 1.5).
  • the electrode body constituent member is a separator sheet (typically, a porous resin sheet is used)
  • the change in the material of the separator sheet, the change in the thickness (film thickness) of the separator examples include changing the porosity and changing the air permeability of the separator sheet.
  • the electrode body constituting member is a positive electrode sheet, the property of the positive electrode active material (for example, particle size, shape, etc.) is changed, and the composition of the positive electrode active material (for example, the type and amount of binder used).
  • Examples of the method include a method of changing the density of the positive electrode active material layer by changing the degree of press during production of the positive electrode sheet.
  • the “positive electrode active material” is an active material on the positive electrode side capable of reversibly occluding and releasing (typically inserting and removing) chemical species (here, lithium ions) that serve as charge carriers in the secondary battery.
  • the electrode body constituting member is a negative electrode sheet
  • the density of the negative electrode active material layer can be increased by changing the properties of the negative electrode active material (for example, particle size, shape, etc.) and changing the degree of pressing during the preparation of the negative electrode sheet.
  • a method such as a changing method may be mentioned.
  • the “negative electrode active material” refers to an active material on the negative electrode side capable of reversibly occluding and releasing (typically inserting and releasing) chemical species (here, lithium ions) that serve as charge carriers in the secondary battery.
  • chemical species here, lithium ions
  • the above test can be carried out by using an appropriate apparatus such as a dynamic ultra micro hardness tester (DUH-W201; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the electrode body provided in the lithium ion secondary battery disclosed herein A configuration similar to the conventional one can be taken.
  • the positive electrode sheet (positive electrode) disclosed herein is a positive electrode for a lithium ion secondary battery including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
  • a positive electrode current collector constituting such a positive electrode a metal current collector made of the same material as the current collector used for the positive electrode of a conventional lithium ion secondary battery can be used.
  • an aluminum material or an alloy material mainly composed of aluminum is preferable as a constituent material of the positive electrode current collector of this type of battery.
  • the shape of the positive electrode current collector is preferably a sheet shape. In this case, the thickness is preferably set within a range of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode sheet disclosed herein is not particularly limited in composition and shape as long as it is a positive electrode active material having a property capable of realizing the object of the present invention.
  • a typical positive electrode active material includes a composite oxide containing lithium and at least one transition metal element.
  • cobalt lithium composite oxide (LiCoO 2 ), nickel lithium composite oxide (LiNiO 2 ), manganese lithium composite oxide (LiMn 2 O 4 ), or nickel / cobalt-based LiNi x Co 1-x O 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1), cobalt / manganese-based LiCo x Mn 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), nickel / manganese-based LiNi x Mn 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and LiNi x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), so-called binary lithium-containing composite oxide containing two kinds of transition metal elements, or nickel, cobalt, containing three kinds of transition metal elements
  • a ternary lithium-containing composite oxide such as manganese may be used.
  • the positive electrode active material has a general formula of LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and A polyanionic compound represented by the following formula is also preferably used: an element selected from the group consisting of V.
  • A is P and / or Si (for example, LiFePO 4 , LiFeSiO 4 , LiCoPO 4 , LiCoSiO 4 , LiFe 0.5 Co 0.5 PO 4 , LiFe 0.5 Co 0.5 SiO 4 given as LiMnPO 4, LiMnSiO 4, LiNiPO 4 , LiNiSiO 4) is particularly preferred polyanionic compound.
  • the positive electrode active material disclosed herein preferably has, for example, a tap density in the range of about 1.2 to 1.7 g / cm 3 (g / cc).
  • a tap density in the range of about 1.2 to 1.7 g / cm 3 (g / cc).
  • the value measured based on JISZ2512 is employable.
  • a compound constituting such a positive electrode active material can be prepared and provided by, for example, a conventionally known method.
  • the oxide can be prepared by mixing several raw material compounds appropriately selected according to the atomic composition at a predetermined molar ratio and firing the mixture at a predetermined temperature by an appropriate means. Further, the fired product is pulverized, granulated and classified by an appropriate means to obtain a granular positive electrode active material powder substantially composed of secondary particles having a desired average particle size and / or particle size distribution. be able to.
  • the preparation method itself of a positive electrode active material does not characterize this invention at all.
  • the conductive material contained in the positive electrode active material layer formed on the positive electrode sheet (positive electrode) disclosed herein may be any conductive material that has been conventionally used in this type of secondary battery. It is not limited to.
  • carbon materials such as carbon powder and carbon fiber can be used.
  • As the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black), graphite powder, and the like can be used. Among these, you may use together 1 type, or 2 or more types.
  • an aqueous liquid composition as a composition for forming the positive electrode active material layer.
  • a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably used.
  • Cellulose polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc .; polyvinyl alcohol (PVA) And the like are exemplified.
  • polymer materials that can be dispersed in water (water-dispersible) include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer Combined; rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) are exemplified.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer Combined; rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) are exemplified.
  • a solvent-based liquid composition when a solvent-based liquid composition is used as the composition for forming the positive electrode active material layer, it dissolves in an organic solvent (non-aqueous solvent) such as polyvinylidene fluoride (P
  • the “aqueous liquid composition” is a concept indicating a composition using water or a mixed solvent mainly composed of water (aqueous solvent) as a dispersion medium of the active material.
  • aqueous solvent aqueous solvent
  • one or more organic solvents lower alcohol, lower ketone, etc.
  • the “solvent-based liquid composition” is a concept indicating a composition in which a dispersion medium of an active material is mainly an organic solvent (non-aqueous solvent).
  • the organic solvent for example, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • the positive electrode sheet (positive electrode) disclosed herein can be suitably manufactured, for example, generally by the following procedure.
  • a positive electrode active material layer forming paste is prepared by dispersing the above-described positive electrode active material, conductive material, binder material soluble in an organic solvent, and the like in an organic solvent.
  • the prepared paste is applied to a sheet-like positive electrode current collector, dried, and then compressed (pressed) to form a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode sheet can be produced.
  • the negative electrode sheet disclosed here is a negative electrode sheet for a lithium ion secondary battery including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector constituting such a negative electrode sheet for example, a copper material, a nickel material, or an alloy material mainly composed thereof is preferably used.
  • the shape of the negative electrode current collector is preferably a sheet.
  • the thickness is preferably set within a range of about 6 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • a negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer formed in the negative electrode sheet (negative electrode) disclosed here one kind or two or more kinds conventionally used for lithium ion secondary batteries are used without any particular limitation. be able to.
  • carbon materials such as graphite (graphite), oxide materials such as lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), alloys such as tin, aluminum (Al), zinc (Zn), silicon (Si), etc.
  • a typical example is a powdery carbon material made of graphite or the like.
  • graphite particles can be preferably used.
  • the negative electrode active material disclosed here preferably has, for example, a tap density in the range of about 0.7 to 1.0 g / cm 3 (g / cc).
  • a value of tap density the value measured based on JISZ2512 is employable.
  • the negative electrode active material layer formed in the negative electrode sheet (negative electrode) disclosed herein may contain one or more materials that can be blended in the positive electrode active material layer in addition to the negative electrode active material. It can be included. As such a material, various materials that can function as a binder as listed as a constituent material of the positive electrode active material layer can be similarly used.
  • the negative electrode sheet (negative electrode) disclosed herein can be produced by the same method as the positive electrode sheet (positive electrode).
  • a paste-like or slurry-like composition (hereinafter referred to as a negative electrode active material layer forming paste) is prepared by dispersing a negative electrode active material layer and a binder in an appropriate solvent.
  • the prepared paste is applied to a negative electrode current collector, dried, and then compressed (pressed) to form a negative electrode sheet including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector. Can be produced.
  • a separator sheet similar to the conventional one can be used.
  • a porous sheet made of resin a microporous resin sheet
  • polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene are preferable.
  • a porous structure such as a PE sheet, a PP sheet, a two-layer structure sheet in which a PE layer and a PP layer are laminated, and a three-layer structure sheet in which one PE layer is sandwiched between two PP layers.
  • a polyolefin sheet can be suitably used.
  • the thickness of the separator sheet is preferably, for example, in the range of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably in the range of about 15 ⁇ m to 25 ⁇ m, considering use in an aspect including repeated high-rate charge / discharge. .
