JP4887568B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4887568B2 JP4887568B2 JP2001113919A JP2001113919A JP4887568B2 JP 4887568 B2 JP4887568 B2 JP 4887568B2 JP 2001113919 A JP2001113919 A JP 2001113919A JP 2001113919 A JP2001113919 A JP 2001113919A JP 4887568 B2 JP4887568 B2 JP 4887568B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- active material
- current collector
- electrode active
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、更に詳しくは、リチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池等の非水電解液を用いた積層型かつ角型の二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むに伴い、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってきている。また、電池の大型化、軽量化、高容量化に対する要求も高まってきている。
この非水電解液二次電池は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の正極活物質層とシート状の電極とを貼り合わせた構造の正極シートと、カーボン等の負極活物質層とシート状の電極とを貼り合わせた構造の負極シートとを、多孔膜セパレータを介して積層した構造のもので、小型であるにもかかわらず、４Ｖを越える起電力が得られることから広く研究が行われている。
この非水電解液二次電池においては、高容量及び安全性の面で従来の二次電池より優れているという特徴がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した非水電解液二次電池においては、正極シートと負極シートを多孔膜セパレータを介して積層した構造であるから、充放電を繰り返し行ううちに膨らみが生じて外形形状が変形してしまい、初期の外形形状を良好に保持することができないという問題点があった。
また、充放電後の容量維持率を測定することでサイクル特性評価を行うと、充放電を繰り返すとともに容量維持率が漸次低下する傾向があるために、充放電を幾度も繰り返すうちに劣化し、起電力が十分に得られなくなるという問題点があった。
また、従来の電極構造では、充放電特性及び放熱特性が十分でなかったために、蓄熱され易く、信頼性を低下させる一因になっていた。
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、充放電を繰り返し行った場合においても、膨らみが生じて外形形状が変形するおそれがなく、したがって、初期の外形形状を良好に保持することができ、しかも、高い安全性とともに、優れたサイクル特性、充放電特性及び放熱特性を有する非水電解液系の二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の請求項１記載の二次電池は、正極活物質層と負極活物質層とを対向配置してなる二次電池において、これらの活物質層を、一対の板状の集電体の弾性により挟持してなり、前記一対の板状の集電体のそれぞれの一端部同士が接合され、この接合部分の厚みは板状部分の厚み以上であることを特徴とする。
【０００６】
請求項２記載の二次電池は、複数の正極活物質層及び負極活物質層を、その厚み方向に多孔膜を介して交互に積層してなる二次電池において、いずれか一方の極性の最外層の活物質層それぞれに板状の集電体をそれぞれ接続し、これらの集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなり、前記一対の板状の集電体のそれぞれの一端部同士が接合され、この接合部分の厚みは板状部分の厚み以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の二次電池は、正極活物質層と負極活物質層とを対向配置してなる二次電池において、この複数の活物質層を、袋状の集電体により収納するとともに、この袋状集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の二次電池は、複数の正極活物質層及び負極活物質層を、その厚み方向に多孔膜を介して交互に積層してなる二次電池において、この複数の活物質層を、袋状の集電体により収納するとともに、この袋状集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなることを特徴とする。
【００１０】
請求項５記載の二次電池は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の二次電池において、前記集電体は、金属薄板または形状記憶合金薄板であることを特徴とする。
【００１１】
請求項６記載の二次電池は、請求項５記載の二次電池において、前記金属薄板は、銅薄板またはアルミニウム薄板であることを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載の二次電池は、請求項５記載の二次電池において、前記形状記憶合金薄板は、ニッケルとチタンを主成分とするＮｉ−Ｔｉ系合金薄板であることを特徴とする。
【００１３】
請求項８記載の二次電池は、請求項１ないし７のいずれか１項記載の二次電池において、前記集電体の厚みは、５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池の各実施の形態について非水電解液二次電池を例に採り説明する。
「第１の実施形態」
図１は本発明の第１の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図であり、図において、符号１はマンガン酸リチウムを主な活物質とする正極活物質層、２はカーボンを主な活物質とする負極活物質層、３はポリエチレン等からなるシート状の多孔膜セパレータ、４は正極活物質層１の外側に接続され形状保持可能な厚みを有しかつ充放電可能な板状の集電体、５は負極活物質層２に接続される充放電可能な箔状の集電体である。
【００１５】
この非水電解液二次電池は角型電池で、この形状は一例であり、起電力や容量の違いにより様々な形状を採り得る。また、面積の大小によって厚みも異なる。
集電体４は、正極活物質層１を外側から挟持する一対の矩形状の集電板４ａのそれぞれの一端部同士が溶接等により接合されて接合部４ｂとされ、この接合部４ｂの中央部が外方に突出して、図２に示すように、矩形状の端子６とされている。
【００１６】
そして、これら集電板４ａ及び接合部４ｂ全体の弾性により、多孔膜セパレータ３を介して対向配置された正極活物質層１及び負極活物質層２を外側から挟持している。
これら正極活物質層１〜集電体５は、端子６の先端部を除く部分全体がラミネート７により被覆されている。
【００１７】
集電体４としては、厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板または形状記憶合金薄板が好適に用いられる。
金属薄板としては、銅（Ｃｕ）薄板、アルミニウム（Ａｌ）薄板のいずれかが好ましい。
【００１８】
また、形状記憶合金薄板としては、例えば、この二次電池の製造工程中で必要に応じて加熱することにより、記憶された元の形状に戻ることが可能な合金が好ましく、充放電を繰り返すことで高温になるにしたがって縮小する方向に変形し、その結果、二次電池の外形形状を所望の形状に保持するような形状記憶合金薄板がさらに好ましい。
形状記憶合金としては、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｔｉ-Ｃｕ合金、Ｔｉ-Ｉｎ合金等が好適に用いられる。
【００１９】
ここで、金属薄板または形状記憶合金薄板の厚みを５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下とした理由は、厚みが５０μｍ未満であると、機械的強度が十分でなく、正極活物質層１〜多孔膜セパレータ３及び集電体５全体の形状を保持し続けることができず、また、厚みが１２０μｍを超えると硬すぎて加工が困難になるためである。
【００２０】
この非水電解液二次電池では、集電板４ａ及び接合部４ｂを有する集電体４の弾性により、正極活物質層１〜多孔膜セパレータ３及び集電体５を外側から挟持しているので、この集電体４により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
【００２１】
また、外部から衝撃等が加わった場合においても、上記の集電体４が外部からの衝撃等から正極活物質層１〜多孔膜セパレータ３及び集電体５を保護するとともに、その外形形状を保持するので、これら正極活物質層１〜多孔膜セパレータ３及び集電体５は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００２２】
