JP7053353B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本開示はリチウムイオン電池に関する。

特開２０１１－１５４９０２号公報（特許文献１）は積層電極群を含む全固体電池を開示している。

特開２０１１－１５４９０２号公報

積層電極群は正極板および負極板が交互に積層されることにより形成される。積層電極群において、２枚の正極板によって挟まれた負極板では両面で電極反応が起こる。しかし積層方向の始端および終端の少なくとも一方には、片面のみが正極板と対向している負極板が含まれることになる。当該負極板では片面のみで電極反応が起こる。

負極板は電極反応により膨張し、収縮する。負極板の片面のみで体積変化が起こることにより、負極板に歪みが生じると考えられる。負極板に歪みが生じることにより、リチウムイオン電池の性能劣化が促進される可能性がある。例えば負極板が反ることにより、電極間距離が不均一になると考えられる。これにより電極反応も不均一となり、容量劣化等が促進される可能性がある。

本開示の目的は、積層電極群の積層方向の始端および終端の少なくとも一方において、負極板の歪みを抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕リチウムイオン電池は積層電極群を含む。積層電極群は複数の正極板、複数の隔離材および複数の負極板を少なくとも含む。積層電極群は正極板および負極板が交互に積層されることにより形成されている。隔離材は正極板と負極板との間に介在している。
積層電極群は第１積層単位、第２積層単位および第３積層単位を含む。各積層単位に正極板、隔離材および負極板が含まれている。積層電極群において、第１積層単位は積層方向の始端に配置されており、第３積層単位は積層方向の終端に配置されており、第２積層単位は第１積層単位と第３積層単位との間に配置されている。
第１積層単位は第１容量比を有している。第２積層単位は第２容量比を有している。第３積層単位は第３容量比を有している。第１容量比、第２容量比および第３容量比の各々は、各積層単位における正極板の単位面積あたりの容量に対する負極板の単位面積あたりの容量の比である。第１容量比および第３容量比の少なくとも一方は第２容量比よりも大きい。

本開示のリチウムイオン電池では、積層電極群に第１積層単位、第２積層単位および第３積層単位が含まれている。第１積層単位は積層方向の始端に配置されている。第３積層単位は積層方向の終端に配置されている。第２積層単位は第１積層単位と第３積層単位との間に配置されている。第１積層単位は第１容量比（＝負極容量／正極容量）を有している。第２積層単位は第２容量比を有している。第３積層単位は第３容量比を有している。第１容量比および第３容量比の少なくとも一方は第２容量比よりも大きい。すなわち本開示のリチウムイオン電池では、積層電極群の積層方向の始端および終端の少なくとも一方において、容量比が局所的に大きくなっている。そのため第１積層単位（始端）および第３積層単位（終端）の少なくとも一方における負極板の充電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）が、第２積層単位（中間）における負極板のＳＯＣよりも相対的に低くなると考えられる。したがって第１積層単位（始端）および第３積層単位（終端）の少なくとも一方において、充放電に伴う負極板の体積変化が局所的に小さくなると考えられる。これにより負極板の歪みが抑制されると考えられる。

〔２〕正極板は正極活物質層を含んでいてもよい。第１積層単位において正極活物質層は第１正極目付量を有している。第２積層単位において正極活物質層は第２正極目付量を有している。第３積層単位において正極活物質層は第３正極目付量を有している。第１正極目付量および第３正極目付量の少なくとも一方は第２正極目付量よりも少なくてもよい。

例えば第１積層単位および第３積層単位の少なくとも一方における正極活物質層の目付量が、第２積層単位における正極活物質層の目付量よりも少ないことにより、第１容量比および第３容量比の少なくとも一方が第２容量比よりも大きくなり得る。

〔３〕負極板は負極活物質層を含んでいてもよい。第１積層単位において負極活物質層は第１負極目付量を有している。第２積層単位において負極活物質層は第２負極目付量を有している。第３積層単位において負極活物質層は第３負極目付量を有している。第１負極目付量および第３負極目付量の少なくとも一方は第２負極目付量よりも多くてもよい。

