JP2016004724A

JP2016004724A - 二次電池

Info

Publication number: JP2016004724A
Application number: JP2014125802A
Authority: JP
Inventors: 智明 ▲高▼井; Tomoaki Takai; 哲也堀; Tetsuya Hori; 淳子天野; Junko Amano
Original assignee: Nippon Soken Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2016-01-12

Abstract

【課題】デンドライトの発生を抑制しつつ、ハイレート充放電時に電極体内での電解液の塩濃度の分布に偏りが生じることを抑制し得る二次電池を提供する。【解決手段】ここで提案される二次電池は、ケースを介して電極体の積層方向に荷重を加える加圧部材４０を備える。加圧部材４０は、電極体が発熱膨張したときに、電極体の端部分に荷重を加える第１荷重部４２と、電極体の中央部分に荷重を加える第２荷重部４４とを有する。第１荷重部４２および第２荷重部４４は、以下の条件：（１）第１荷重部４２の熱膨張係数が、第２荷重部４４の熱膨張係数よりも大きい；および、（２）第１荷重部４２の弾性係数が、第２荷重部４４の弾性係数よりも大きい；の少なくとも一方を満たすように構成されている。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池に関し、詳しくはハイレート充放電に対する耐久性が高められた二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている（例えば特許文献１）。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な形態として、長尺状の正極シートと、長尺状の負極シートとを、セパレータシートを介在させた状態で重ね合わせて、これを捲回した捲回電極体を備えた構造が知られている。

特開２０１３−２００９４０号公報

ところで、二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる二次電池は、このような使用態様が想定される二次電池の代表例である。この種の二次電池においては、ハイレートで放電と充電とを連続して繰り返すと、捲回電極体に浸透した非水電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じること、より詳しくは、ハイレート充放電で使用されることによって非水電解液および塩の一部が捲回電極体の捲回軸方向中央部から両端部（開口端部）に移動し、両端部から電極体の外部に移動することによって、捲回電極体の捲回軸方向中央部の塩濃度が両端部に比べて低くなることが知られている。このように非水電解液の塩濃度の分布に偏りが存在すると、充放電時に負荷が高い部分が生じて電池性能（例えばサイクル特性）が低下する虞がある。

この点について、特許文献１には、発電要素（電極体）の積層方向に作用する荷重を与える加圧部材を設け、発電要素における端部を含む第１領域が受ける荷重をそれ以外の領域が受ける荷重よりも大きくすることが提案されている。同文献には、かかる構成によって、充放電に伴う発電要素の変形（膨張や収縮）を抑制して、発電要素内における劣化のバラツキを抑制できることが記載されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、充放電初期から電極体の端部を重点的に加圧する構成では、電極体内でデンドライトが発生しやすくなり、反って電池性能の低下を生じさせる場合があることが判明した。本発明は、上記課題を解決するものである。

本発明によって提供される二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、前記電極体を電解液とともに収容する電池ケースと、前記ケースの外部に配置され、充放電に伴い前記電極体が発熱膨張したときに、前記ケースを介して前記電極体の積層方向に荷重を加える加圧部材とを備える。前記加圧部材は、前記電極体が発熱膨張したときに、前記電極体の端部分に荷重を加える第１荷重部と、前記電極体の中央部分に荷重を加える第２荷重部とを有する。ここで、前記第１荷重部および前記第２荷重部は、以下の条件：（１）前記第１荷重部の熱膨張係数が、前記第２荷重部の熱膨張係数よりも大きい；および、（２）前記第１荷重部の弾性係数が、前記第２荷重部の弾性係数よりも大きい；の少なくとも一方を満たすように構成されている。かかる構成によると、デンドライトの発生を抑制しつつ、ハイレート充放電時に電極体内での電解液の塩濃度の分布に偏りが生じることを抑制し得る。