また、集電体４として、厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板、特に、Ｃｕ薄板、Ａｌ薄板のいずれかを用いることで、サイクル特性評価では、充放電を繰り返し行っても容量維持率が低下するおそれがない。したがって、充放電を多数回繰り返しても劣化のおそれが無く、起電力を十分に確保することができる。また、放熱特性に優れたものとなるので、蓄熱され難くなり、信頼性を向上させることができる。
【００２３】
さらに、集電体４として、充放電を繰り返すことで高温になるにしたがって縮小する方向に変形し、その結果、二次電池の外形形状を所望の形状に保持するような形状記憶合金薄板を用いれば、この形状記憶合金薄板が周囲の温度変化に対応して縮小する方向に変形することで、二次電池の外形形状を常に所望の形状に保持し続けることができる。
【００２４】
なお、図１では、負極活物質層２の両面に多孔膜セパレータ３を配置し、多孔膜セパレータ３それぞれの外側に正極活物質層１を配置し、これらを集電体４により挟持した構成としたが、正極活物質層１と負極活物質層２とを対向配置し、これらの間に多孔膜セパレータ３を配置し、これらを集電体４により挟持した構成としてもよい。
【００２５】
「第２の実施形態」
図３は本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図であり、図において、符号１１は最外層の正極活物質層１に接続され形状保持可能な厚みを有しかつ充放電可能な板状の集電体、１２は最外層を除く正極活物質層１に接続される充放電可能な箔状の集電体、１３は負極活物質層２に入れ込まれた状態で接続される充放電可能な箔状の集電体である。
【００２６】
この非水電解液二次電池は、１２０ｍｍ×７０ｍｍの大きさで、厚みが１．０ｍｍ〜５．０ｍｍの積層型角型電池である。この形状は、一例であり、起電力や容量の違いにより様々な形状を採り得る。また、面積の大小によって厚みも異なる。
集電体１１は、図３及び図４に示すように、最外層の正極活物質層１を外側から挟持する一対の矩形状の集電板１１ａのそれぞれの一端部同士が溶接等により接合されて接合部１１ｂとされ、この接合部１１ｂの中央部が外方に突出して矩形状の端子６とされている。
【００２７】
そして、これら集電板１１ａ及び接合部１１ｂの弾性により、正極活物質層１及び負極活物質層２が多孔膜セパレータ３を介して交互に積層された２〜４０層（ただし、多孔膜セパレータ３を除く）の積層体を外側から挟持している。図３では、説明し易くするために、正極活物質層１と負極活物質層２を交互に合計１２層重ね合わせた構造としてある。
この集電体１１及び積層体は、図５に示すように、端子６を除く部分全体がラミネート７により被覆されている。
【００２８】
集電体１１としては、上述した集電体４と全く同様に、厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板または形状記憶合金薄板が好適に用いられる。
この場合の集電体１１は、積層体の形状を保持するのに十分な機械的強度を有するように、その厚みが設定される。
金属薄板としては、Ｃｕ薄板、Ａｌ薄板のいずれかが好適に用いられ、形状記憶合金薄板としては、Ｎｉ−Ｔｉ合金薄板、Ｎｉ−Ｔｉ-Ｃｕ合金薄板、Ｔｉ-Ｉｎ合金薄板等が好適に用いられる。
【００２９】
この非水電解液二次電池では、集電板１１ａ及び接合部１１ｂを有する集電体１１の弾性により、正極活物質層１及び負極活物質層２が多孔膜セパレータ３を介して交互に積層された積層体を外側から挟持しているので、この集電体１１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
また、外部から衝撃等が加わった場合には、上記の集電体１１が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００３０】
また、集電体１１として、厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板、特に、Ｃｕ薄板、Ａｌ薄板のいずれかを用いることで、サイクル特性評価では、充放電を繰り返し行っても容量維持率が低下しなくなる。これにより、充放電を多数回繰り返しても劣化のおそれが無く、起電力は十分に確保される。また、放熱特性に優れたものとなるので、蓄熱され難くなり、信頼性が向上する。
【００３１】
さらに、集電体１１として、充放電を繰り返すことで高温になるにしたがって縮小する方向に変形し、その結果、二次電池の外形形状を所望の形状に保持するような形状記憶合金薄板を用いれば、この形状記憶合金薄板が周囲の温度変化に対応して縮小する方向に変形することで、挟持する積層体の外形形状を常に所望の形状に保持し続けることができ、その結果、二次電池の外形形状を常に所望の形状に保持し続けることができる。
【００３２】
次に、本実施形態の非水電解液二次電池についてより詳細に説明する。
正極活物質層１を構成する正極活物質としては、上記のマンガン酸リチウムが好適に用いられる。一方、負極活物質層２を構成する負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出し得るグラファイト、または非晶質炭素等の炭素材料が好適に用いられる。
多孔膜セパレータ３は、特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が、薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の点で好適である。
【００３３】
非水電解液の溶媒としては、通常よく用いられるもので良く、例えば、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が好適に用いられる。特に好ましくは、高誘電率溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、これらを混合したものが好適に用いられる。
【００３４】
支持塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等から選択された少なくとも１種類が好適に用いられる。電解液及び支持塩は、電池を使用する環境、電池用途への最適化等を考慮して適宜、選定・調整すれば良いが、支持塩として、０．８〜１．５ＭのＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6を用い、溶媒として、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＣのうち少なくとも１種を用いるのが望ましい。
【００３５】
非水電解液二次電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することができる。また、構成部品には、集電体、絶縁板等があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて適宜選定すればよい。
【００３６】
以下、本実施形態の非水電解液二次電池について、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
「実施例１」
マンガン酸リチウムを主な活物質とした正極を用いて積層型角型セルを試作した。
まず、マンガン酸リチウムおよび導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるポリフィ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。次いで、このスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。
正極中の固形分比率は、マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした。
【００３８】
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
また、最外層に関しては、厚さ４５、５０、１００、１２５μｍの４種類のＣｕ箔集電体からなる電極を用いた。本電極は、最外層は連続しているものを用いた。
以上のように作製した正極および負極の電極シートを、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介して積層した。
電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０（体積％）の割合で混合したものを溶媒とした。
【００３９】
「比較例１」
実施例１と同様にして正極シートを作製した。負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。セパレータ、電解液は実施例１と同様にした。
【００４０】
「評価１」
実施例１および比較例１で作製した積層角型セルを用いて、４５℃でのサイクル特性評価を行った。
初期充電は１Ａで４．２Ｖまで、放電は５Ａで３．０Ｖまで行った。表１に実施例１および比較例１で作製した積層セルの４５℃での１００、２００、３００Ｃｙｃｌｅ（サイクル）後の容量維持率（％）について示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
この表１では、最外層の集電体厚さが１２５μｍのものでは、集電体が硬過ぎるために加工が困難になる。
【００４３】
「実施例２」
マンガン酸リチウムを主な活物質とした正極を用いて積層型角型セルを試作した。
まず、マンガン酸リチウムおよび導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。