例えば第１積層単位および第３積層単位の少なくとも一方における負極活物質層の目付量が、第２積層単位における負極活物質層の目付量よりも多いことにより、第１容量比および第３容量比の少なくとも一方が第２容量比よりも大きくなり得る。

図１は本実施形態の積層電極群の第１例を示す断面概念図である。 図２は負極板のＳＯＣと応力との関係の一例を示すグラフである。 図３は本実施形態の積層電極群の第２例を示す断面概念図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と略記され得る）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施形態＞
図１は本実施形態の積層電極群の第１例を示す断面概念図である。
本実施形態のリチウムイオン電池は積層電極群１００を含む。リチウムイオン電池において、積層電極群１００は所定のケースに収納されている。ケースは例えば金属製の容器等であってもよい。ケースは例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

積層電極群１００は複数の正極板１０、複数の隔離材３０および複数の負極板２０を少なくとも含む。積層電極群１００は正極板１０および負極板２０が交互に積層されることにより形成されている。正極板１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の両面に形成されている。負極板２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の両面に形成されている。隔離材３０は正極板１０と負極板２０との間に介在している。

積層電極群１００は第１積層単位１０１、第２積層単位１０２および第３積層単位１０３を含む。各積層単位に正極板１０、隔離材３０および負極板２０が含まれている。積層電極群１００において、第１積層単位１０１は積層方向（図１のｚ軸方向）の始端に配置されている。第３積層単位１０３は積層方向の終端に配置されている。第２積層単位１０２は第１積層単位１０１と第３積層単位１０３との間に配置されている。１個の第２積層単位１０２が単独で積層電極群１００に含まれていてもよい。２個以上の第２積層単位１０２が積層電極群１００に含まれていてもよい。

第１例に係る積層電極群１００では、第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の両方に、片面のみが正極板１０と対向している負極板２０が含まれている。第１積層単位１０１および第３積層単位１０３に含まれる負極板２０には歪みが生じやすいと考えられる。片面のみで電極反応（すなわち体積変化）が起こるためと考えられる。なお第２積層単位１０２に含まれる負極板２０では歪みの発生は少ないと考えられる。両面で電極反応が起こるためと考えられる。

図２は負極板のＳＯＣと応力との関係の一例を示すグラフである。
図２の負極板２０は珪素を負極活物質として含むものである。負極板２０のＳＯＣが高くなる程、応力が大きくなる。すなわち歪みが大きくなると考えられる。

第１積層単位１０１は第１容量比を有している。第２積層単位１０２は第２容量比を有している。第３積層単位１０３は第３容量比を有している。本実施形態では、第１容量比および第３容量比の少なくとも一方が第２容量比よりも大きい。そのため第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方に含まれる負極板２０のＳＯＣは、第２積層単位１０２に含まれる負極板２０のＳＯＣよりも相対的に低くなると考えられる。これにより第１積層単位１０１（始端）および第３積層単位１０３（終端）の少なくとも一方において、負極板２０の歪みが抑制されると考えられる。

図３は本実施形態の積層電極群の第２例を示す断面概念図である。
第２例に係る積層電極群２００では、第１積層単位１０１のみに、片面のみが正極板１０と対向している負極板２０が含まれている。この場合は、少なくとも第１容量比が第２容量比よりも大きいものとされる。同様に、第３積層単位１０３のみに、片面のみが正極板１０と対向している負極板２０が含まれている場合は、少なくとも第３容量比が第２容量比よりも大きいものとされる。

第１容量比、第２容量比および第３容量比の各々は、各積層単位における正極板１０の単位面積あたりの容量に対する負極板２０の単位面積あたりの容量の比である。単位面積あたりの容量は、正極板１０と負極板２０とが互いに対向している部分において計算される。正極板１０の単位面積あたりの容量は、正極活物質層１２の目付量（単位：ｇ／ｃｍ²）と、正極活物質層１２における正極活物質の質量比率（単位：質量％）と、正極活物質の比容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）との積である。負極板２０の単位面積あたりの容量は、負極活物質層２２の目付量（単位：ｇ／ｃｍ²）と、負極活物質層２２における負極活物質の質量比率（単位：質量％）と、負極活物質の比容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）との積である。