本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す上面図である。本発明の一実施形態に係る二次電池の構成と電池ケース内の状態を模式的に示す側面図である。本発明の一実施形態に係る加圧部材の構成を模式的に示す図であり、（ａ）が上面図、（ｂ）が側面図、（ｃ）が正面図である。図３（ｃ）のＩＶ−ＩＶ断面図である。加圧部材と電池ケースとの位置関係を示す図である。電池ケース内に収容された捲回電極体を説明する模式図である。捲回電極体の各位置と、各位置に加わる荷重の変化量との関係を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る加圧部材の構成を模式的に示す図である。図８のＩＸ−ＩＸ断面図である。図８のＸ−Ｘ断面図である。本発明の一改変例に係る加圧部材の構成を模式的に示す図である。図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ断面図である。本発明の一実施形態に係る二次電池の構成と電池ケース内の状態を模式的に示す側面図である。ＳＯＣと電極体の厚み変化量との関係を示すグラフである。本発明の一改変例に係る加圧部材の構成を模式的に示す図である。ハイレートパルス充放電パターンを示す図である。サイクル数と内部抵抗増加率との関係を示すグラフである。サイクル数と電池容量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状のリチウムイオン二次電池を単電池とし、該単電池の複数個を直列に接続してなる組電池に本発明を適用する場合を主な例として、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。

＜第１実施形態＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を単電池として搭載した組電池２００の上面図を示している。また、図２は、該組電池２００の構成を模式的に示す側面図である。この組電池２００は、複数の充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、「単電池」とも称する。）１００が直列に接続されて構成されている。図示した例では、同形状の４個の単電池１００が一定の間隔で直列に配列されている。

単電池１００は、正極と負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体１０（図２）と、該電極体１０および電解液を収容する電池ケース５０とを備える。本実施形態の電極体１０は、典型的な組電池に装備される単電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）から構成されている。また、ここでは電極体１０として扁平形状の捲回電極体１０が用いられている。

本実施形態の電池ケース５０は扁平形状の捲回電極体１０を収容し得る形状（図示した例では箱型）を有する。また、電池ケース５０の材質は、典型的な単電池で使用されるものと同じであればよく特に制限はないが、組電池自体の軽量化の観点から、例えば薄い金属製或いは合成樹脂製の容器が使用され得る。

電池ケース５０の上面には、捲回電極体１０の正極と電気的に接続する正極端子６０および負極と電気的に接続する負極端子６２が設けられている。そして、隣接する単電池１００間において一方の正極端子６０と他方の負極端子６２とが端子間接続具（図示せず）によって電気的に接続される。このように各電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築される。

本実施形態の単電池１００は、所定方向に配列され且つ該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束されている。具体的には、複数の単電池１００は、それぞれの正極端子６０および負極端子６２が交互に配置されるように一つずつ反転させて配置されており、電池ケース５０の側壁５２（電池ケース５０の幅広な面、即ち電池ケース５０内に収容される捲回電極体１０の扁平面に対応する面）が対向する方向に配列される。

そして、配列させた単電池１００の周囲には、複数の単電池１００をまとめて拘束する拘束部材（図示せず）が配備される。即ち、電池配列方向の最外側に位置する単電池１００の更に外側には、図示しない一対の拘束板が配置される。また、当該一対の拘束板を架橋するように図示しない締付け用ビーム材が取り付けられる。そして、ビーム材の端部をビスにより拘束板に締め付け且つ固定することによって上記単電池１００をその配列方向に所定の荷重が加わるように拘束することができる。ビーム材の締め付け具合に応じたレベルで、締め付け方向（即ち配列方向）への拘束荷重（面圧：例えば１ＭＰａ〜２ＭＰａ、典型的には１．５ＭＰａ）が各単電池１００のケース側壁５２に加えられる。また、ケース５０内に収容された電極体１０には、ケース側壁５２を介して捲回電極体１０の積層方向（正極とセパレータと負極とを重ね合わせる方向）に荷重（面圧）が加えられる。

また、このように拘束された単電池１００間の間隙には加圧部材４０が配置されている。本実施形態の加圧部材４０は、板状の加圧板４０である。この加圧板４０は、隣接する単電池１００のケース側壁５２に当接するように、単電池１００の配列方向（電極体１０の積層方向に配置されている。加圧板４０は、充放電に伴い捲回電極体１０が発熱膨張したときに、ケース側壁５２を介して捲回電極体１０の積層方向に荷重を加えるものであり得る。

図３（ａ）は加圧板４０の上面図、図３（ｂ）は加圧板４０の側面図、図３（ｃ）は加圧板４０の正面図、図４は図３（ｃ）のＩＶ−ＩＶ断面図である。また、図５は電池１００と加圧板４０との位置関係を示す上面図であり、図６は電池ケース５０内に収容された捲回電極体１０を模式的に示す図である。