正極中の固形分比率はマンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした。
【００４４】
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
また、最外層に関しては、厚さ８０μｍのＡｌ箔集電体からなる電極を用いた。
本電極は、最外層は連続しているものを用いた。
以上のように作製した正極および負極の電極シートを、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介して積層した。
電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０（体積％）の割合で混合したものを溶媒とした。
【００４５】
「比較例２」
実施例１と同様にして、負極シートを作製した。正極シートは、厚さ２０μｍのＡｌ箔上に活物質を塗布して作製した。セパレータ、電解液は実施例１と同様にした。
【００４６】
「評価２」
実施例２および比較例２で作製した積層角型セルを用いて、室温での釘差し評価を行った。
初期充電は１Ａで４．２Ｖまで、放電は５Ａで３．０Ｖまで行った。表２に実施例２および比較例２で作製した積層セルの釘差し試験時のセル表面の発熱温度の比較評価を行った結果を示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
本実施形態によれば、得られた非水電解液二次電池は、サイクル特性に優れ、安全性も良好な特性を示していることが分かった。
【００４９】
「第３の実施形態」
図６は本発明の第３の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図であり、本実施形態の集電体が上述した第２の実施形態の集電体と異なる点は、第２の実施形態の集電体１１では、集電板１１ａのそれぞれの一端部同士を溶接等により接合して接合部１１ｂとしたのに対し、本実施形態の集電体２１では、最外層の正極活物質層１を外側から挟持する一対の矩形状の集電板２１ａのそれぞれの一端部同士及び他の端部それぞれに形成された１つまたは２つ以上の接合片同士を溶接等により接合して、それぞれ接合部２１ｂ及び２１ｃとした点である。図６は、集電板２１ａの他の端部の２箇所に矩形状の接合片を形成した例を示してある。
【００５０】
そして、これら集電板２１ａ及び接合部２１ｂ全体の弾性により、正極活物質層１及び負極活物質層２が多孔膜セパレータ３を介して交互に積層された積層体を外側から挟持している。
この集電体２１においても、図７に示すように、端子６を除く部分全体がラミネート７により被覆されている。
【００５１】
この非水電解液二次電池においても、第１及び第２の実施形態の二次電池と同様、集電体２１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
また、外部から衝撃等が加わった場合には、上記の集電体２１が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００５２】
「第４の実施形態」
図８は本発明の第４の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図であり、本実施形態の集電体が上述した第３の実施形態の集電体と異なる点は、第３の実施形態の集電体２１では、集電板２１ａの一端部を接合した接合部２１ｂの中央部を外方に突出させて矩形状の端子６としたのに対し、本実施形態の集電体３１では、集電板３１ａの接合部３１ｂ全体を外方に突出させて長方形状の端子３２とした点である。
この集電体３１では、第３の実施形態と同様、一対の矩形状の集電板３１ａの他の端部に形成された１つまたは２つ以上の接合片同士を溶接等により接合して接合部３１ｃとされている。
図８は、集電板３１ａの他の端部の２箇所に矩形状の接合片を形成した例を示してある。
この集電体３１及び積層体は、図９に示すように、端子３２を除く部分全体がラミネート７により被覆されている。
【００５３】
この非水電解液二次電池においても、第１〜第３の実施形態の非水電解液二次電池と同様、集電体３１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
また、外部から衝撃等が加わった場合には、上記の集電体３１が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００５４】
「第５の実施形態」
図１０は本発明の第５の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図であり、本実施形態の集電体が上述した第４の実施形態の集電体と異なる点は、第４の実施形態の集電体３１では、一対の矩形状の集電板３１ａのそれぞれの一端部同士及び他の端部の接合片同士を溶接等により接合して、それぞれ接合部３１ｂ及び３１ｃとしたのに対し、本実施形態の集電体４１では、１枚の矩形状の集電板４２を２つに折り曲げて断面コ字状とし、この断面コ字状の集電板４２の折り曲げ部分を長方形状のフランジ状に機械加工して端子４３とし、他の端部同士を溶接等により接合して接合部４２ａとした点である。
この集電体４１においても端子４３を除く部分全体がラミネートにより被覆されている。
【００５５】
この非水電解液二次電池においても、第１〜第４の実施形態の非水電解液二次電池と同様、集電体４１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
また、外部から衝撃等が加わった場合には、上記の集電体４１が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００５６】
なお、この非水電解液二次電池では、断面コ字状の集電板４２の他の端部同士を溶接等により接合して接合部４２ａとしたが、単に、１枚の矩形状の集電板４２を２つに折り曲げて断面コ字状としたものであってもよい。
この場合においても、第２の実施形態の非水電解液二次電池と同様の作用・効果を奏することができる。
【００５７】
「第６の実施形態」
図１１は本発明の第６の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図であり、本実施形態の非水電解液二次電池が上述した第２の実施形態の非水電解液二次電池と異なる点は、第２の実施形態の二次電池では、シート状の多孔膜セパレータ３を介して正極活物質層１及び負極活物質層２を交互に積層したのに対し、本実施形態の二次電池では、負極活物質層２それぞれを袋状の多孔膜セパレータ５１で覆い、正極活物質層１と、袋状の多孔膜セパレータ５１で覆われた負極活物質層２とを交互に積層した点である。
【００５８】
この非水電解液二次電池においても、第２の実施形態の非水電解液二次電池と同様、集電体１１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
しかも、負極活物質層２を袋状の多孔膜セパレータ５１で覆った構成であるから、正極活物質層１と負極活物質層２とが良好に分離された状態となり、電池の寿命を延ばすことができる。
【００５９】
「第７の実施形態」
図１２は本発明の第７の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図であり、本実施形態の非水電解液二次電池が上述した第２の実施形態の非水電解液二次電池と異なる点は、第２の実施形態の二次電池では、最外層の正極活物質層１のみに、形状保持可能な厚みを有しかつ充放電可能な集電体１１を接続し、最外層を除く正極活物質層１には充放電可能な箔状の集電体１２を接続したのに対し、本実施形態の二次電池では、最外層を含む全ての正極活物質層１に形状保持可能な厚みを有しかつ充放電可能な集電体６１を接続した点である。
【００６０】
この集電体６１は、最外層の正極活物質層１の外側に矩形状の集電板１１ａが接続され、最外層を除く全ての正極活物質層１に矩形状の集電板１１ａが入れ込んだ状態で接続され、これら集電板１１ａのそれぞれの一端部同士が溶接等により接合されて接合部１１ｂとされている。
【００６１】
この集電体６１では、これら集電板１１ａ及び接合部１１ｂの弾性により、正極活物質層１及び負極活物質層２が多孔膜セパレータ３を介して交互に積層された積層体を挟持している。
集電体６１としては、第２の実施形態と同様、金属薄板、形状記憶合金薄板のいずれかが好適に用いられる。
【００６２】
この非水電解液二次電池においても、第２の実施形態の非水電解液二次電池と同様、集電体６１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
しかも、最外層を含む全ての正極活物質層１に集電板１１ａを接続したので、最外層のみを集電板１１ａで挟持する構成と比べて、外形形状の保持及び発熱による膨らみ等の変形の防止効果をさらに高めることができる。
この効果は、二次電池の形状が大型化した場合に顕著に現れる効果である。
【００６３】
さらに、集電体６１として、充放電を繰り返すことで高温になるにしたがって縮小する方向に変形し、その結果、二次電池の外形形状を所望の形状に保持するような形状記憶合金薄板を用いると、外形形状の保持及び発熱による膨らみ等の変形の防止効果をさらに高めることができる。
【００６４】
以上、本発明の二次電池の各実施の形態について非水電解液二次電池を例に採り説明してきたが、具体的な構成は上記の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計の変更等が可能である。