《正極板》
正極板１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。例えば第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方における正極活物質層１２の目付量が、第２積層単位１０２における正極活物質層１２の目付量よりも少ないことにより、第１容量比および第３容量比の少なくとも一方が第２容量比よりも大きくなり得る。すなわち第１積層単位１０１において正極活物質層１２が第１正極目付量を有しており、第２積層単位１０２において正極活物質層１２が第２正極目付量を有しており、第３積層単位１０３において正極活物質層１２が第３正極目付量を有しており、かつ第１正極目付量および第３正極目付量の少なくとも一方は第２正極目付量よりも少なくてもよい。

正極活物質層１２は例えば正極スラリーが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。例えばダイコータにおいて、スロットダイと正極集電体１１（被塗布物）とのギャップを変化させることにより、目付量が調整され得る。ギャップが小さい程、正極活物質層１２の目付量が少なくなると考えられる。

正極集電体１１は例えばアルミニウム箔、アルミニウム板等であってもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）であってもよい。正極活物質層１２は導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。

《負極板》
負極板２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。例えば第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方における負極活物質層２２の目付量が、第２積層単位１０２における負極活物質層２２の目付量よりも多いことにより、第１容量比および第３容量比の少なくとも一方が第２容量比よりも大きくなり得る。すなわち第１積層単位１０１において負極活物質層２２が第１負極目付量を有しており、第２積層単位１０２において負極活物質層２２が第２負極目付量を有しており、第３積層単位１０３において負極活物質層２２が第３負極目付量を有しており、かつ第１負極目付量および第３負極目付量の少なくとも一方は第２負極目付量よりも多くてもよい。

負極活物質層２２は例えば負極スラリーが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。例えばダイコータにおいて、スロットダイと負極集電体２１とのギャップを変化させることにより、目付量が調整され得る。ギャップが大きい程、負極活物質層２２の目付量が多くなると考えられる。

負極集電体２１は例えば銅箔、銅板、ニッケル板等であってもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、ゲルマニウム基合金、鉛基合金、アンチモン基合金、チタン酸リチウム等であってもよい。

本実施形態は、充放電に伴う体積変化率が大きい負極活物質に対して特に有効であると考えられる。体積変化率が大きい負極活物質としては、例えば珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等が考えられる。なお前述の正極活物質の体積変化率が無視できない程度に大きい場合は、正極活物質の体積変化率も考慮され、第１容量比、第２容量比および第３容量比が設定され得る。

負極活物質層２２は実質的に負極活物質のみからなっていてもよい。例えば負極集電体２１の表面に珪素が蒸着されることにより、負極活物質層２２が形成されていてもよい。負極活物質層２２は導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《隔離材》
隔離材３０は正極板１０と負極板２０との間に介在している。隔離材３０は電気絶縁性である。かつ隔離材３０はリチウムイオン伝導体である。隔離材３０は、例えば電気絶縁性の多孔質膜と、電解液とからなっていてもよい。多孔質膜は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。電解液は多孔質膜に浸透している。電解液は溶媒およびリチウム塩を少なくとも含む。溶媒は例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の混合溶媒であってもよい。リチウム塩は例えばＬｉＰＦ₆等であってもよい。

隔離材３０は例えばゲルポリマー電解質であってもよい。すなわち本実施形態のリチウムイオン電池はポリマー電池であってもよい。ゲルポリマー電解質は、高分子膜に電解液が浸透し、高分子膜が膨潤することにより形成され得る。高分子膜は例えばフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）膜等であってもよい。

隔離材３０は例えば固体電解質であってもよい。すなわち本実施形態のリチウムイオン電池は全固体電池であってもよい。固体電解質は例えば酸化物系固体電解質であってもよい。固体電解質は例えば硫化物系固体電解質であってもよい。