  • the air permeability of the separator sheet is preferably in the range of, for example, about 200 to 500 seconds / 100 cc, and more preferably in the range of about 300 to 400 seconds / 100 cc.
  • a separator sheet (for example, a porous polyolefin sheet) having a thickness and / or air permeability within the above range tends to satisfy the preferable a / b disclosed herein.
  • the air permeability a value measured according to JIS P8117 is adopted.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt that can function as an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent (organic solvent) can be used.
  • a lithium salt conventionally used in lithium ion secondary batteries can be appropriately selected and used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Such electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred example is LiPF 6 .
  • non-aqueous solvent examples include carbonates such as ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Such non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the at least one member of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet constituting the electrode body a member that passes the evaluation method (evaluation test) of the electrode body constituent member (that is, judged to be a non-defective product) was used.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery will be described in detail by taking, as an example, a lithium ion secondary battery having a configuration in which an electrode body and a nonaqueous electrolytic solution are housed in a battery case, but the present invention is limited to such an embodiment. Is not intended.
  • the shape (outer shape and size) of the lithium ion secondary battery to be constructed is not particularly limited.
  • the outer case may be a thin sheet type constituted by a laminate film or the like, and the battery outer case may have a square shape, a cylindrical shape, or a small button shape.
  • a particularly preferable application target is a battery case having a square shape (typically a flat rectangular parallelepiped shape).
  • symbol is attached
  • the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not necessarily reflect the actual dimensional relationship.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes at least one of a positive electrode, a negative electrode, and a separator that are determined to be non-defective products in the above-described electrode body component evaluation method (evaluation test).
  • a wound electrode body 50 hereinafter sometimes abbreviated as “electrode body 50”
  • electrode body 50 a square shape (typically flat) that accommodates the electrode body 50 and a suitable nonaqueous electrolyte.
  • the case 15 includes a box-shaped case main body 30 in which one of the narrow surfaces in the flat rectangular parallelepiped shape is an opening 20, and the opening 20 is attached (for example, welded) to the opening 20. And a lid 25 for closing.
  • a material constituting the case 15 the same material as that used in a general lithium ion secondary battery can be used as appropriate, and there is no particular limitation.
  • a metal (for example, aluminum, steel, etc.) container, a synthetic resin (for example, a polyolefin resin, a high melting point resin such as a polyamide resin, etc.), or the like can be preferably used.
  • the case 15 according to the present embodiment is made of, for example, aluminum.
  • the lid body 25 is formed in a rectangular shape that matches the shape of the opening 20 of the case body 30. Further, the lid body 25 is provided with a positive electrode terminal 60 and a negative electrode terminal 70 for external connection, respectively, and a part of these terminals 60, 70 protrudes from the lid body 25 toward the outside of the case 15. It is formed to do. Similarly to the case of the conventional lithium ion secondary battery, the lid 25 is provided with a safety valve 40 for discharging the gas generated inside the case 15 to the outside of the case 15 when the battery is abnormal. .
  • the safety valve 40 can be used without particular limitation as long as the safety valve 40 has a mechanism that opens and discharges gas to the outside of the case 15 when the pressure inside the case 15 rises above a predetermined level.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes a wound electrode body 50 in the same manner as a normal lithium ion secondary battery.
  • the electrode body 50 is accommodated in the case main body 30 in a posture in which the winding axis is laid down (that is, in the direction in which the opening 20 is positioned in the lateral direction with respect to the winding axis).
  • the electrode body 50 includes a positive electrode sheet (positive electrode) 66 having a positive electrode active material layer 64 formed on the surface of a long sheet-like positive electrode current collector 62 and a negative electrode active material on the surface of a long sheet-like negative electrode current collector 72.
  • the negative electrode sheet (negative electrode) 76 on which the material layer 74 is formed is overlapped with the two long separator sheets 80 and wound, and the obtained electrode body 50 is flattened by crushing and ablating from the side surface direction. It is formed into a shape.
  • the positive electrode current collector 62 is exposed without forming the positive electrode active material layer 64 at one end portion along the longitudinal direction, while the negative electrode is wound.
  • the negative electrode current collector 72 is exposed at one end portion along the longitudinal direction without forming the negative electrode active material layer 74.
  • a positive electrode terminal 60 is joined to the exposed end of the positive electrode current collector 62, and is electrically connected to the positive electrode sheet 66 of the wound electrode body 50 formed in the flat shape.
  • the negative electrode terminal 70 is joined to the exposed end portion of the negative electrode current collector 72 and is electrically connected to the negative electrode sheet 76.
  • the positive and negative electrode terminals 60 and 70 and the positive and negative electrode current collectors 62 and 72 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • At least one of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet, which is determined to be a non-defective product by the evaluation method (evaluation test) of the electrode body constituent member, is adopted as the material and the member itself constituting the wound electrode body 50 having the above configuration. As long as it does, it may be the same as the electrode body of the conventional lithium ion secondary battery, and there is no particular limitation.
  • the positive electrode sheet 66 is produced by forming a positive electrode active material layer 64 on a long positive electrode current collector (for example, a long aluminum foil) 62.
  • a positive electrode active material layer formed by dispersing a positive electrode active material (for example, LiCoO 2 ), a conductive material (for example, graphite), and a binder (for example, PVDF) that is soluble in an organic solvent in an organic solvent (for example, NMP).
  • a positive electrode active material for example, LiCoO 2
  • a conductive material for example, graphite
  • a binder for example, PVDF
  • an organic solvent for example, NMP
  • the paste can be suitably applied to the positive electrode current collector 62 by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater.
  • an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater.
  • conventionally known compression methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed.
  • the thickness may be measured with a film thickness measuring instrument, and the press pressure may be adjusted to compress a plurality of times until a desired thickness is obtained.
  • the negative electrode sheet 76 is produced by forming a negative electrode active material layer 74 on a long negative electrode current collector (for example, a long copper foil) 72. That is, a negative electrode active material layer forming paste is prepared by dispersing a negative electrode active material (eg, graphite) and a binder (eg, PVDF) that is soluble in an organic solvent in an organic solvent (eg, NMP). The prepared paste is applied to the negative electrode current collector 72, dried, and then compressed (pressed) to form the negative electrode active material layer 74. Since the formation method itself of the negative electrode active material layer 74 is the same as that of the positive electrode sheet, detailed description is omitted.
  • a negative electrode active material layer forming paste is prepared by dispersing a negative electrode active material (eg, graphite) and a binder (eg, PVDF) that is soluble in an organic solvent in an organic solvent (eg, NMP).
  • a negative electrode active material eg, graphite
  • a binder e
  • the prepared positive electrode sheet 66 and negative electrode sheet 76 are stacked together with two separator sheets (for example, porous polyolefin resin) 80 and wound, and the wound electrode body 50 obtained is wound around the case body 30 with a winding shaft. It is accommodated so as to lie down, and a non-supporting solvent such as a mixed solvent of EC and DMC (for example, a mass ratio of 1: 1) containing an appropriate amount (for example, a concentration of 1M) of an appropriate supporting salt (for example, a lithium salt such as LiPF 6 ).
  • a non-supporting solvent such as a mixed solvent of EC and DMC (for example, a mass ratio of 1: 1) containing an appropriate amount (for example, a concentration of 1M) of an appropriate supporting salt (for example, a lithium salt such as LiPF 6 ).
  • the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment can be constructed by mounting the lid 25 on the opening 20 and sealing (for example, laser welding).
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery disclosed here includes, in advance, a member that satisfies the above a / b as at least one of the electrode body constituent members (that is, the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet). It can be selected (for example, by conducting a preliminary experiment) and implemented using the selected member (a member manufactured under specific conditions, a commercially available material of a predetermined product number, etc.). That is, in carrying out the present invention, it is not necessary to confirm that the above-mentioned member actually satisfies a / b each time.
  • this assembled battery 100 includes a plurality of (typically 10 or more, preferably about 10 to 30, for example, 20) lithium ion secondary batteries (unit cells) 10 respectively.