例えば、第２の実施形態の非水電解液二次電池では、積層体の層数を２〜４０層としたが、積層体の層数は要求される起電力や容量の大きさにより適宜設定すればよい。
【００６５】
また、この非水電解液二次電池では、接合部１１ｂの中央部を外方に突出させて矩形状の端子６としたが、端子６はその機能を満足するものであればよく、その位置や形状は必要に応じて適宜変更可能である。例えば、接合部１１ｂの中央部以外の部分を外方に突出させて端子としてもよく、接合部１１ｂ全体を外方に突出させて端子としてもよい。
【００６６】
また、第７の実施形態の非水電解液二次電池では、最外層を含む全ての正極活物質層１に矩形状の集電板１１ａを接続したが、全ての正極活物質層１に集電板１１ａを接続しない構成、例えば、ある正極活物質層１に集電板を接続し、隣接する正極活物質層１に集電箔を接続するというように、集電板と集電箔を交互に接続した構成としてもよい。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の二次電池によれば、正極活物質層及び負極活物質層を、一対の板状の集電体の弾性により挟持したので、充放電を繰り返し行った場合においても、膨らみ等の変形が生じるおそれがなく、外形形状を良好に保持することができる。
また、外部から衝撃等が加わった場合においても、上記の一対の板状の集電体が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００６８】
また、集電体として厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板、特に、銅薄板、アルミニウム薄板のいずれかを用いるので、サイクル特性評価では、充放電を繰り返し行っても容量維持率が低下しなくなり、充放電を多数回繰り返しても劣化のおそれが無く、起電力を十分に確保することができる。また、放熱特性に優れたものとなるので、蓄熱され難くなり、信頼性を向上させることができる。
【００６９】
以上により、充放電を繰り返し行った場合においても、膨らみが生じて外形形状が変形するおそれがなく、したがって、初期の外形形状を良好に保持することができ、しかも、高い安全性とともに、優れたサイクル特性、充放電特性及び放熱特性を有する非水電解液系の二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図である。
【図２】 本発明の第１の実施形態の非水電解液二次電池の外観形状を示す平面図である。
【図３】 本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図である。
【図４】 本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図である。
【図５】 本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池の外観形状を示す平面図である。
【図６】 本発明の第３の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図である。
【図７】 本発明の第３の実施形態の非水電解液二次電池の外観形状を示す平面図である。
【図８】 本発明の第４の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図である。
【図９】 本発明の第４の実施形態の非水電解液二次電池の外観形状を示す平面図である。
【図１０】 本発明の第５の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図である。
【図１１】 本発明の第６の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図である。
【図１２】 本発明の第７の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 多孔膜セパレータ
４ 板状の集電体
４ａ 集電板
４ｂ 接合部
５ 箔状の集電体
６ 端子
７ ラミネート
１１ 集電体
１１ａ 集電板
１１ｂ 接合部
１２、１３ 箔状の集電体
２１ 集電体
２１ａ 集電板
２１ｂ、２１ｃ 接合部
３１ 集電体
３１ａ 集電板
３１ｂ、３１ｃ 接合部
３２ 端子
４１ 集電体
４２ 集電板
４２ａ 接合部
４３ 端子
５１ 袋状の多孔膜セパレータ
６１ 集電体
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、更に詳しくは、リチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池等の非水電解液を用いた積層型かつ角型の二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むに伴い、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってきている。また、電池の大型化、軽量化、高容量化に対する要求も高まってきている。
この非水電解液二次電池は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の正極活物質層とシート状の電極とを貼り合わせた構造の正極シートと、カーボン等の負極活物質層とシート状の電極とを貼り合わせた構造の負極シートとを、多孔膜セパレータを介して積層した構造のもので、小型であるにもかかわらず、４Ｖを越える起電力が得られることから広く研究が行われている。
この非水電解液二次電池においては、高容量及び安全性の面で従来の二次電池より優れているという特徴がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した非水電解液二次電池においては、正極シートと負極シートを多孔膜セパレータを介して積層した構造であるから、充放電を繰り返し行ううちに膨らみが生じて外形形状が変形してしまい、初期の外形形状を良好に保持することができないという問題点があった。
また、充放電後の容量維持率を測定することでサイクル特性評価を行うと、充放電を繰り返すとともに容量維持率が漸次低下する傾向があるために、充放電を幾度も繰り返すうちに劣化し、起電力が十分に得られなくなるという問題点があった。
また、従来の電極構造では、充放電特性及び放熱特性が十分でなかったために、蓄熱され易く、信頼性を低下させる一因になっていた。
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、充放電を繰り返し行った場合においても、膨らみが生じて外形形状が変形するおそれがなく、したがって、初期の外形形状を良好に保持することができ、しかも、高い安全性とともに、優れたサイクル特性、充放電特性及び放熱特性を有する非水電解液系の二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の請求項１記載の二次電池は、正極活物質層と負極活物質層とを対向配置してなる二次電池において、これらの活物質層を、一対の板状の集電体の弾性により挟持してなり、前記一対の板状の集電体のそれぞれの一端部同士が接合され、この接合部分の厚みは板状部分の厚み以上であることを特徴とする。
【０００６】
請求項２記載の二次電池は、複数の正極活物質層及び負極活物質層を、その厚み方向に多孔膜を介して交互に積層してなる二次電池において、いずれか一方の極性の最外層の活物質層それぞれに板状の集電体をそれぞれ接続し、これらの集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなり、前記一対の板状の集電体のそれぞれの一端部同士が接合され、この接合部分の厚みは板状部分の厚み以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の二次電池は、正極活物質層と負極活物質層とを対向配置してなる二次電池において、この複数の活物質層を、袋状の集電体により収納するとともに、この袋状集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の二次電池は、複数の正極活物質層及び負極活物質層を、その厚み方向に多孔膜を介して交互に積層してなる二次電池において、この複数の活物質層を、袋状の集電体により収納するとともに、この袋状集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなることを特徴とする。
【００１０】
請求項５記載の二次電池は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の二次電池において、前記集電体は、金属薄板または形状記憶合金薄板であることを特徴とする。
【００１１】
請求項６記載の二次電池は、請求項５記載の二次電池において、前記金属薄板は、銅薄板またはアルミニウム薄板であることを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載の二次電池は、請求項５記載の二次電池において、前記形状記憶合金薄板は、ニッケルとチタンを主成分とするＮｉ−Ｔｉ系合金薄板であることを特徴とする。
【００１３】
請求項８記載の二次電池は、請求項１ないし７のいずれか１項記載の二次電池において、前記集電体の厚みは、５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池の各実施の形態について非水電解液二次電池を例に採り説明する。