＜第１変形形態＞
以下本開示の変形形態が説明される。
第１変形形態のリチウムイオン電池は、第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方において充放電に伴って発生する応力が、第２積層単位１０２において充放電に伴って発生する応力よりも小さくなるように構成されている。第１変形形態によっても、積層電極群１００の積層方向の始端および終端の少なくとも一方において、負極板２０の歪みが抑制され得ると考えられる。

例えば第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方に含まれる負極活物質層２２と、第２積層単位１０２に含まれる負極活物質層２２とで、負極活物質を変更することが考えられる。例えば第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方の負極活物質層２２は充放電に伴う体積変化率が小さい負極活物質を含んでおり、第２積層単位１０２の負極活物質層２２は充放電に伴う体積変化率が大きい負極活物質を含んでいてもよい。充放電に伴う体積変化率が小さい負極活物質としては、例えばスピネル型酸化物（例えばチタン酸リチウム）等が考えられる。充放電に伴う体積変化率が大きい負極活物質としては、例えば前述の珪素等が考えられる。

＜第２変形形態＞
第２変形形態のリチウムイオン電池は、第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方の充放電に伴う体積変化率が、第２積層単位１０２の充放電に伴う体積変化率よりも小さくなるように構成されている。第２変形形態によっても、積層電極群１００の積層方向の始端および終端の少なくとも一方において、負極板２０の歪みが抑制され得ると考えられる。

例えば第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方において、負極活物質層２２に中空部が形成されていてもよい。負極活物質層２２に中空部が形成されていることにより、負極活物質の体積変化が中空部に吸収されることが期待される。これにより、第１積層単位１０１および第３積層単位１０３の少なくとも一方の充放電に伴う体積変化率が小さくなることが期待される。

本開示の実施形態および変形形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。例えば実施形態および変形形態は任意に組み合わされてもよい。例えば変形形態に含まれる一部の構成が実施形態に適用されてもよい。実施形態および変形形態に含まれる一部の構成は、実施形態および変形形態に含まれるその他の構成と分離されて任意に抽出され得る。

特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極板、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極板、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ 隔離材、１００，２００ 積層電極群、１０１ 第１積層単位、１０２ 第２積層単位、１０３ 第３積層単位。

Claims (4)

1. 積層電極群を含み、
   前記積層電極群は複数の正極板、複数の隔離材および複数の負極板を少なくとも含み、
   前記積層電極群は前記正極板および前記負極板が交互に積層されることにより形成され
   ており、
   前記隔離材は前記正極板と前記負極板との間に介在しており、
   前記積層電極群は第１積層単位、第２積層単位および第３積層単位を含み、
   各積層単位に前記正極板、前記隔離材および前記負極板が含まれており、
   前記積層電極群において、前記第１積層単位は積層方向の始端に配置されており、前記第３積層単位は前記積層方向の終端に配置されており、前記第２積層単位は前記第１積層単位と前記第３積層単位との間に配置されており、
   前記第１積層単位は第１容量比を有しており、前記第２積層単位は第２容量比を有しており、前記第３積層単位は第３容量比を有しており、
   前記第１容量比、前記第２容量比および前記第３容量比の各々は、各積層単位における前記正極板の単位面積あたりの容量に対する前記負極板の単位面積あたりの容量の比であり、
   前記第１容量比および前記第３容量比の各々は、前記第２容量比よりも大きい、
   リチウムイオン電池。
2. 前記正極板は正極活物質層を含み、
   前記第１積層単位において前記正極活物質層は第１正極目付量を有しており、
   前記第２積層単位において前記正極活物質層は第２正極目付量を有しており、
   前記第３積層単位において前記正極活物質層は第３正極目付量を有しており、
   前記第１正極目付量および前記第３正極目付量の少なくとも一方は前記第２正極目付量よりも少ない、
   請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記負極板は負極活物質層を含み、
   前記第１積層単位において前記負極活物質層は第１負極目付量を有しており、
   前記第２積層単位において前記負極活物質層は第２負極目付量を有しており、
   前記第３積層単位において前記負極活物質層は第３負極目付量を有しており、
   前記第１負極目付量および前記第３負極目付量の少なくとも一方は前記第２負極目付量よりも多い、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記積層電極群は、２個以上の前記第２積層単位を含む、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。

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