図３〜図５に示すように、加圧板４０は、第１荷重部４２と第２荷重部４４とを有している。図５および図６に示すように、第１荷重部４２は、ケース側壁５２を挟んで捲回電極体１０の捲回軸方向（幅方向）における両端部分１２に対向する位置に配置されている。第１荷重部４２は、充放電に伴い捲回電極体１０が発熱膨張したときに、ケース側壁５２を介して捲回電極体１０の両端部分１２に荷重を加えるようになっている。
また、第２荷重部４４は、ケース側壁５２を挟んで捲回電極体１０の捲回軸方向（幅方向）における中央部分１４に対向する位置に配置されている。第２荷重部４４は、充放電に伴い捲回電極体１０が発熱膨張したときに、ケース側壁５２を介して捲回電極体１０の中央部分１４に荷重を加えるようになっている。かかる第１荷重部４２の熱膨張係数は、第２荷重部４４の熱膨張係数よりも大きい。

ここで加圧板４０は、例えば、第１荷重部４２と第２荷重部４４とで異なる材料で構成されているとよい。例えば加圧板４０において、第１荷重部４２は第２荷重部４４よりも熱膨張係数が大きい材料から構成されていてもよい。第１荷重部４２を構成する材料としては、第２荷重部４４よりも熱膨張係数が大きい材料、例えばポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。また、第２荷重部４４を構成する材料としては、第１荷重部４２よりも熱膨張係数が小さい材料、例えばフェノール樹脂（ベークライト等）が例示される。なお、第１荷重部４２と第２荷重部４４とは上述のように異質の材料を用いる態様のほか、同質でかつ異方性の材料を用いることで熱膨張係数を異ならせてもよい。

この実施形態では、第１荷重部４２は、凸部４６ａと凹部４８ａが交互に形成された凹凸形状（即ち櫛型のような側面からみて凹凸形状）の面を有する。また、第２荷重部４４は、凸部４６ｂと凹部４８ｂが交互に形成された凹凸形状の面を有する。かかる凹部４８ａ、４８ｂと、ケース側壁５２との間に形成された空隙（すなわち冷却媒体供給路）に冷却用媒体（典型的には空気）を導入することによって、電池１００で発生する熱を放散させることもできる。この実施形態では、直線状に形成された第１荷重部４２の凸部４６ａの高さと、直線状に形成された第２荷重部４４の凸部４６ｂの高さは略同じである。また、直線状に形成された第１荷重部４２の凸部４６ａの幅と、直線状に形成された第２荷重部４４の凸部４６ｂの幅は略同じである。

このような加圧板４０を用いることによって、充放電初期においてデンドライトの発生を抑制しつつ、ハイレート充放電時に電極体１０内での電解液の塩濃度の分布に偏りが生じることを抑制することができる。

ここで図７は、図６に示した捲回電極体１０の捲回軸方向（幅方向）における任意の位置１〜１２に加わる荷重（面圧）の変化を示すグラフである。ここでは充放電初期に各位置に加わる荷重を概ね０とした相対値で表している。Ｌ０は従来の電池において充放電初期に各位置に加わる荷重を、Ｌ１は従来の電池においてハイレート充放電時に各位置に加わる荷重の変化量を、Ｌ２は本実施形態の加圧板４０を用いた電池においてハイレート充放電時に各位置に加わる荷重の変化量を、それぞれ示している。なお、Ｌ３は、後述する第２実施形態の加圧板４０を用いた電池においてハイレート充放電時に各位置に加わる荷重の変化量を、それぞれ示している。

従来の電池では、図７のＬ０で示されるように充放電初期の荷重（面圧）は略一定であるが、ハイレート充放電を行うと、捲回電極体１０の捲回軸方向中央部分１４が捲回軸方向両端部分１２に比べて膨張量（厚み変化量）が大きくなり、結果、Ｌ１で示されるように、中央部分１４の面圧はより高く、両端部分１２の面圧はより低くなる。このように中央部分１４の面圧がより高く、両端部１２の面圧がより低くなると、電解液の一部が捲回電極体１０の中央部分１４から電極体１０の両端部分１２に移動し、あるいは両端部分１２から捲回電極体１０の外部に移動することによって、捲回電極体１０の中央部分１４の塩濃度が両端部１２に比べて低くなる。このように電解液の塩濃度の分布に偏りが生じると、充放電時に負荷が高い部分が生じて電池性能（例えばサイクル特性）が低下する要因になり得る。