「第１の実施形態」
図１は本発明の第１の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図であり、図において、符号１はマンガン酸リチウムを主な活物質とする正極活物質層、２はカーボンを主な活物質とする負極活物質層、３はポリエチレン等からなるシート状の多孔膜セパレータ、４は正極活物質層１の外側に接続され形状保持可能な厚みを有しかつ充放電可能な板状の集電体、５は負極活物質層２に接続される充放電可能な箔状の集電体である。
【００１５】
この非水電解液二次電池は角型電池で、この形状は一例であり、起電力や容量の違いにより様々な形状を採り得る。また、面積の大小によって厚みも異なる。
集電体４は、正極活物質層１を外側から挟持する一対の矩形状の集電板４ａのそれぞれの一端部同士が溶接等により接合されて接合部４ｂとされ、この接合部４ｂの中央部が外方に突出して、図２に示すように、矩形状の端子６とされている。
【００１６】
そして、これら集電板４ａ及び接合部４ｂ全体の弾性により、多孔膜セパレータ３を介して対向配置された正極活物質層１及び負極活物質層２を外側から挟持している。
これら正極活物質層１〜集電体５は、端子６の先端部を除く部分全体がラミネート７により被覆されている。
【００１７】
集電体４としては、厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板または形状記憶合金薄板が好適に用いられる。
金属薄板としては、銅（Ｃｕ）薄板、アルミニウム（Ａｌ）薄板のいずれかが好ましい。
【００１８】
また、形状記憶合金薄板としては、例えば、この二次電池の製造工程中で必要に応じて加熱することにより、記憶された元の形状に戻ることが可能な合金が好ましく、充放電を繰り返すことで高温になるにしたがって縮小する方向に変形し、その結果、二次電池の外形形状を所望の形状に保持するような形状記憶合金薄板がさらに好ましい。
形状記憶合金としては、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｔｉ-Ｃｕ合金、Ｔｉ-Ｉｎ合金等が好適に用いられる。
【００１９】
ここで、金属薄板または形状記憶合金薄板の厚みを５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下とした理由は、厚みが５０μｍ未満であると、機械的強度が十分でなく、正極活物質層１〜多孔膜セパレータ３及び集電体５全体の形状を保持し続けることができず、また、厚みが１２０μｍを超えると硬すぎて加工が困難になるためである。
【００２０】
この非水電解液二次電池では、集電板４ａ及び接合部４ｂを有する集電体４の弾性により、正極活物質層１〜多孔膜セパレータ３及び集電体５を外側から挟持しているので、この集電体４により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
【００２１】
また、外部から衝撃等が加わった場合においても、上記の集電体４が外部からの衝撃等から正極活物質層１〜多孔膜セパレータ３及び集電体５を保護するとともに、その外形形状を保持するので、これら正極活物質層１〜多孔膜セパレータ３及び集電体５は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００２２】
また、集電体４として、厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板、特に、Ｃｕ薄板、Ａｌ薄板のいずれかを用いることで、サイクル特性評価では、充放電を繰り返し行っても容量維持率が低下するおそれがない。したがって、充放電を多数回繰り返しても劣化のおそれが無く、起電力を十分に確保することができる。また、放熱特性に優れたものとなるので、蓄熱され難くなり、信頼性を向上させることができる。
【００２３】
さらに、集電体４として、充放電を繰り返すことで高温になるにしたがって縮小する方向に変形し、その結果、二次電池の外形形状を所望の形状に保持するような形状記憶合金薄板を用いれば、この形状記憶合金薄板が周囲の温度変化に対応して縮小する方向に変形することで、二次電池の外形形状を常に所望の形状に保持し続けることができる。
【００２４】
なお、図１では、負極活物質層２の両面に多孔膜セパレータ３を配置し、多孔膜セパレータ３それぞれの外側に正極活物質層１を配置し、これらを集電体４により挟持した構成としたが、正極活物質層１と負極活物質層２とを対向配置し、これらの間に多孔膜セパレータ３を配置し、これらを集電体４により挟持した構成としてもよい。
【００２５】
「第２の実施形態」
図３は本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図であり、図において、符号１１は最外層の正極活物質層１に接続され形状保持可能な厚みを有しかつ充放電可能な板状の集電体、１２は最外層を除く正極活物質層１に接続される充放電可能な箔状の集電体、１３は負極活物質層２に入れ込まれた状態で接続される充放電可能な箔状の集電体である。
【００２６】
この非水電解液二次電池は、１２０ｍｍ×７０ｍｍの大きさで、厚みが１．０ｍｍ〜５．０ｍｍの積層型角型電池である。この形状は、一例であり、起電力や容量の違いにより様々な形状を採り得る。また、面積の大小によって厚みも異なる。
集電体１１は、図３及び図４に示すように、最外層の正極活物質層１を外側から挟持する一対の矩形状の集電板１１ａのそれぞれの一端部同士が溶接等により接合されて接合部１１ｂとされ、この接合部１１ｂの中央部が外方に突出して矩形状の端子６とされている。
【００２７】
そして、これら集電板１１ａ及び接合部１１ｂの弾性により、正極活物質層１及び負極活物質層２が多孔膜セパレータ３を介して交互に積層された２〜４０層（ただし、多孔膜セパレータ３を除く）の積層体を外側から挟持している。図３では、説明し易くするために、正極活物質層１と負極活物質層２を交互に合計１２層重ね合わせた構造としてある。
この集電体１１及び積層体は、図５に示すように、端子６を除く部分全体がラミネート７により被覆されている。
【００２８】
集電体１１としては、上述した集電体４と全く同様に、厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板または形状記憶合金薄板が好適に用いられる。
この場合の集電体１１は、積層体の形状を保持するのに十分な機械的強度を有するように、その厚みが設定される。
金属薄板としては、Ｃｕ薄板、Ａｌ薄板のいずれかが好適に用いられ、形状記憶合金薄板としては、Ｎｉ−Ｔｉ合金薄板、Ｎｉ−Ｔｉ-Ｃｕ合金薄板、Ｔｉ-Ｉｎ合金薄板等が好適に用いられる。
【００２９】
この非水電解液二次電池では、集電板１１ａ及び接合部１１ｂを有する集電体１１の弾性により、正極活物質層１及び負極活物質層２が多孔膜セパレータ３を介して交互に積層された積層体を外側から挟持しているので、この集電体１１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
また、外部から衝撃等が加わった場合には、上記の集電体１１が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００３０】
また、集電体１１として、厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板、特に、Ｃｕ薄板、Ａｌ薄板のいずれかを用いることで、サイクル特性評価では、充放電を繰り返し行っても容量維持率が低下しなくなる。これにより、充放電を多数回繰り返しても劣化のおそれが無く、起電力は十分に確保される。また、放熱特性に優れたものとなるので、蓄熱され難くなり、信頼性が向上する。
【００３１】
さらに、集電体１１として、充放電を繰り返すことで高温になるにしたがって縮小する方向に変形し、その結果、二次電池の外形形状を所望の形状に保持するような形状記憶合金薄板を用いれば、この形状記憶合金薄板が周囲の温度変化に対応して縮小する方向に変形することで、挟持する積層体の外形形状を常に所望の形状に保持し続けることができ、その結果、二次電池の外形形状を常に所望の形状に保持し続けることができる。
【００３２】
次に、本実施形態の非水電解液二次電池についてより詳細に説明する。
正極活物質層１を構成する正極活物質としては、上記のマンガン酸リチウムが好適に用いられる。一方、負極活物質層２を構成する負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出し得るグラファイト、または非晶質炭素等の炭素材料が好適に用いられる。
多孔膜セパレータ３は、特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が、薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の点で好適である。
【００３３】
非水電解液の溶媒としては、通常よく用いられるもので良く、例えば、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が好適に用いられる。特に好ましくは、高誘電率溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、これらを混合したものが好適に用いられる。
【００３４】