  • the positive surfaces 60 and the negative electrodes 70 are inverted one by one so as to be alternately arranged, and the wide surfaces of the case 15 are arranged in the facing direction (stacking direction).
  • a cooling plate 110 having a predetermined shape is sandwiched between the arranged cells 10.
  • the cooling plate 110 functions as a heat dissipating member for efficiently dissipating the heat generated in each unit cell 10 during use, and preferably a cooling fluid (typically air) between the unit cells 10. ) (For example, a shape in which a plurality of parallel grooves extending vertically from one side of the rectangular cooling plate to the opposite side are provided on the surface).
  • a cooling plate made of metal having good thermal conductivity or lightweight and hard polypropylene or other synthetic resin is suitable.
  • a pair of end plates (constraint plates) 120 and 120 are disposed at both ends of the unit cell 10 and the cooling plate 110 arranged as described above.
  • One or more sheet-like spacer members 150 as length adjusting means may be sandwiched between the cooling plate 110 and the end plate 120.
  • the cell 10, the cooling plate 110 and the spacer member 150 arranged in the above manner are applied with a predetermined restraining pressure in the stacking direction by a fastening restraint band 130 attached so as to bridge between both end plates. It is restrained. More specifically, as shown in FIG.
  • the unit cell or the like is applied with a predetermined restraining pressure in the arrangement direction. It is restrained by. Thereby, restraint pressure is also applied to the wound electrode body 50 housed in the battery case 15 of each unit cell 10.
  • one positive terminal 60 and the other negative terminal 70 are electrically connected by a connecting member (bus bar) 140.
  • the assembled battery 100 of the desired voltage is constructed
  • ⁇ Positive electrode sheet A> Weigh so that the mass ratio of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material, acetylene black as the conductive material and PVDF as the binder is 85: 10: 5. These materials were dispersed in a solvent NMP to prepare a positive electrode active material layer forming paste. At this time, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder having a tap density of 1.4 g / cc was used. The paste was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the total coating amount on both sides was 13.8 mg / cm 2 (based on solid content), dried, and then pressed to produce positive electrode sheet A did.
  • ⁇ Positive electrode sheet B> Weigh so that the mass ratio of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material, acetylene black as the conductive material and PVDF as the binder is 85: 10: 5. These materials were dispersed in a solvent NMP to prepare a positive electrode active material layer forming paste. At this time, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder having a tap density of 1.8 g / cc was used.
  • a negative electrode active material layer forming paste was prepared by weighing the graphite as the negative electrode active material and SBR as the binder to a mass ratio of 95: 5 and dispersing these materials in solvent ion-exchanged water.
  • a graphite powder having a tap density of 0.8 g / cc was used.
  • the paste was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m so that the total coating amount on both sides was 5 mg / cm 2 (based on solid content), dried, and then pressed to prepare a negative electrode sheet A.
  • ⁇ Negative electrode sheet B> A negative electrode active material layer forming paste was prepared by weighing the graphite as the negative electrode active material and SBR as the binder to a mass ratio of 95: 5 and dispersing these materials in solvent ion-exchanged water. A graphite powder having a tap density of 1.1 g / cc was used. A negative electrode sheet B was produced in the same manner as the negative electrode sheet A except that the paste was used.
  • Test load 23.5 mN (2.4 gf) to 235 mN (24 gf)
  • Load speed Fast cycle; 23.5 mN / sec, holding time 10 sec: Slow cycle; 2.35 mN / sec, holding time 0 sec
  • Test temperature (25 ° C)
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the load applied to the sheet during a fast cycle and a slow cycle.
  • a load up to a maximum load of 235 mN is applied to each sheet with a truncated cone-shaped indenter at the load speed of the above fast cycle, and after reaching 235 mN, the load is held for 10 seconds. The thickness (compression rate) of the sheet was obtained.
  • the load is removed to the minimum load of 23.5 mN at the load speed of the above fast cycle, and after reaching 23.5 mN, the load is maintained for 10 seconds, and the thickness (recovery rate) of the sheet at that time is obtained three times. Repeated.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the load applied to the sheet during a fast cycle and a slow cycle.
  • a load up to a maximum load of 235 mN is applied to each sheet with a truncated cone-shaped indenter at the load speed of the slow cycle, and after reaching 235 mN, the thickness of the sheet at that time ( Compression ratio). Then, the load was removed to the minimum load of 23.5 mN at the load speed of the fast cycle, and after reaching 23.5 mN, the cycle of obtaining the sheet thickness (recovery rate) at that time was repeated three times.
  • a 18650 type lithium ion secondary battery was produced as follows. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black, and PVDF are weighed so that the mass ratio is 85: 10: 5, and these materials are dispersed in NMP. Thus, a positive electrode active material layer forming paste was prepared. The paste was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the total coating amount on both sides was 10 mg / cm 2 (solid content basis), dried, and then pressed to form a positive electrode sheet (hereinafter referred to as “positive electrode”). Sheet C ”) was prepared.
  • Example 8 A lithium ion secondary battery according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 7 except that the separator sheet B was used instead of the separator sheet A.
  • Example 9> the positive electrode sheet A was used in place of the positive electrode sheet C according to Example 7.
  • separator sheet C a PE single layer film having a thickness of 20 ⁇ m and an air permeability of 290 seconds / 100 cc was used.
  • separator sheet C a PE single layer film having a thickness of 20 ⁇ m and an air permeability of 290 seconds / 100 cc was used.
  • Other points were the same as in Example 7, and a lithium ion secondary battery according to Example 9 was produced.
  • Example 10> A lithium ion secondary battery according to Example 10 was produced in the same manner as in Example 9, except that the positive electrode sheet B was used instead of the positive electrode sheet A.
  • Example 11> In this example, the negative electrode sheet A was used in place of the negative electrode sheet C in Example 7. Moreover, the separator sheet C was used as a separator sheet. Other points were the same as in Example 7, and a lithium ion secondary battery according to Example 11 was produced. ⁇ Example 12> A lithium ion secondary battery according to Example 12 was produced in the same manner as in Example 11 except that the negative electrode sheet B was used instead of the negative electrode sheet A.
  • each battery adjusted to a SOC of 60%, and then the resistance increase rate of each lithium ion secondary battery was measured.
  • discharging for 10 seconds at a rate of 20 C, resting for 5 seconds, then charging for 100 seconds at a rate of 2 C, and then resting for 145 seconds is defined as one cycle, which is 4000 cycles. went.
  • each battery after 4000 cycles was discharged at a constant current of 10 C for 10 seconds, the open circuit voltage before discharge and the voltage after 10 seconds of discharge were measured, and the voltage drop that was the difference between the two was obtained, and this was calculated as the discharge current.
  • the internal resistance (the internal resistance after the cycle test) was determined by dividing by.
  • the resistance increase rate (%) after 4000 cycles was determined by the following formula ⁇ (internal resistance after cycle test) ⁇ (initial internal resistance) ⁇ / (initial internal resistance) ⁇ 100; The obtained results are shown in Table 2. Further, for each battery adjusted to a SOC of 60% after measuring the internal resistance, 4000 cycles of charge and discharge were repeated at a temperature of ⁇ 15 ° C., and then the resistance increase rate of each lithium ion secondary battery was measured. That is, as one cycle, an operation of discharging at a temperature of ⁇ 15 ° C. for 10 seconds at a rate of 20 C and resting for 5 seconds, then charging for 100 seconds at a rate of 2 C and then resting for 145 seconds is defined as one cycle. This was performed 4000 cycles. The resistance increase rate (%) after 4000 cycles was determined in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 2.
  • the battery includes electrode body constituent members (separator sheet, positive electrode sheet and negative electrode sheet) in which the ratio X of the gradient of the fast cycle and the gradient of the slow cycle is in the range of 0.8 ⁇ X ⁇ 1.5. 7, 9 and 11 are 13% or less at 25 ° C. and 21% or less at ⁇ 15 ° C. compared to batteries 8, 10 and 12 including the electrode body constituting member where X is outside the above range.
  • the resistance increase rate was low. In particular, a significant difference was observed in the resistance increase rate at ⁇ 15 ° C.
  • Example 13> A lithium ion secondary battery according to Example 13 was produced in the same manner as in Example 7 except that a wound electrode body including the separator sheet A, the positive electrode sheet A, and the negative electrode sheet A was used.