これに対し、本実施形態の加圧板４０を用いた電池では、ハイレート充放電で使用されると、捲回電極体１０が発熱し、かかる熱によって第１荷重部４２および第２荷重部４４が熱膨張する。その際、第１荷重部４２は第２荷重部４４よりも熱膨張係数が大きいので、第１荷重部４２は第２荷重部４４よりも膨張量が大きい。そのため、第１荷重部４２によって捲回電極体１０の両端部分１２を強く押し圧することができ、従来の電池のように捲回電極体１０の両端部分１２の面圧（荷重）が低下する事態が生じ難い。すなわち、本実施形態に係る電池１００では、図７のＬ１で示されるように、ハイレート充放電時に捲回電極体１０の両端部分１２に加わる面圧（荷重）の低下が抑制されるため、電解液の一部が捲回電極体１０の中央部分１４から捲回電極体１０の両端部分１２に移動し、あるいは両端部分１２から捲回電極体１０の外部に移動する事象が緩和される。その結果、電解液の塩濃度の分布に偏りが生じた場合に起こり得る、電池性能（例えばサイクル特性）の低下を抑制することができる。

また、上記構成の電池１００によれば、充放電初期には、捲回電極体１０が発熱しないため、第１荷重部４２および第２荷重部４４はほとんど膨張しない。そのため、充放電初期には、第１荷重部４２によって捲回電極体１０の両端部分１２が過度に押し圧されることがなく、第１荷重部４２および第２荷重部４４によって捲回電極体１０全体に対して均一な荷重が付与され得る。このことによって、充放電初期に捲回電極体１０に不均一な荷重が付与された場合に起こり得る、金属リチウムの析出（デンドライトの発生）を抑制することができる。

なお、上述した第１実施形態では、直線状に形成された第１荷重部４２の凸部４６ａの幅Ｗ１は、直線状に形成された第２荷重部４４の凸部４６ｂの幅Ｗ２と略同じである。第１荷重部４２の凸部４６ａの幅Ｗ１はこれに限定されるものではない。例えば、図８〜図１０に示すように、直線状に形成された第１荷重部４２の凸部４６ａの幅Ｗ１と、直線状に形成された第２荷重部４４の凸部４６ｂの幅Ｗ２とが異なっていてもよい。図８は、第１実施形態の改変例に係る加圧板４０の正面図であり、図９は図８のＩＸ−ＩＸ断面図であり、図１０は図８のＸ−Ｘ断面図である。

ここで第１荷重部４２は、前述のように第２荷重部４４よりも熱膨張係数が大きい材料で構成されている。熱膨張係数が大きい材料は一般に弾性係数が小さい傾向がある。そのため、第１荷重部４２の凸部４６ａの幅Ｗ１と、第２荷重部４４の凸部４６ｂの幅Ｗ２とが同じ場合、両者の弾性係数の違いによって、初期の面圧（荷重）に分布が生じる虞がある。これに対し、上記の構成を採用した電池では、第１荷重部４２とケース側壁５２との接触面積が第２荷重部４４とケース側壁５２との接触面積よりも大きいので、第１荷重部４２の熱膨張係数が第２荷重部４４よりも大きいにもかかわらず、単位面積当たりの荷重が電極体１０の両端部分１２と中央部分１４とで同程度になり得る。そのため、電極体１０により均一な荷重を付与できるようになる。

特に限定されるものではないが、電極体１０に均一な荷重を付与する観点からは、第１荷重部４２の凸部４６ａの幅Ｗ１（図８）は１．５ｍｍ〜５ｍｍ（例えば３ｍｍ）程度であり、第２荷重部４４の凸部４６ｂの幅Ｗ２（図８）は１．５ｍｍ〜３ｍｍ（例えば２ｍｍ）程度である。また、凸部４６ａ、４６ｂの高さは１ｍｍ〜５ｍｍ（例えば２ｍｍ）程度とすることができるが、これらの凸部４６ａ、４６ｂの寸方は、第１荷重部４２および第２荷重部４４の材質や電池１００の使用条件などにあわせて適宜変更することができる。

また、上述した改変例では、電極体に均一な荷重を付与する観点から、第１荷重部４２の凸部４６ａの幅Ｗ１を第２荷重部４４の凸部４６ｂの幅Ｗ２よりも大きくしているが、これに限定されるものではない。例えば、第１荷重部４２の凸部４６ａの数を第２荷重部４４の凸部４６ｂの数よりも増やすことで、電極体１０の両端部分１２と中央部分１４とに均一な荷重を付与し得るように構成してもよい。

＜第２実施形態＞
図１１は、第２実施形態に係る加圧部材４０の正面図であり、図１２は図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ断面図である。また、図１３は、第２実施形態に係る加圧部材４０を備えた組電池２００の構成を模式的に示す側面図である。第２実施形態では、加圧部材４０において、第１荷重部４２の弾性係数が第２荷重部４４の弾性係数よりも大きい点で上述した第１実施形態とは相違する。

図６、図１１〜図１３に示すように、この実施形態では、第１荷重部４２は、ケース側壁５２を挟んで電極体１０の両端部分１２に対向する位置に配置された第１凸部４２である。第１凸部４２は、充放電に伴い電極体１０が発熱膨張したときに、ケース側壁５２を介して捲回電極体１０の両端部分１２に荷重を加えるようになっている。また、第２荷重部４４は、ケース側壁５２を挟んで捲回電極体１０の中央部分１４および両端部１２の双方に対向する位置に配置された第２凸部４４である。第２凸部４４は、充放電に伴い捲回電極体１０が発熱膨張したときに、ケース側壁５２を介して電極体１０の中央部分１４に荷重を加えるようになっている。

加圧部材４０は、例えば、第１凸部４２と第２凸部４４とで異なる材料で構成されているとよい。例えば加圧部材４０において、第１凸部４２は第２凸部４４よりも弾性係数が大きい材料から構成されていてもよい。第１凸部４２を構成する材料としては、第２凸部４４よりも弾性係数が大きい材料、例えばアルミニウム等が例示される。また、第２凸部４４を構成する材料としては、第１凸部４２よりも弾性係数が小さい材料、例えばポリプロピレン（ＰＰ）が例示される。

ここで開示される好適な一態様では、図１２に示すように、第１凸部４２の高さＨ１は、第２凸部４４の高さＨ２よりも低い（Ｈ１＜Ｈ２）。例えば、第１凸部４２の高さＨ１は、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）８０％のときに第１凸部４２がケース側壁５２と接し、かつ、ＳＯＣ８０％未満のときに第１凸部４２がケース側壁５２と接しないように設定することが好ましい。ここで図１４は、捲回電極体１０の厚み変化量とＳＯＣとの関係を示すグラフである。図１４に示すように、ＳＯＣ０％（下限ＳＯＣ）とＳＯＣ１００％（上限ＳＯＣ）との間で充放電を繰り返すと、捲回電極体は膨張収縮を繰り返す。ここで第２凸部４４の面圧印加（例えば１．５ＭＰａ）時の高さの縮小量をＨ３、ＳＯＣ８０％（中心ＳＯＣ）のときの捲回電極体の厚み増加量をＨ４とすると、第１凸部４２の高さＨ１は、Ｈ１≧Ｈ２−（Ｈ３＋Ｈ４）の関係を満足することが好ましい。図１４に示した例では、Ｈ２：２．８ｍｍ、Ｈ３：０．０５ｍｍ、Ｈ４：１３０μｍである。この場合、第１凸部４２の高さＨ１は、Ｈ１≧２．８ｍｍ−（０．０５ｍｍ＋０．１３ｍｍ）＝２．６２ｍｍの関係を満足するとよい。

このような加圧部材４０を用いることによって、デンドライトの発生を抑制しつつ、ハイレート充放電時において捲回電極体１０内での電解液の塩濃度の分布に偏りが生じることを抑制することができる。
すなわち、ハイレート充放電で使用されると、捲回電極体１０が厚み方向（積層方向）に膨張し、第１凸部４２がケース側壁５２と接触する。その際、第１凸部４２は第２凸部４４よりも弾性係数が大きいので、該第１凸部４２の大きな反発力によって捲回電極体１０の両端部分１２を強く押し圧することができ、従来の電池のように捲回電極体１０の両端部分１２の面圧（荷重）が低下するような事象が緩和され得る。すなわち、第２実施形態に係る電池１００では、ハイレート充放電時に捲回電極体１０の両端部分１２に加わる面圧（荷重）の低下を抑制することができるため、電解液の一部が捲回電極体１０の中央部分１４から捲回電極体１０の両端部分１２に移動し、あるいは両端部分１２から捲回電極体１０の外部に移動する事象が従来に比して生じ難い。そのため、ハイレート充放電時に電解液の塩濃度の分布に偏りが生じることを抑制することができる。

また、この実施形態では、第２凸部４４は、ケース側壁５２を挟んで捲回電極体１０の中央部分１４および両端部１２の双方に対向する位置に配置されている。そして、第２凸部４４の高さＨ２は、第１凸部４２の高さＨ１よりも高い（Ｈ１＜Ｈ２）。かかる構成によると、充放電初期には、捲回電極体１０がほとんど膨張していないため、第２凸部４４はケース側壁５２と接しているが、第１凸部４２はケース側壁５２と接していない。そのため、充放電初期には、第１凸部４２によって捲回電極体１０の両端部分１２が押し圧されることがなく、第２凸部４４によって捲回電極体１０全体に対して均一な荷重が付与され得る。このことによって、充放電初期に捲回電極体１０に不均一な荷重が付与された場合に起こり得る、デンドライトの発生を抑制することができる。

なお、上述した第２実施形態では、第１凸部４２と第２凸部４４とが同一のプレートに形成されているが、これに限定されるものではない。例えば、図１５に示すように、第１凸部４２をケース側壁５２に取り付けてもよい。この場合、第１凸部４２は、ケース側壁５２と一体に形成されてもよいし、別体に形成されてもよい。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。

以下の試験例によって本発明の奏する作用効果を説明する。

＜サンプル１＞
正極集電体としてアルミニウム箔を使用し、その表面の所定領域に常法によってＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を主体とするリチウムイオン二次電池用正極活物質層（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２８８質量％、アセチレンブラック１０質量％、ポリテトラフルオロエチレン２質量％）を形成し、正極シートを作製した。
また、負極集電体として銅箔を使用し、その表面の所定領域に常法によって黒鉛を主体とするリチウムイオン電池用負極活物質層（黒鉛９８質量％、スチレンブタジエンラバー１質量％、カルボキシメチルセルロース１質量％）を形成し、負極シートを作製した。
これら正負極シートをポリエチレン製セパレータシート（２枚）とともに積層して捲回し、次いで押しつぶすことによって本試験例に係るリチウムイオン二次電池用の扁平形状捲回電極体を作製した。
作製した捲回電極体に正負極それぞれのリード端子を溶接し、捲回電極体に対応する形状のアルミニウム製の箱型電池ケースに収容した。電池ケースには適当量の電解液（質量比１：１：１であるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒にリチウム塩として濃度１ＭとなるＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液）を注入し、封止した。
次いで、ケース外側に図３および図４に示すような加圧板４０と拘束部材（図示せず）を取り付け、捲回電極体の扁平面において厚み方向（電極体の積層方向）に所定の拘束荷重（面圧：約１．５ＭＰａ）が加わるように拘束した。加圧板４０は、第１荷重部４２と第２荷重部４４とで熱膨張係数が異なる。ここでは、第１荷重部４２の材料には、相対的に熱膨張係数が大きい材料（ポリプロピレン（ＰＰ））を用いた。また、第２荷重部４４には、相対的に熱膨張係数が小さい材料（ベークライト）を用いた。このようにしてサンプル１に係る電池を作製した。

＜サンプル２＞
本例では、第１荷重部４２および第２荷重部４２の構成材料を何れもポリプロピレンとしたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

＜サンプル３＞
本例では、第１荷重部４２のみが形成された加圧板を用い、捲回電極体の両端部分にのみ拘束荷重（面圧：約１．５ＭＰａ）を加え且つ捲回電極体の中央部分には拘束荷重が加わらないようにした。それ以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

＜サンプル４＞
本例では、ケース外側に図１１および図１２に示すような加圧板４０と拘束部材（図示せず）を取り付け、捲回電極体の扁平面において厚み方向（電極体の積層方向）に所定の拘束荷重（面圧：約１．５ＭＰａ）が加わるように拘束した。加圧板４０は、第１荷重部４２と第２荷重部４４とで弾性係数が異なる。ここでは、第１荷重部４２の材料には、相対的に弾性係数が大きい材料（アルミニウム）を用いた。また、第２荷重部４４には、相対的に弾性係数が小さい材料（ポリプロピレン（ＰＰ））を用いた。それ以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

上記拘束状態でのサンプル１、２、４に係る電池について、ハイレート充放電サイクル後における内部抵抗増加率を測定した。具体的には、適当なコンディショニング処理後、２５℃の温度条件下、図１６に示すハイレートパルス充放電パターンを付与する充放電サイクルを２５００回繰り返した。また、５００、１０００、１５００、２０００、２５００サイクル毎にＩＶ抵抗（内部抵抗）を測定し、上記充放電サイクル試験前における初期のＩＶ抵抗と、各サイクル後におけるＩＶ抵抗とから内部抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、５Ｃでパルス放電を行ったときの放電１０秒後の電圧降下から算出した。また、上記内部抵抗増加率は、「各サイクル後のＩＶ抵抗／初期のＩＶ抵抗」×１００により算出した。結果を図１７に示す。

図１７に示すように、第１荷重部の熱膨張係数または弾性係数を第２荷重部の熱膨張係数または弾性係数よりも大きくしたサンプル１、４は、何れもサンプル２に比べて、充放電サイクル後における内部抵抗上昇率が小さく、ハイレート耐久性に優れるものであった。この結果から、第１荷重部の熱膨張係数または弾性係数を第２荷重部の熱膨張係数または弾性係数よりも大きくすることによって、ハイレート耐久性が向上し得ることが確認できた。

また、上記拘束状態でのサンプル３、４に係る電池について、ハイレート充放電サイクル後の電池容量を測定した。具体的には、適当なコンディショニング処理後、２５℃の温度条件下、図１６に示すハイレートパルス充放電パターンを付与する充放電サイクルを３００回繰り返した。また、所定のサイクル毎に電池容量を測定し、上記充放電サイクル試験前後における電池容量の推移を調べた。結果を図１８に示す。

図１８に示すように、捲回電極体の両端部分のみに拘束荷重を付与したサンプル３は、充放電サイクル後の電池容量の低下が激しかった。サンプル３では、充放電初期から捲回電極体に不均一な荷重が付与されたため、電極体内でデンドライト（リチウムの析出）が発生し、結果、電池容量が低下したものと推測される。他方、サンプル４では、充放電初期には、第１荷重部によって捲回電極体の両端部分が過度に押し圧されることがないため、デンドライトの発生が抑制され、電池容量の低下が抑制されたものと推測される。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

例えば、ここで開示される技術の好適な適用対象は、上述した捲回タイプの電極体に限定されない。例えば、正極と負極とがそれぞれ長方形のシート材であり、正極と負極とが長手方向を揃え、かつ、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介在させた状態で互いに対向するように交互に積層された積層電極体であってもよい。この場合、加圧部材４０は、積層電極体が発熱膨張したときに、積層電極体の主面（最も広い幅広面）における４辺の端部分に荷重を加える第１荷重部４２と、積層電極体の該４辺の端部分に囲まれた中央部分に荷重を加える第２荷重部４６と、を有しているとよい。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。

また、ここまでは二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。

１０電極体
１２電極体の両端部分
１４電極体の中央部分
４０加圧部材
４２第１荷重部
４４第２荷重部
４６ａ、４６ｂ凸部
４８ａ、４８ｂ凹部
５０電池ケース
５２ケース側壁
６０正極端子
６２負極端子
１００電池
２００組電池

Claims

正極と負極がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と、
前記電極体を電解液とともに収容する電池ケースと、
前記ケースの外部に配置され、充放電に伴い前記電極体が発熱膨張したときに、前記ケースを介して前記電極体の積層方向に荷重を加える加圧部材と
を備え、
前記加圧部材は、前記電極体が発熱膨張したときに、前記電極体の端部分に荷重を加える第１荷重部と、前記電極体の中央部分に荷重を加える第２荷重部とを有し、
ここで、前記第１荷重部および前記第２荷重部は、以下の条件：
（１）前記第１荷重部の熱膨張係数が、前記第２荷重部の熱膨張係数よりも大きい；および、
（２）前記第１荷重部の弾性係数が、前記第２荷重部の弾性係数よりも大きい；
の少なくとも一方を満たすように構成されている、二次電池。