支持塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等から選択された少なくとも１種類が好適に用いられる。電解液及び支持塩は、電池を使用する環境、電池用途への最適化等を考慮して適宜、選定・調整すれば良いが、支持塩として、０．８〜１．５ＭのＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6を用い、溶媒として、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＣのうち少なくとも１種を用いるのが望ましい。
【００３５】
非水電解液二次電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することができる。また、構成部品には、集電体、絶縁板等があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて適宜選定すればよい。
【００３６】
以下、本実施形態の非水電解液二次電池について、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
「実施例１」
マンガン酸リチウムを主な活物質とした正極を用いて積層型角型セルを試作した。
まず、マンガン酸リチウムおよび導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるポリフィ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。次いで、このスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。
正極中の固形分比率は、マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした。
【００３８】
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
また、最外層に関しては、厚さ４５、５０、１００、１２５μｍの４種類のＣｕ箔集電体からなる電極を用いた。本電極は、最外層は連続しているものを用いた。
以上のように作製した正極および負極の電極シートを、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介して積層した。
電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０（体積％）の割合で混合したものを溶媒とした。
【００３９】
「比較例１」
実施例１と同様にして正極シートを作製した。負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。セパレータ、電解液は実施例１と同様にした。
【００４０】
「評価１」
実施例１および比較例１で作製した積層角型セルを用いて、４５℃でのサイクル特性評価を行った。
初期充電は１Ａで４．２Ｖまで、放電は５Ａで３．０Ｖまで行った。表１に実施例１および比較例１で作製した積層セルの４５℃での１００、２００、３００Ｃｙｃｌｅ（サイクル）後の容量維持率（％）について示した。
【００４１】
【表１】
この表１では、最外層の集電体厚さが１２５μｍのものでは、集電体が硬過ぎるために加工が困難になる。
【００４３】
「実施例２」
マンガン酸リチウムを主な活物質とした正極を用いて積層型角型セルを試作した。
まず、マンガン酸リチウムおよび導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。
正極中の固形分比率はマンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重量％）とした。
【００４４】
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
また、最外層に関しては、厚さ８０μｍのＡｌ箔集電体からなる電極を用いた。
本電極は、最外層は連続しているものを用いた。
以上のように作製した正極および負極の電極シートを、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレータを介して積層した。
電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０（体積％）の割合で混合したものを溶媒とした。
【００４５】
「比較例２」
実施例１と同様にして、負極シートを作製した。正極シートは、厚さ２０μｍのＡｌ箔上に活物質を塗布して作製した。セパレータ、電解液は実施例１と同様にした。
【００４６】
「評価２」
実施例２および比較例２で作製した積層角型セルを用いて、室温での釘差し評価を行った。
初期充電は１Ａで４．２Ｖまで、放電は５Ａで３．０Ｖまで行った。表２に実施例２および比較例２で作製した積層セルの釘差し試験時のセル表面の発熱温度の比較評価を行った結果を示した。
【００４７】
【表２】
本実施形態によれば、得られた非水電解液二次電池は、サイクル特性に優れ、安全性も良好な特性を示していることが分かった。
【００４９】
「第３の実施形態」
図６は本発明の第３の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図であり、本実施形態の集電体が上述した第２の実施形態の集電体と異なる点は、第２の実施形態の集電体１１では、集電板１１ａのそれぞれの一端部同士を溶接等により接合して接合部１１ｂとしたのに対し、本実施形態の集電体２１では、最外層の正極活物質層１を外側から挟持する一対の矩形状の集電板２１ａのそれぞれの一端部同士及び他の端部それぞれに形成された１つまたは２つ以上の接合片同士を溶接等により接合して、それぞれ接合部２１ｂ及び２１ｃとした点である。図６は、集電板２１ａの他の端部の２箇所に矩形状の接合片を形成した例を示してある。
【００５０】
そして、これら集電板２１ａ及び接合部２１ｂ全体の弾性により、正極活物質層１及び負極活物質層２が多孔膜セパレータ３を介して交互に積層された積層体を外側から挟持している。
この集電体２１においても、図７に示すように、端子６を除く部分全体がラミネート７により被覆されている。
【００５１】
この非水電解液二次電池においても、第１及び第２の実施形態の二次電池と同様、集電体２１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
また、外部から衝撃等が加わった場合には、上記の集電体２１が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００５２】
「第４の実施形態」
図８は本発明の第４の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図であり、本実施形態の集電体が上述した第３の実施形態の集電体と異なる点は、第３の実施形態の集電体２１では、集電板２１ａの一端部を接合した接合部２１ｂの中央部を外方に突出させて矩形状の端子６としたのに対し、本実施形態の集電体３１では、集電板３１ａの接合部３１ｂ全体を外方に突出させて長方形状の端子３２とした点である。
この集電体３１では、第３の実施形態と同様、一対の矩形状の集電板３１ａの他の端部に形成された１つまたは２つ以上の接合片同士を溶接等により接合して接合部３１ｃとされている。
図８は、集電板３１ａの他の端部の２箇所に矩形状の接合片を形成した例を示してある。
この集電体３１及び積層体は、図９に示すように、端子３２を除く部分全体がラミネート７により被覆されている。
【００５３】
この非水電解液二次電池においても、第１〜第３の実施形態の非水電解液二次電池と同様、集電体３１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
また、外部から衝撃等が加わった場合には、上記の集電体３１が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００５４】
「第５の実施形態」
図１０は本発明の第５の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図であり、本実施形態の集電体が上述した第４の実施形態の集電体と異なる点は、第４の実施形態の集電体３１では、一対の矩形状の集電板３１ａのそれぞれの一端部同士及び他の端部の接合片同士を溶接等により接合して、それぞれ接合部３１ｂ及び３１ｃとしたのに対し、本実施形態の集電体４１では、１枚の矩形状の集電板４２を２つに折り曲げて断面コ字状とし、この断面コ字状の集電板４２の折り曲げ部分を長方形状のフランジ状に機械加工して端子４３とし、他の端部同士を溶接等により接合して接合部４２ａとした点である。
この集電体４１においても端子４３を除く部分全体がラミネートにより被覆されている。
【００５５】
この非水電解液二次電池においても、第１〜第４の実施形態の非水電解液二次電池と同様、集電体４１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
また、外部から衝撃等が加わった場合には、上記の集電体４１が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００５６】
なお、この非水電解液二次電池では、断面コ字状の集電板４２の他の端部同士を溶接等により接合して接合部４２ａとしたが、単に、１枚の矩形状の集電板４２を２つに折り曲げて断面コ字状としたものであってもよい。
この場合においても、第２の実施形態の非水電解液二次電池と同様の作用・効果を奏することができる。
【００５７】
「第６の実施形態」