  • Example 14> A lithium ion secondary battery according to Example 14 was produced in the same manner as Example 13 except that the separator sheet B, the positive electrode sheet B, and the negative electrode sheet B were used.
  • Example 15> A lithium ion secondary battery according to Example 15 was produced in the same manner as Example 13 except that the negative electrode sheet B was used instead of the negative electrode sheet A.
  • Example 16> A lithium ion secondary battery according to Example 16 was produced in the same manner as Example 13 except that the positive electrode sheet B was used instead of the positive electrode sheet A.
  • Example 17> A lithium ion secondary battery according to Example 17 was produced in the same manner as Example 13 except that the separator sheet B was used instead of the separator sheet A.
  • Example 18> instead of the separator sheet A, a separator sheet B was used. Further, a negative electrode sheet B was used in place of the negative electrode sheet A. Otherwise in the same manner as Example 13, a lithium ion secondary battery according to Example 18 was produced.
  • Example 19> Instead of the positive electrode sheet A, a positive electrode sheet B was used.
  • Example 20 Instead of the separator sheet A, a separator sheet B was used. Further, a positive electrode sheet B was used in place of the positive electrode sheet A. Other points were the same as in Example 13, and a lithium ion secondary battery according to Example 20 was produced.
  • the resistance ratio of the battery of Example 13 that satisfies 0.8 ⁇ X ⁇ 1.5 is the smallest among all the electrode body constituent members of the separator sheet, the positive electrode sheet, and the negative electrode sheet, and is almost after 4000 cycles. It was confirmed that the internal resistance did not change. Subsequently, the resistance ratio of the batteries (Examples 15, 16 and 17) including two of the electrode body constituent members having X in the above range was small. On the other hand, it was confirmed that the resistance ratio of the battery of Example 14 in which X was out of the above range for all battery constituent members was the highest and the resistance increase was the largest. From the above, it was shown that a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be produced by appropriately combining electrode body constituent members in which X satisfies 0.8 ⁇ X ⁇ 1.5.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention can output a large current and is excellent in cycle characteristics as described above. Therefore, the lithium ion secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, as schematically shown in FIG. 14, the present invention provides a vehicle (typically) including such a lithium ion secondary battery 10 (typically, a battery pack 100 formed by connecting a plurality of the batteries 10 in series) as a power source. Is provided with an automobile, in particular, an automobile equipped with an electric motor such as a hybrid automobile, an electric automobile, and a fuel automobile.

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Abstract

　ハイレート充放電の繰り返しの使用に対しても良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。その方法は、正極シート、負極シートおよびセパレータシートを選択すること、前記選択した各シートを重ね合わせて電極体を構築すること、および、前記電極体を電解液とともに電池ケースに収容すること、を包含する。ここで、前記各シートのうち少なくとも一つは、（１）高速負荷－除荷サイクルおよび（２）低速負荷－除荷サイクルの各条件下における試験において、前記（１）の条件に基づいて求めた直線の傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた直線の傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択される。

Description

リチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電および放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることからパソコン及び携帯端末の電源、特に車両搭載用電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。
　一般に、リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返し行うことで電池性能が低下する傾向にあるため、充放電の繰り返しに対する電池性能の低下をさらに低減してサイクル特性に優れる電池が望まれている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１～４が挙げられる。例えば、特許文献１には、セパレータの変位に関連する特性を規定することによってサイクル特性を向上しようとする技術が記載されている。特許文献２には、セパレータの弾性係数を所定値以下とすることで、セパレータの膨張によって発生する電極組立て体の変形を抑制し電池性能の低下を抑制しようとする技術が記載されている。特許文献３には、セパレータの厚み変化率を規定してサイクル特性を向上しようとする技術が記載されている。
日本国特許出願公開第２００４－０３９４９２号公報 日本国特許出願公開第２００４－２１４１９０号公報 日本国特許出願公開第２００９－００９９４７号公報 日本国特許出願公開第２００２－１３４０９１号公報
　ところで、車両搭載用電源としてのリチウムイオン二次電池は、ローレートのみならずハイレート（例えば５Ｃ以上の高出力）での使用（充放電）をも伴う態様で使用されることが想定される。このようなハイレート充放電の際、リチウムイオン二次電池の正極および負極に対してリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）が急速に繰り返し行われるため、正極および負極自体が急激な体積変化（膨張および収縮）を繰り返し、正極および負極自体に負荷および除荷が繰り返し行われることとなり得る。このとき、正極と負極との間に介在されるセパレータは正極および負極の体積変化によって圧迫され、セパレータ自体も急激な体積変化を繰り返すこととなり得る。正極、負極およびセパレータの各電極体構成部材が、ハイレート充放電の際のそれぞれの急激な体積変化に対して十分な耐荷重性（荷重に対する耐久性）を備えていない場合、各電極体構成部材は変形を起こし得る。この結果、電解液の部分的な不足（いわゆる液枯れ現象）や正極および負極におけるリチウムイオンと電子の反応不均一が生じて電池性能を低下させる虞がある。このため、各電極体構成部材には、ハイレート充放電の繰り返しに耐える能力が求められる。しかしながら、上記各特許文献に記載の技術は、携帯電話機等での使用を想定しており、車両搭載用電源のようにハイレート充放電を繰り返す態様で使用される電池には適用し難いものであった。
　そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ハイレート充放電の繰り返しの使用に対する各電極体構成部材（正極と負極とセパレータ）の耐久性を考慮したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
　上記目的を実現するべく、本発明により、正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、正極シート、負極シートおよびセパレータシート（以下、これらを総称して「電極体構成部材」という場合がある。）を選択すること、前記選択した正極シート、負極シートおよびセパレータシートを重ね合わせて電極体を構築すること、および、前記電極体を電解液とともに電池ケースに収容することを包含する。ここで、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、以下の（１）および（２）：
（１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３、例えばｎは３～１０回、好ましくは３回。）繰り返すこと；および、
（２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３、例えばｎは３～１０回、好ましくは３回。）繰り返すこと；
　の各条件下における試験において、試験開始前（即ち、シート状の電極体構成部材に荷重を加える前）におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求めて、試験開始前のシートの厚み（即ち０サイクル目のシートの厚み）と上記交点とを結ぶ直線の傾きを求めて、前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択される。
　なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
　また、本明細書において「高速負荷－除荷サイクル」とは、電池の通常使用時におけるリチウムイオン二次電池のハイレート（例えば、５Ｃ～５０Ｃ、好ましくは１０Ｃ～３０Ｃ）充放電時における電極体構成部材にかかる荷重の変化を模擬したサイクルをいう。
　さらにまた、本明細書において「低速負荷－除荷サイクル」とは、電池の通常使用時におけるリチウムイオン二次電池のローレート（例えば、１Ｃ～５Ｃ、好ましくは２Ｃ～３Ｃ）充放電時における電極体構成部材にかかる荷重の変化を模擬したサイクルをいう。
　本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、高速負荷－除荷サイクルおよび低速負荷－除荷サイクルから求めたそれぞれの直線の傾きａおよび傾きｂの比ａ／ｂが０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択される。
　ａ／ｂが上記範囲にある電極体構成部材は、ローレート充放電時の荷重変化に対する挙動（応答）と、ハイレート充放電時の荷重変化に対する挙動との差が小さい。すなわち、上記条件を満たす電極体構成部材は、ハイレート充放電を含む種々の充放電レートにおいて安定した性能（例えば耐荷重性）を示す。かかる部材を用いて構成された電極体を備える電池によると、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対しても、電池の容量劣化を効果的に抑制することができる。したがって、上記の条件を満たす電極体構成部材を用いることにより、よりサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
　ここで開示される方法の好適な一態様では、前記荷重Ｆ１および前記荷重Ｆ２は、それぞれ、当該リチウムイオン二次電池の通常の使用において想定されるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）の範囲において前記シートにかかる荷重の上限および下限である。かかる態様によると、電池の通常使用時のＳＯＣの範囲（例えば凡そ２０％から９０％）において各電極体構成部材にかかる荷重（圧力）を想定しているため、電池の通常使用時において電極体構成部材のうち少なくとも一つは十分な耐荷重性を備えており、該電極体構成部材を用いることでサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。前記荷重Ｆ１としては、例えば、ＳＯＣが８０％のときに前記シートにかかる荷重を採用することができる。前記荷重Ｆ２としては、ＳＯＣが３０％のときに前記シートにかかる荷重を採用することができる。
　ここで開示される方法の他の好適な一態様において、前記（１）の条件は、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加え、該上限荷重を１０秒間保持した後、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除き、該下限荷重を１０秒間保持する条件であり得る。前記（２）の条件は、２．３５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加えた後、続いて２．３５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除く条件であり得る。
　また、ここで開示される方法の好適な一態様では、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのいずれにも、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすものを選択する。このように、電極体構成部材の全てについて０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすものを選択することにより、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対して電池性能の低下がよりよく抑制された、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
　また、本発明は、他の側面として、正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明により提供されるリチウムイオン二次電池において、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、以下の（１）および（２）：
（１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
（２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；
　の各条件下における試験において、
　試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求めて、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求めて、前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たしている。これにより、ハイレート充放電を含む種々の充放電レートにおいて安定した性能（例えば耐荷重性）を示し、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対しても、電池の容量劣化を効果的に抑制することができる。この結果、よりサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、前記荷重Ｆ１および前記荷重Ｆ２は、それぞれ、当該リチウムイオン二次電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において前記シートにかかる荷重の上限および下限である。かかる態様によると、電池の通常使用時のＳＯＣの範囲（例えば凡そ２０％から９０％）において各電極体構成部材にかかる荷重（圧力）を想定しているため、電池の通常使用時において電極体構成部材のうち少なくとも一つは十分な耐荷重性を備えており、該電極体構成部材を有するサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。前記荷重Ｆ１としては、例えば、ＳＯＣが８０％のときに前記シートにかかる荷重を採用することができる。前記荷重Ｆ２としては、ＳＯＣが３０％のときに前記シートにかかる荷重を採用することができる。
　ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、前記（１）の条件は、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加え、該上限荷重を１０秒間保持した後、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除き、該下限荷重を１０秒間保持する条件であり得る。前記（２）の条件は、２．３５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加えた後、続いて２．３５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除く条件であり得る。
　ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのすべては、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たす。このように、電極体構成部材の全てが０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすため、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対して電池性能の低下がよりよく抑制された、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池またはここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、車両に搭載されるリチウムイオン二次電池として適した特性（例えば、サイクル特性に優れる。）を示すものであり得る。従って、かかるリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
　また、本発明は、他の側面として、正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つの部材につき該部材の充放電に対する耐久性を評価する方法を提供する。かかる方法は、以下の（１）および（２）：
（１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
（２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；
　の各条件下における試験において、
　試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求める工程と、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求める工程と、
　前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たす場合には良品と判断し、満たさない場合には不良品と判断する工程とを包含する。
　本発明によって提供される評価方法によると、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対しても電池性能に優れるリチウムイオン二次電池の構築に適した電極体構成部材を選択することができる。
　ここで開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ～２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ～２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウムイオン二次電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって５Ｃ以上（例えば５Ｃ～５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ～４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
　また、ここで開示される技術の好ましい適用対象として、角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケースに電極体が収容された形態のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
　また、さらに好ましい形態として、複数個の上記角型形状のリチウムイオン二次電池を、それらの扁平面を対向させて配列し、その配列方向に拘束してなる組電池の構成要素（単電池）たるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ－ＩＩ線に沿う縦断面図である。 一実施形態に係る組電池を模式的に示す斜視図である。 実施例に係る速いサイクルと遅いサイクルにおける荷重サイクルのパターンを示すグラフである。 速いサイクルと遅いサイクルにおける収束点と直線の傾きを求める方法を説明するための概念図である。 セパレータシートＡおよびセパレータシートＢのそれぞれの速いサイクルと遅いサイクルにおけるシートの厚みの変化を示すグラフである。 セパレータシートＡおよびセパレータシートＢのそれぞれの収束点と直線の傾きを示すグラフである。 正極シートＡおよび正極シートＢのそれぞれの速いサイクルと遅いサイクルにおけるシートの厚みの変化を示すグラフである。 正極シートＡおよび正極シートＢのそれぞれの収束点と直線の傾きを示すグラフである。 負極シートＡおよび負極シートＢのそれぞれの速いサイクルと遅いサイクルにおけるシートの厚みの変化を示すグラフである。 負極シートＡおよび負極シートＢのそれぞれの収束点と直線の傾きを示すグラフである。 例１３～例２０に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験における抵抗比の変化を示すグラフである。 例１３～例２０に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験（４０００サイクル目）の抵抗比を示すグラフである。 本発明に係る電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つの部材については、上記傾きａと傾きｂとの比（ａ／ｂ）が所定の範囲にあるものを使用する。
　以下、上記傾きａ，ｂを求めるために採用し得る手順の一好適例を説明する。
　まず、ここに開示される技術の適用対象たるリチウムイオン二次電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲（例えば、凡そ２０％～９０％の範囲、凡そ２０％～８０％の範囲、凡そ３０％～８０％の範囲、等であり得る。）において、ハイレート条件下（例えば、１０Ｃ～３０Ｃ。）で電極体（即ち、電極体構成部材である正極シート、負極シートおよびセパレータシート）に加わる圧力値Ｐ［ＭＰａ］を測定する。具体的には、例えば、組電池（典型的には、複数のリチウムイオン二次電池（単電池）が所定方向に配列されて所定の拘束力が加わるように拘束されている。）が構築された状態を想定して、単電池に拘束力を加えた状態（単電池を外から締め付けた状態）で単電池の電極体に市販の圧力センサを挟み込んで測定する。
　このときの圧力変化（凡そ０．５ＭＰａ～１２ＭＰａ、例えば１ＭＰａ～１０ＭＰａ。）から電極体構成部材に加える荷重（試験力）Ｆ［ｍＮ］を求める。荷重Ｆは、電極体構成部材と該電極体構成部材に荷重を加える圧子とが接触する部分の面積Ｓ［ｍｍ２］とから、Ｆ＝Ｐ／Ｓによって求まる。
　ここで、電極体構成部材に加わる圧力は、典型的には、通常の使用において想定されるＳＯＣの上限において最も大きく、ＳＯＣの下限において最も小さい。従って、通常は、上記ＳＯＣの上限および下限における圧力値をＰ１およびＰ２として採用することができる。さらに、電極体構成部材に加わる最大の圧力値Ｐ１に対応する荷重を荷重Ｆ１とし、電極体に加わる最小の圧力値Ｐ２に対応する荷重を荷重Ｆ２とすると、電極体構成部材に加える荷重（試験力）ＦはＦ２≦Ｆ≦Ｆ１の範囲内であることが好ましい。
　また、電極体構成部材に上記荷重（試験力）を加えるときと上記荷重を取り除くときの負荷速度を変えることによって、充放電レートの違いから生じる電極体構成部材に加わる荷重および取り除かれる荷重のサイクル変化を模擬する。例えば、ハイレート（即ち速いサイクル）で電流をｔ秒間（ただしｔ＞０）流すとすれば、上記最大荷重Ｆ１に達するまでにｔ秒かかるように負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］を設定する。そして、ローレート（即ち遅いサイクル）で電流を流す時間はハイレートで流した電流のｘ倍（例えばｘ≧５、好ましくはｘ≧１０）に設定する。即ち、ハイレートで電流をｔ秒間流すとすれば、上記最大荷重Ｆ１に達するまでに（ｔ×ｘ）秒かかるように負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）を設定する。
　そして、上記速いサイクルの負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］で電極体構成部材に上記荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加えて（必要に応じて荷重Ｆ１を保持してもよい）、その後に上記負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］で上記荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く（必要に応じて荷重Ｆ２を保持してもよい）というサイクルをｎ回（ただしｎ≧３、例えばｎは３～１０回、好ましくは３回。）繰り返す（高速負荷－除荷サイクル）。ここで、電極体構成部材に対する１回の負荷（荷重Ｆ１まで荷重を加える過程）と１回の除荷（荷重Ｆ２まで荷重を取り除く過程）を１サイクルとする。同様に、上記遅いサイクルの負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］で電極体構成部材に上記荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加えて（必要に応じて荷重Ｆ１を保持してもよい）、その後に上記負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］で上記荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く（必要に応じて荷重Ｆ２を保持してもよい）というサイクルをｎ回（ただしｎ≧３、例えばｎは３～１０回、好ましくは３回。）繰り返す（低速負荷－除荷サイクル）。
　図４は、後述する実施例において電池構成部材に加える荷重サイクルのパターンを示すグラフである。図４に示すように、ハイレートを模擬した速いサイクルでは、負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］（ここでは、２３．５［ｍＮ／秒］）で電極体構成部材に荷重Ｆ１［ｍＮ］（ここでは、２３５［ｍＮ］）まで荷重を加え、荷重Ｆ１を１０秒間保持した後、上記負荷速度Ａで荷重Ｆ２［ｍＮ］（ここでは、２３．５［ｍＮ］）まで荷重を取り除き、荷重Ｆ２を１０秒間保持するというサイクルを３回繰り返す。また、ローレートを模擬した遅いサイクルでは、負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］（ここでは、２．３５［ｍＮ／秒］）で電極体構成部材に荷重Ｆ１［ｍＮ］（ここでは、２３５［ｍＮ］）まで荷重を加えた後、上記負荷速度Ｂで荷重Ｆ２［ｍＮ］(ここでは、２３．５［ｍＮ］)まで荷重を取り除くというサイクルを３回繰り返す。このようにして、充放電レートの違い（速いサイクル（ハイレート）と遅いサイクル（ローレート））から生じる電極体構成部材に加わる荷重および取り除かれる荷重のサイクル変化のパターンの違いを模擬することができる。
　上記の条件下、即ち、上記速いサイクルの負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］で電極体構成部材に上記荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加えたときの電極体構成部材の厚み（圧縮率）と、その後に上記負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］で上記荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除いたときの電極体構成部材の厚み（回復率）をそれぞれ求め、これをｎ回繰り返す試験を行う。
　このとき、電極体構成部材に対して上記試験を行う前におけるその電極体構成部材の厚み（シートの厚み）を１００（％）とし、シートの厚み（％）を縦軸、負荷‐除荷回数を横軸とする（奇数回目は負荷を表し、偶数回目は除荷を表しており、１回の負荷と１回の除荷を１サイクルとする。）。なお、上記荷重Ｆ１まで荷重を加えたときの電極体構成部材の厚み（圧縮率）は、上記試験開始前の電極体構成部材の厚みに対する百分率で表す。同様に、上記荷重Ｆ２まで荷重を取り除いたときの電極体構成部材の厚み（回復率）は、上記試験開始前の電極体構成部材の厚みに対する百分率で表す。
　そして、図５に示すように、荷重Ｆ１における１～ｎサイクル目のシートの厚み（圧縮率）の推移および荷重Ｆ２における１～ｎサイクル目のシートの厚み（回復率）の推移をそれぞれ外挿して（このとき圧縮率と回復率はそれぞれ負荷‐除荷回数（サイクル数）と比例関係にあると仮定する）、それらの交点（収束点）におけるシートの厚み（％）と負荷‐除荷回数とを求め、上記交点（収束点）と試験開始前のシートの厚みを表す点（即ち、０サイクル目（負荷‐除荷回数が０回）でシートの厚みが１００％を示す点）とを結ぶ直線の傾きａを求める。同様に、上記遅いサイクルの負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］の条件下の試験で求めた直線の傾きをｂとする。このようにしてａ，ｂを求めることができる。
　ここで開示される電極体構成部材の充放電に対する耐久性を評価する方法は、上記試験において求めた速いサイクルの直線の傾きａと遅いサイクルの直線の傾きｂとの傾きの比ａ／ｂを求めて、傾きの比ａ／ｂが所定の数値範囲を満たす場合には良品と判断し、上記所定の数値範囲を満たさない場合には不良品と判断する工程を包含する、電極体構成部材の評価方法である。
　ここで、上記所定の数値範囲を０．８＜ａ／ｂ＜１．５とすることが好ましい。この場合、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たす場合には良品と判断して、ａ／ｂ≦０．８またはａ／ｂ≧１．５を満たす場合には不良品と判断する。上記ａ／ｂが１．５よりも大きすぎると、速いサイクルのシートの厚みの変化の推移と遅いサイクルのシートの厚みの変化の推移との差が大きく、ローレート充放電のみならずハイレート充放電を伴うような使用態様ではシート（典型的には電極体）に変形が生じてしまい電池性能が低下する虞がある。上記所定の数値範囲を０．８＜ａ／ｂ＜１．２とすることがより好ましい。
　なお、傾きの比ａ／ｂを所定の数値範囲（例えば即ち、０．８＜ａ／ｂ＜１．５の範囲）に調整する方法としては、以下の方法等が挙げられ得る。例えば、電極体構成部材がセパレータシート（典型的には、多孔質の樹脂シートが用いられる。）の場合には、セパレータシートの材質の変更、セパレータの厚み（膜厚）の変更、セパレータシートの気孔率の変更、セパレータシートの透気度の変更等の方法が挙げられる。
　また、電極体構成部材が正極シートの場合には、正極活物質の性状（例えば、粒径や形状等）の変更、正極活物質の組成（例えば、結着材の種類や使用量等）の変更、正極シート作製時のプレスの程度を変更して正極活物質層の密度を変更する方法等の方法が挙げられ得る。ここで、「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な正極側の活物質をいう。
　さらに、電極体構成部材が負極シートの場合には、負極活物質の性状（例えば、粒径や形状等）の変更、負極シート作製時のプレスの程度を変更して負極活物質層の密度を変更する方法等の方法が挙げられ得る。ここで、「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な負極側の活物質をいう。
　なお、上記試験はダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ－Ｗ２０１；株式会社島津製作所製）等の適当な装置を使用することにより実施することができる。
　ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる電極体は、電極体構成部材である正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つが電極体構成部材の評価方法で良品と判断される限り従来と同様の構成をとり得る。
　ここで開示される正極シート（正極）は、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の正極である。かかる正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様の材質の金属製の集電体を使用することができる。例えば、アルミニウム材やアルミニウムを主体とする合金材は、この種の電池の正極集電体の構成材料として好ましい。正極集電体の形状は、シート状であることが好ましく、この場合その厚みは例えば凡そ１０μｍ～３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
　また、ここで開示される正極シートの正極活物質層に含まれる正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る性状の正極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
　また、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。上記一般式においてＡがＰ及び／又はＳｉであるもの（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＳｉＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＳｉＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉＳｉＯ４）が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。
　ここで開示される正極活物質は、例えば、タップ密度が凡そ１．２～１．７ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）の範囲にあるものが好ましい。なお、タップ密度の値としては、ＪＩＳ　Ｚ２５１２に準拠して測定される値を採用することができる。
　このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で所定温度で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
　また、ここで開示される正極シート（正極）に形成される正極活物質層に含まれる導電材としては、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
　さらに、ここで開示される正極シート（正極）に形成される正極活物質層に含まれる結着材（バインダー）としては、例えば、上記正極活物質層を形成する組成物として水系の液状組成物（典型的にはペースト状またはスラリー状に調製された組成物、以下、正極活物質層形成用ペーストという。）を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。あるいは、正極活物質層を形成する組成物として溶剤系の液状組成物を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
　ここで、「水系の液状組成物」とは、活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。「溶剤系の液状組成物」とは、活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水系溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
　ここで開示される正極シート（正極）は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストをシート状の正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極シートを作製することができる。
　次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極シート（負極）の各構成要素について説明する。ここで開示される負極シートは、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の負極シートである。かかる負極シートを構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、シート状であることが好ましい。銅製シートを用いる場合、その厚みは、例えば凡そ６μｍ～３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
　また、ここで開示される負極シート（負極）に形成される負極活物質層に含まれる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の合金からなる合金材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を好ましく用いることができる。
　ここで開示される負極活物質は、例えば、タップ密度が凡そ０．７～１．０ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）の範囲にあるものが好ましい。なお、タップ密度の値としては、ＪＩＳ　Ｚ２５１２に準拠して測定される値を採用することができる。
　ここで開示される負極シート（負極）に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。
　ここで開示される負極シート（負極）は、上記正極シート（正極）と同様の手法により製造することができる。負極活物質層と結着材等とを適当な溶媒に分散させてなるペースト状或いはスラリー状の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという。）を調製する。調製した該ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層を備える負極シートを作製することができる。
　また、正極シートと負極シートと共に使用されるセパレータシートとしては、従来と同様のセパレータシートを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。セパレータシートの厚みは、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用を考慮すると、例えば、凡そ１０μｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましく、凡そ１５μｍ～２５μｍの範囲内に設定することがより好ましい。また、セパレータシートの透気度は、例えば、凡そ２００～５００秒／１００ｃｃの範囲内であることが好ましく、凡そ３００～４００秒／１００ｃｃの範囲内に設定することがより好ましい。厚みおよび／または透気度が上記範囲にあるセパレータシート（例えば多孔質ポリオレフィンシート）は、ここに開示される好ましいａ／ｂを満たすものと成りやすい。なお、上記透気度としては、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて測定された値を採用するものとする。
　電解液としては、電解質として機能し得るリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水電解液を用いることができる。上記電解質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　以下、電極体を構成する正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つの部材として上記電極体構成部材の評価方法（評価試験）に合格する（すなわち、良品と判断される）部材を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法について、電極体および非水電解液を電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の電極体が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが角型形状、円筒形状等の形状でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。特に好ましい適用対象として、角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケースが挙げられる。
　なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
　図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ－ＩＩ線に沿う縦断面図である。
　図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、上記の電極体構成部材の評価方法（評価試験）において良品と判断された正極、負極およびセパレータの少なくとも一つを具備する捲回電極体５０（以下「電極体５０」と略称する場合がある。）と、該電極体５０および適当な非水電解液を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
　ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は例えばアルミニウム製である。
　蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。安全弁４０は、ケース１５内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
　図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、通常のリチウムイオン二次電池と同様に捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体７２の表面に負極活物質層７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
　また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
　上記構成の捲回電極体５０を構成する材料および部材自体は、上記電極体構成部材の評価方法（評価試験）で良品と判断された正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つを採用する限り、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく特に制限はない。
　正極シート６６は、長尺状の正極集電体（例えば長尺状のアルミニウム箔）６２の上に正極活物質層６４を形成することによって作製される。即ち、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）、導電材（例えばグラファイト）および有機溶媒に対して可溶性である結着材（例えばＰＶＤＦ）を有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを正極集電体６２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって正極活物質層６４が形成される。
　ここで、正極集電体６２に上記ペーストを塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体６２に該ペーストを好適に塗付することができる。また、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
　負極シート７６は、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）および有機溶媒に対して可溶性である結着材（例えばＰＶＤＦ）を有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。負極活物質層７４の形成方法自体は、正極シートと同様であるため、詳細な説明は省略する。
　上記作製した正極シート６６および負極シート７６を２枚のセパレータシート（例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂）８０と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を構築することができる。
　なお、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極体構成部材（即ち、正極シート、負極シートおよびセパレータシート）のうち少なくとも一つとして、上記ａ／ｂを満たす部材を事前に（例えば、予備実験を行うことにより）選定しておき、その選定した部材（特定の条件で製造された部材、所定の品番の市販材料等であり得る。）を用いて実施することができる。すなわち、本発明の実施にあたって、その都度上記部材が実際にａ／ｂを満たすことの確認を必要とするものではない。
　次に、かかる構成のリチウムイオン二次電池１０を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池の一構成例を説明する。図３に示すように、この組電池１００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０～３０個程度、例えば２０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子７０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、ケース１５の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
　図３に示すように、上記配列させた単電池１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、図３に示すように、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０にも拘束圧がかかる。
　そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子７０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池１００が構築されている。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
　まず、以下の実験に使用した電極体構成部材について説明する。
　＜セパレータシートＡ＞
　透気度３００秒／１００ｃｃ、厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。
　＜セパレータシートＢ＞
　透気度４００秒／１００ｃｃ、厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。
　＜正極シートＡ＞
　正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８５：１０：５となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、タップ密度が１．４ｇ／ｃｃであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を使用した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１３．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして正極シートＡを作製した。
　＜正極シートＢ＞
　正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８５：１０：５となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を使用した。該ペーストを用いた他は正極シートＡと同様にして正極シートＢを作製した。
　＜負極シートＡ＞
　負極活物質としての黒鉛と結着材としてのＳＢＲとの質量比が９５：５となるように秤量し、これら材料を溶媒イオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。タップ密度が０．８ｇ／ｃｃである黒鉛粉末を使用した。該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして負極シートＡを作製した。
　＜負極シートＢ＞
　負極活物質としての黒鉛と結着材としてのＳＢＲとの質量比が９５：５となるように秤量し、これら材料を溶媒イオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。タップ密度が１．１ｇ／ｃｃである黒鉛粉末を使用した。該ペーストを用いた他は負極シートＡと同様にして負極シートＢを作製した。
［耐久性評価試験］
　上記各電極体構成部材につき、以下の試験を行った。
　上記各シートを試料とし、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ－Ｗ２０１；株式会社島津製作所製）を用いて、負荷－除荷繰り返し試験（ＭＯＤＥ３）によって充放電時にシートに加わる荷重に対する各シートの耐久性を評価した。試験条件を以下に示す。
　＜試験条件＞
　試験荷重　：２３．５ｍＮ（２．４ｇｆ）～２３５ｍＮ（２４ｇｆ）
　負荷速度　：速いサイクル；２３．５ｍＮ／秒、保持時間１０秒
　　　　　　：遅いサイクル；２．３５ｍＮ／秒、保持時間０秒
　サイクル数：３回
　圧子　　　：円錐台圧子（１２０°）、直径５００μｍ
　試験温度　：（２５℃）
　なお、試験荷重は、リチウムイオン二次電池の通常の使用において想定されるＳＯＣ範囲（ここでは、２０％～８０％）における圧力値を測定し、それに応じて次式（試験荷重＝圧力／０．０５０９）により求めた。
　図４は、速いサイクル時と遅いサイクル時でのシートに加わる荷重の変化を表したグラフである。
　まず、図４のように最大荷重２３５ｍＮまでの負荷を上記速いサイクルの負荷速度で、先端が円錐台状の円錐台圧子で各シートに与え、２３５ｍＮに到達後、１０秒間荷重を保持し、そのときのシートの厚み（圧縮率）を求めた。そして、上記速いサイクルの負荷速度で最小荷重２３．５ｍＮまで荷重を取り除き、２３．５ｍＮに到達後、１０秒間荷重を保持し、そのときのシートの厚み（回復率）を求めるというサイクルを３回繰り返した。同様に、図４のように最大荷重２３５ｍＮまでの負荷を上記遅いサイクルの負荷速度で、先端が円錐台状の円錐台圧子で各シートに与え、２３５ｍＮに到達後、そのときのシートの厚み（圧縮率）を求めた。そして、上記速いサイクルの負荷速度で最小荷重２３．５ｍＮまで荷重を取り除き、２３．５ｍＮに到達後、そのときのシートの厚み（回復率）を求めるというサイクルを３回繰り返した。
　そして、各シートの各サイクルにおける圧縮率と回復率の推移をそれぞれ外挿して、それらの交点（収束点）におけるシートの厚みと負荷‐除荷回数を求め、上記交点（収束点）と試験開始前のシートの厚みを表す点（負荷‐除荷回数が０回でシートの厚みが１００％を表す点）とを結ぶ直線の傾きを求めた。そして、速いサイクルの傾きと遅いサイクルの傾きから傾きの比Ｘを求めた。ここで、Ｘ＝（速いサイクルの傾き）／（遅いサイクルの傾き）。その結果を表１に示すと共に図６から図１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［電池の作製］
　＜例７＞
　セパレータシートＡを用いて、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
　正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比が８５：１０：５となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして正極シート（以下、「正極シートＣ」ともいう。）を作製した。
　負極活物質としての天然黒鉛と、ＣＭＣと、ＳＢＲとの質量比が９９：０．５：０．５となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして負極シート（以下、「負極シートＣ」ともいう。）を作製した。
　非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
　得られた正極シートと負極シートとを、二枚のセパレータシートＡと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、上記電解液とともに円筒型の容器に収容して例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例８＞
　セパレータシートＡに代えてセパレータシートＢを用いた他は例７と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例９＞
　本例では、例７に係る正極シートＣに代えて、正極シートＡを用いた。また、セパレータシートとしては、厚さ２０μｍ、透気度２９０秒／１００ｃｃのＰＥ単層フィルム（以下、「セパレータシートＣ」ともいう。）を用いた。その他の点については例７と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１０＞
　正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた他は例９と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１１＞
　本例では、例７における負極シートＣに代えて、負極シートＡを用いた。また、セパレータシートとしては、セパレータシートＣを用いた。その他の点については例７と同様にして、例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１２＞
　負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた他は例１１と同様にして、例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
［充放電サイクル試験］
　例７～例１２の各電池につき、以下の試験を行った。
　上記各電池を、１０Ｃの定電流で３．２５Ｖまで充電し、続いて定電圧で充電することにより（ＣＣ－ＣＶ充電）、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、このように調整された電池の内部抵抗（初期内部抵抗）を測定した。具体的には、２５℃の温度下、各電池を１０Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧を測定し、両者の差である電圧降下を求め、これを放電電流で除して初期内部抵抗を求めた。
　内部抵抗測定後ＳＯＣ６０％の状態に調整した各電池に対し、２５℃の温度下において充放電を４０００サイクル繰り返した後、各リチウムイオン二次電池の抵抗増加率を測定した。すなわち、２５℃の温度下、２０Ｃのレートで１０秒間放電を行った後５秒間休止し、その後２Ｃのレートで１００秒間充電を行った後１４５秒間休止する操作を１サイクルとし、これを４０００サイクル行った。
　そして、４０００サイクル後の各電池を１０Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧を測定し、両者の差である電圧降下を求め、これを放電電流で除して内部抵抗（サイクル試験後内部抵抗）を求めた。次式｛（サイクル試験後内部抵抗）－（初期内部抵抗）｝／（初期内部抵抗）×１００；により、４０００サイクル後の抵抗増加率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。
　また、内部抵抗測定後ＳＯＣ６０％の状態に調整した各電池に対し、－１５℃の温度下において充放電を４０００サイクル繰り返した後、各リチウムイオン二次電池の抵抗増加率を測定した。すなわち、１サイクルとして、－１５℃の温度下、２０Ｃのレートで１０秒間放電を行った後５秒間休止し、その後２Ｃのレートで１００秒間充電を行った後１４５秒間休止する操作を１サイクルとし、これを４０００サイクル行った。４０００サイクル後の抵抗増加率（％）は上記と同様にして求めた。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、速いサイクルの傾きと遅いサイクルの傾きの比Ｘが０．８＜Ｘ＜１．５の範囲にある電極体構成部材（セパレータシート、正極シートおよび負極シート）を含む電池７、９，１１は、Ｘが上記範囲外にある電極体構成部材を含む電池８、１０、１２と比べ、２５℃で１３％以下、－１５℃で２１％以下と、いずれの温度においても抵抗増加率は低かった。特に－１５℃での抵抗増加率には顕著な差が確認できた。
［電池の作製］
　＜例１３＞
　セパレータシートＡと正極シートＡと負極シートＡとを含む捲回電極体を用いた他は例７と同様にして、例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１４＞
　セパレータシートＢと正極シートＢと負極シートＢを用いた他は例１３と同様にして、例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１５＞
　負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた他は例１３と同様にして、例１５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１６＞
　正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた他は例１３と同様にして、例１６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１７＞
　セパレータシートＡに代えてセパレータシートＢを用いた他は例１３と同様にして、例１７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１８＞
　セパレータシートＡに代えてセパレータシートＢを用いた。また、負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた。その他の点については例１３と同様にして、例１８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例１９＞
　正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた。また、負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた。その他の点については例１３と同様にして、例１９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜例２０＞
　セパレータシートＡに代えてセパレータシートＢを用いた。また、正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた。その他の点については例１３と同様にして、例２０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
［充放電サイクル試験］
　例１３～例２０の各電池につき、上記例７～例１２の各電池に対して行った充放電サイクル試験と同一の条件下（測定温度２５℃）で充放電サイクル試験を行った。そして、各電池について、初期内部抵抗に対する４０００サイクル後の内部抵抗の比である抵抗比を求めた。得られた結果を表３に示すと共に図１２および図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、セパレータシート、正極シートおよび負極シートのすべての電極体構成部材について０．８＜Ｘ＜１．５を満たす例１３の電池の抵抗比が最も小さく、４０００サイクル後でもほとんど内部抵抗が変化していないことが確認できた。ついで、Ｘが上記範囲内にある電極体構成部材のうち二つを含む電池（例１５，１６および１７）の抵抗比が小さかった。一方、全ての電池構成部材につきＸが上記範囲外のものを用いた例１４の電池の抵抗比が最も高く、抵抗増加が最も大きいことが確認できた。以上より、Ｘが０．８＜Ｘ＜１．５を満たす電極体構成部材同士を適切に組み合わせることでサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができることが示された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、大電流出力が可能であり上記のとおりサイクル特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図１４に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池１００）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）２００を提供する。
１０　リチウムイオン二次電池
１５　電池ケース
２０　開口部
２５　蓋体
３０　ケース本体
４０　安全弁
５０　電極体
６０　正極端子
６２　正極集電体
６４　正極活物質層
６６　正極シート
７０　負極端子
７２　負極集電体
７４　負極活物質層
７６　負極シート
８０　セパレータシート
１００　組電池
１１０　冷却板
１２０　エンドプレート
１３０　拘束バンド
１４０　接続部材（バスバー）
１５０　スペーサ部材
１５５　ビス
２００　車両

Claims (12)

  1. 　正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    　正極シート、負極シートおよびセパレータシートを選択すること、
    　前記選択した正極シート、負極シートおよびセパレータシートを重ね合わせて電極体を構築すること、および、
    　前記電極体を電解液とともに電池ケースに収容すること、
    　を包含し、
    　ここで、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、以下の（１）および（２）：
    （１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
    （２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；の各条件下における試験において、
    　試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求めて、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求めて、
    　前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択される、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 　前記荷重Ｆ１および前記荷重Ｆ２は、それぞれ、電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において、前記シートにかかる荷重の上限および下限であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記荷重Ｆ１は、前記電池のＳＯＣが８０％のときに前記シートにかかる荷重であり、前記荷重Ｆ２は、前記電池のＳＯＣが３０％のときに前記シートにかかる荷重であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記（１）の条件は、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加え、該上限荷重を１０秒間保持した後、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除き、該下限荷重を１０秒間保持する条件であり、
    　前記（２）の条件は、２．３５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加えた後、続いて２．３５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除く条件であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのすべては、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、以下の（１）および（２）：
    （１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
    （２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；
    　の各条件下における試験において、
    　試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求めて、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求めて、
    　前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記荷重Ｆ１および前記荷重Ｆ２は、それぞれ、電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において、前記シートにかかる荷重の上限および下限であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記荷重Ｆ１は、前記電池のＳＯＣが８０％のときに前記シートにかかる荷重であり、前記荷重Ｆ２は、前記電池のＳＯＣが３０％のときに前記シートにかかる荷重であることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記（１）の条件は、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加え、該上限荷重を１０秒間保持した後、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除き、該下限荷重を１０秒間保持する条件であり、
    　前記（２）の条件は、２．３５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加えた後、続いて２．３５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除く条件であることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのすべては、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすことを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池または請求項６から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を備える車両。
  12. 　正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つの部材につき該部材の充放電に対する耐久性を評価する方法であって、
    　以下の（１）および（２）：
    （１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
    （２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷－除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；の各条件下における試験において、
    　試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１～ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求める工程と、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求める工程と、
    　前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たす場合には良品と判断し、満たさない場合には不良品と判断する工程と、
    　を包含することを特徴とする評価方法。
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