図１１は本発明の第６の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図であり、本実施形態の非水電解液二次電池が上述した第２の実施形態の非水電解液二次電池と異なる点は、第２の実施形態の二次電池では、シート状の多孔膜セパレータ３を介して正極活物質層１及び負極活物質層２を交互に積層したのに対し、本実施形態の二次電池では、負極活物質層２それぞれを袋状の多孔膜セパレータ５１で覆い、正極活物質層１と、袋状の多孔膜セパレータ５１で覆われた負極活物質層２とを交互に積層した点である。
【００５８】
この非水電解液二次電池においても、第２の実施形態の非水電解液二次電池と同様、集電体１１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
しかも、負極活物質層２を袋状の多孔膜セパレータ５１で覆った構成であるから、正極活物質層１と負極活物質層２とが良好に分離された状態となり、電池の寿命を延ばすことができる。
【００５９】
「第７の実施形態」
図１２は本発明の第７の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図であり、本実施形態の非水電解液二次電池が上述した第２の実施形態の非水電解液二次電池と異なる点は、第２の実施形態の二次電池では、最外層の正極活物質層１のみに、形状保持可能な厚みを有しかつ充放電可能な集電体１１を接続し、最外層を除く正極活物質層１には充放電可能な箔状の集電体１２を接続したのに対し、本実施形態の二次電池では、最外層を含む全ての正極活物質層１に形状保持可能な厚みを有しかつ充放電可能な集電体６１を接続した点である。
【００６０】
この集電体６１は、最外層の正極活物質層１の外側に矩形状の集電板１１ａが接続され、最外層を除く全ての正極活物質層１に矩形状の集電板１１ａが入れ込んだ状態で接続され、これら集電板１１ａのそれぞれの一端部同士が溶接等により接合されて接合部１１ｂとされている。
【００６１】
この集電体６１では、これら集電板１１ａ及び接合部１１ｂの弾性により、正極活物質層１及び負極活物質層２が多孔膜セパレータ３を介して交互に積層された積層体を挟持している。
集電体６１としては、第２の実施形態と同様、金属薄板、形状記憶合金薄板のいずれかが好適に用いられる。
【００６２】
この非水電解液二次電池においても、第２の実施形態の非水電解液二次電池と同様、集電体６１により二次電池の外形形状を所望の形状に保持することができ、充放電を繰り返すことで生じる発熱による膨らみ等の変形が生じるおそれがない。
しかも、最外層を含む全ての正極活物質層１に集電板１１ａを接続したので、最外層のみを集電板１１ａで挟持する構成と比べて、外形形状の保持及び発熱による膨らみ等の変形の防止効果をさらに高めることができる。
この効果は、二次電池の形状が大型化した場合に顕著に現れる効果である。
【００６３】
さらに、集電体６１として、充放電を繰り返すことで高温になるにしたがって縮小する方向に変形し、その結果、二次電池の外形形状を所望の形状に保持するような形状記憶合金薄板を用いると、外形形状の保持及び発熱による膨らみ等の変形の防止効果をさらに高めることができる。
【００６４】
以上、本発明の二次電池の各実施の形態について非水電解液二次電池を例に採り説明してきたが、具体的な構成は上記の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計の変更等が可能である。
例えば、第２の実施形態の非水電解液二次電池では、積層体の層数を２〜４０層としたが、積層体の層数は要求される起電力や容量の大きさにより適宜設定すればよい。
【００６５】
また、この非水電解液二次電池では、接合部１１ｂの中央部を外方に突出させて矩形状の端子６としたが、端子６はその機能を満足するものであればよく、その位置や形状は必要に応じて適宜変更可能である。例えば、接合部１１ｂの中央部以外の部分を外方に突出させて端子としてもよく、接合部１１ｂ全体を外方に突出させて端子としてもよい。
【００６６】
また、第７の実施形態の非水電解液二次電池では、最外層を含む全ての正極活物質層１に矩形状の集電板１１ａを接続したが、全ての正極活物質層１に集電板１１ａを接続しない構成、例えば、ある正極活物質層１に集電板を接続し、隣接する正極活物質層１に集電箔を接続するというように、集電板と集電箔を交互に接続した構成としてもよい。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の二次電池によれば、正極活物質層及び負極活物質層を、一対の板状の集電体の弾性により挟持したので、充放電を繰り返し行った場合においても、膨らみ等の変形が生じるおそれがなく、外形形状を良好に保持することができる。
また、外部から衝撃等が加わった場合においても、上記の一対の板状の集電体が外部からの衝撃等から前記積層体を保護するとともに、その外形形状を保持するので、前記積層体は、外部から衝撃等が加わった場合においても変形や損傷が生じるおそれがない。
【００６８】
また、集電体として厚みが５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下の金属薄板、特に、銅薄板、アルミニウム薄板のいずれかを用いるので、サイクル特性評価では、充放電を繰り返し行っても容量維持率が低下しなくなり、充放電を多数回繰り返しても劣化のおそれが無く、起電力を十分に確保することができる。また、放熱特性に優れたものとなるので、蓄熱され難くなり、信頼性を向上させることができる。
【００６９】
以上により、充放電を繰り返し行った場合においても、膨らみが生じて外形形状が変形するおそれがなく、したがって、初期の外形形状を良好に保持することができ、しかも、高い安全性とともに、優れたサイクル特性、充放電特性及び放熱特性を有する非水電解液系の二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図である。
【図２】 本発明の第１の実施形態の非水電解液二次電池の外観形状を示す平面図である。
【図３】 本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図である。
【図４】 本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図である。
【図５】 本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池の外観形状を示す平面図である。
【図６】 本発明の第３の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図である。
【図７】 本発明の第３の実施形態の非水電解液二次電池の外観形状を示す平面図である。
【図８】 本発明の第４の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図である。
【図９】 本発明の第４の実施形態の非水電解液二次電池の外観形状を示す平面図である。
【図１０】 本発明の第５の実施形態の非水電解液二次電池の集電体を示す斜視図である。
【図１１】 本発明の第６の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図である。
【図１２】 本発明の第７の実施形態の非水電解液二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 多孔膜セパレータ
４ 板状の集電体
４ａ 集電板
４ｂ 接合部
５ 箔状の集電体
６ 端子
７ ラミネート
１１ 集電体
１１ａ 集電板
１１ｂ 接合部
１２、１３ 箔状の集電体
２１ 集電体
２１ａ 集電板
２１ｂ、２１ｃ 接合部
３１ 集電体
３１ａ 集電板
３１ｂ、３１ｃ 接合部
３２ 端子
４１ 集電体
４２ 集電板
４２ａ 接合部
４３ 端子
５１ 袋状の多孔膜セパレータ
６１ 集電体
Claims (8)
- 正極活物質層と負極活物質層とを対向配置してなる二次電池において、
これらの活物質層を、一対の板状の集電体の弾性により挟持してなり、
前記一対の板状の集電体のそれぞれの一端部同士が接合され、この接合部分の厚みは板状部分の厚み以上であることを特徴とする二次電池。 - 複数の正極活物質層及び負極活物質層を、その厚み方向に多孔膜を介して交互に積層してなる二次電池において、
いずれか一方の極性の最外層の活物質層それぞれに板状の集電体をそれぞれ接続し、これらの集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなり、
前記一対の板状の集電体のそれぞれの一端部同士が接合され、この接合部分の厚みは板状部分の厚み以上であることを特徴とする二次電池。 - 正極活物質層と負極活物質層とを対向配置してなる二次電池において、
この複数の活物質層を、袋状の集電体により収納するとともに、この袋状集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなることを特徴とする二次電池。 - 複数の正極活物質層及び負極活物質層を、その厚み方向に多孔膜を介して交互に積層してなる二次電池において、
この複数の活物質層を、袋状の集電体により収納するとともに、この袋状集電体の弾性により前記複数の活物質層を挟持してなることを特徴とする二次電池。 - 前記集電体は、金属薄板または形状記憶合金薄板であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の二次電池。
- 前記金属薄板は、銅薄板またはアルミニウム薄板であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
- 前記形状記憶合金薄板は、ニッケルとチタンを主成分とするＮｉ−Ｔｉ系合金薄板であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
- 前記集電体の厚みは、５０μｍ以上かつ１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001113919A JP4887568B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001113919A JP4887568B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002313348A JP2002313348A (ja) | 2002-10-25 |
| JP4887568B2 true JP4887568B2 (ja) | 2012-02-29 |
Family
ID=18965075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001113919A Expired - Lifetime JP4887568B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4887568B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7432014B2 (en) | 2003-11-05 | 2008-10-07 | Sony Corporation | Anode and battery |
| KR100611940B1 (ko) | 2003-11-21 | 2006-08-11 | 주식회사 엘지화학 | 안전성이 향상된 전기화학 전지 |
| JP2006100149A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Sharp Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP4695170B2 (ja) * | 2007-10-10 | 2011-06-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2010033922A (ja) | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Nec Tokin Corp | 積層型二次電池 |
| JP5683688B2 (ja) * | 2010-05-18 | 2015-03-11 | エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー | 相変化材料を使用するウルトラキャパシタ |
| DE102020131528A1 (de) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Audi Aktiengesellschaft | Batterie, Kraftfahrzeug und Batteriemontageverfahren |
| CN114039084B (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-28 | 西安交通大学 | 一种高安全性聚合物软包装锂离子电池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264863A (ja) * | 1987-04-21 | 1988-11-01 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉型ニツケル−カドミウム蓄電池とその製造法 |
| JP3963538B2 (ja) * | 1997-03-12 | 2007-08-22 | 三洋電機株式会社 | 角形電池 |
| JP3743781B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2006-02-08 | 日本電池株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JPH11167922A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-22 | Mitsubishi Materials Corp | 表面処理銅箔及びこれを用いた電池用電極 |
| JP2002246007A (ja) * | 2001-02-19 | 2002-08-30 | Yuasa Corp | 積層式極板群を備えた電池 |
-
2001
- 2001-04-12 JP JP2001113919A patent/JP4887568B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002313348A (ja) | 2002-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4543710B2 (ja) | 組電池 | |
| JP6859059B2 (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
| JP5128786B2 (ja) | 電池モジュール | |
| US20130177787A1 (en) | Current collector and nonaqueous secondary battery | |
| US20060088759A1 (en) | Stacked lithium secondary battery and its fabrication | |
| US20140170451A1 (en) | Electrode | |
| WO2016113863A1 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
| JP2008269890A (ja) | 非水電解質二次電池用電極 | |
| JP6460418B2 (ja) | 二次電池 | |
| WO2016051645A1 (ja) | フレキシブル電池 | |
| JP6566265B2 (ja) | 密閉型二次電池 | |
| KR20060059716A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| JP2001176482A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20190348644A1 (en) | High power battery and battery case | |
| KR20140091480A (ko) | 축전 소자, 축전 시스템, 및 그 제조 방법 | |
| JP4887568B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH1167281A (ja) | 電 池 | |
| JP2016072015A (ja) | フレキシブル電池 | |
| JP2004055346A (ja) | 組電池、複合組電池およびそれを搭載した車両 | |
| JP4590723B2 (ja) | 巻回型電極電池およびその製造方法 | |
| JP6178183B2 (ja) | 非水電解質電池、組電池及び蓄電池装置 | |
| JP6646370B2 (ja) | リチウム二次電池の充放電方法 | |
| EP3131149B1 (en) | Flat-type secondary battery | |
| JP2010232011A (ja) | 二次電池 | |
| JP2009134971A (ja) | 蓄電池用正極集電体とタブの超音波溶接法及びリチウムイオン電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080310 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080508 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080508 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090701 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100702 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110822 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111012 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20111026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111115 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4887568 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |