JPS63264863A - 密閉型ニツケル−カドミウム蓄電池とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はベースト式カドミウム負極板を用いた密閉型ニ
ッケル−カドミウム蓄電池に関するものである。

従来の技術とその問題点 ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負
極板は従来主として焼結式のものが用いられてきたが、
最近では焼結式のものに比べ低コストで製造でき、しか
もエネルギー密度を高くする事が可能であるなどの理由
からペースト式のカドミウム負極板が一部実用化されは
じめている。

しかしペースト式カドミウム負極板は焼結式のものと比
較して、 イ）！素ガス吸収性能が低いため急速充電が難しくその
用途が限られている。

口）カドミウムのマイグレーションやデンドライトによ
って正極板と短絡を起こしやすい。

ハ〉極板そのものの機械的強度が弱いために活物質が脱
落しやすく特に極板群を蓄電池容器に収容する際脱落し
た活物質は蓄電池の気密の妨げや、短絡の原因となる。

等の問題点がある。

これらの問題点のうち酸素ガス吸収性能の向上に関して
はペースト式カドミウム負極板の表面にニッケルやカー
ボンを主成分とした導？ｆｉｌを形成させる方法が提案
されている。

一般にペースト式カドミウム負極板の酸素ガス吸収性能
が低い理由は主として充電時の負極板表面に生成する金
属カドミウムｍが少ない事に起因するといわれている。

つまり密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池に用いるカド
ミウム負極板は充電リザーブを有しており、通常の使用
では負極板から水素ガスが発生しないように設計されて
いる。

また負極板の充電反応は負極集電体に接した活物質から
起こり、それが周囲に拡大するために、蓄電池の充電末
期に正極板から酸素ガスが連続的に発生する段階に至っ
ても負極板表面に存在する金属カドミウムは少なく酸素
ガス吸収性能が低いというものである。

これに対し先の提案、つまりペースト式カドミウム負極
板の表面にニッケル粉末やカーボン粉末を主成分とする
導７６層を形成した場合は、充電時角極集電体に接して
いる活物質とともに導電層に接している活物質からも金
属カドミウムが生成するため酸素ガス吸収性能は改良さ
れる。しかしこの方法においてはペースト式カドミウム
負極板の製造工程が複雑になってコストメリットが減少
するうえに、ニッケル粉末やカーボン粉末を固定するの
に用いる結着剤の影響で１！Ｉ＃ガス吸収性能の改良は
それほど大きくないという問題点がある。

一方ペースト式の機械的強度を補う方法としては、従来
セパレーターを極板群の外側面に巻く事によってペース
ト式カドミウム負極板を保護する方法と極板群の最外部
に焼結式正極板を位置させる方法の２つが主として用い
られている。前者は蓄電池容器の材質に関係なく適用す
る事が可能であるが負極活物質の脱落を抑υ１する効果
が十分でなく、後者は正・負極板の表面積の比から考え
て酸素ガス吸収性能が不利であり、また正極板と接した
蓄電池容器が腐食されやすいという理由で金属製の蓄電
池容器には適用できない等の問題がある。

なお、極板群の最外部にペースト式ｆＡ極板を位置させ
、かつセパレーターで保護せず１！電池容器に収納する
方法では負４ｉ活物質が脱落しやすく、この脱落を抑え
るために必然的に極板群の寸法を蓄電池容器よりも小さ
くしな番ノればならず、それにより極板間の距離が長く
なり内部抵抗が増大する。

他方カドミウムのマイグレーションやデンドライトに起
因する内部短絡についてはまだなんら解決策がみつかっ
ていない。

問題点を解決するための手段 本発明は以上の問題点を解決づる事を目的としたもので
あり、ペースト式カドミウム負極板を用いた密閉型ニッ
ケル−カドミウム蓄電池の構造及び製造法が以下のもの
である事を特徴とする。

すなわち、ペースト式カドミウム負極板の側面と接する
導電体を有するとともに、この導電体が直接負極端子も
しくは負極板の集電体と接続あるいは接触しているもの
である。

またこの製造方法としては最外部がペースト式カドミウ
ム負極板である極板群の場合は、さらにその外側面に接
するよう′導電体を配置した後に蓄電池容器に収納する
ものである。

作用 本発明による効果はペースト式カドミウム負極板を用い
た密ｒｆｌ型ニッケル−カドミウム蓄ｆｆ１ｌｔ！！に
おいて酸素ガス吸収性催を改良し゛Ｃ急速充電を可能に
する事、カドミウムのマイグレーションやデンドライト
に起因づる短絡を抑制してか金持性を改良する事、また
その製造においては極板群を蓄電池容器に収納しやすく
するとともに負極活物質の脱落を抑制する事である。

酸素ガス吸収性能の改良については充電時少なくとも導
電体と接したペースト式カドミウム負極板の表面におい
て金属カドミウムが生成する。この負極板表面の金属カ
ドミウムに対する酸素の拡散は極板内部に対するものよ
りも容易である。つまり、酸素ガス吸収性能が良好であ
り急速充電が可能である。なお、この効果は構造上耐圧
性能が円筒形よりも劣る角形密閉型ニッケル−カドミウ
ム蓄Ｔ１池において有用である。また、本発明の構造を
適用した場合のコストの上昇はごく薄い導電体の追加の
みであるため僅かであり、先に述べたペースト式カドミ
ウム負極板の表面にニッケル粉末やカーボン粉末を主成
分とした導電層を形成する方法よりも明らかに簡易であ
り、コストも低い。

寿命特性の改良については最大孔径が０．５μ層以下の
半透膜セパレーターを用いる事によってカドミウムのマ
イグレーションやデンドライトが遮断されるために短絡
は解消される。この場合、酸素ガス吸収性能は半透膜セ
パレーターを用いない場合に比べ低下するものの、少な
くとも極板群の最外部にペースト式カドミウム負極板を
位置させるとともにその外側面に導電体を配置する事に
よってその低下を最小限に抑える事ができる。なお、こ
の効果は１０年以上の寿命が要求される据置用大形アル
カリ蓄電池において特に有用である。

なお、以上の効果は負極板の集電体が蓄電池の負極端子
と電気的に接続されていない場合においても同様である
。

一方、その製造法については通常最外部に位置したペー
スト式カドミウム負極板を保護するのに従来用いていた
セパレーターの代わりに機械的強度の高い導電体を用い
るためにＴＩ電池容器のエッチ部によって負極活物質が
はがれるという問題は解消する。この場合、特に導電体
の形状としては極板群と導電体がずれを起こしにくく、
容器に挿入しやすいという理由により最外部のペースト
式カドミウム負極板の外側面と接する部分が極板ムＴ底
部を通じてつながっている構造を有するものが最も有効
である。

また、以−ヒの事から本発明においては極板群の均一な
圧迫が可能であり特に高率放電において良好な特性が１
ｑられる。

実施例 以下本発明を実施例により説明する。

まずペースト式カドミウムｆＡ４１Ｍ板は以下の方法で
製作した。

酸化カドミウム扮末１００部、金属カドミウム粉末２５
部、Ｐ、Ｖ、Ａ　（ポリ・ビニル・アルコール）０．２
Ｐ！！、スチレン系高分子ラテックス２部、塩ビーアク
リロニトリル共重合短ＩＩＡ＃ｔ１０．８部、クエン１
！１２ナトリウム０．２部、ホウ酸カリウム０．１部を
水３０部と混練し活物質ペーストを調製した。次にこれ
を、鉄にニッケルめっきした穿孔板に塗着後９０℃で乾
燥した。これをペースト式カドミウム負極板Ａとする。

次にペースト式負極板Ａの表面にニッケル粉末、Ｐ、Ｖ
、Ａ　　、水からなるニッケル粉末分散液を更に塗着し
だ後９０℃で乾燥した。これをペースト式カドミウム負
極板Ｂとする。

焼結式水酸化ニッケル正極板は以下の方法で製作した。

ニッケル粉末、メチルセルロース、水からなるニッケル
スラリーを鉄にニッケルめっきした穿孔板に塗着後乾燥
、焼結する事によってニッケル焼結基板を製作した。次
にこれにニッケル塩、コバルト塩、カドミウム塩からな
る酸性溶液を含浸漬中和、洗浄、乾燥するという通常の
化学含浸の工程をくり返して活物質を充填した。

［蓄電池へ］　（本発明実ｆｌｌ！！＠）高さ５０ｎｖ
１幅５０＋＋ｍの寸法に切断したペースト式負極板Ａを
６枚と同寸法の焼結式正極板５枚を第１図に示したよう
にポリプロピレン性の不織布セパレーター２枚を介して
最外部にペースト式カドミウム負極板が位置するように
組み立てた。正極板の理論容聞は５．５Ａ　ｈであり負
極板はプリチャージの２．５Ａ　ｈを含んで１２．５Ａ
ｈである。次に鉄にニッケルめっきした厚み０．０１ｍ
ｍの導電体を用いて最外部のペースト式カドミウム負極
板を保護した後、負極板の導電体とこの導電体を負極端
子に、正極板の導電体を正極端子に各々接続し、さらに
これをＡ、８．８１Ｍの容器に収納した。電解液は比重
１，３００　＜　２０℃）ＫＯＨを用い公称容重は５Ａ
ｈである。

なお、図中には記入していないが極板群底部と導電体の
間には絶縁板を置き短絡を防いである。

［蓄電池８１　（本発明実施例） 蓄電池Ａにおける極板群中央に位置する負極板２枚の各
々の内側面にも導電体を施した以外は仝て蓄電池Ａと同
様に製作した。

［Ｍ電池Ｃ］　　（本発明実施例） 蓄電池へにおける不織布セパレーター２枚とともに平均
孔径０．３μ蹟、最大孔径０．５μｍのポリプロピレン
製半透膜セパレーター（セラニーズ社製商品名ジュラガ
ード別名セルガード）を１枚追加した以外は全て蓄電池
Ａと同様にして製作した。

［蓄電池Ｄｌ　　（従来例） Ｔｔ電池Ａにおける導電体の代わりにポリプロピレン製
不織布セパレーターを用いて最外部のペースト式カドミ
ウム負極板を保護した以外は全て蓄電池へと同様にして
製作した。

［蓄電池Ｅｌ　　（従来例） 蓄電池りにおけるペースト式カドミウム負極板への代わ
りに８を用いた以外は全てＭ電池りと同様にして製作し
た。

次に以上の蓄電池Ａ−Ｅを各々鉄製の耐圧容器に収納後
内圧測定センサーを取り付は充放電試験を行った。

第２図に１時間率の１１流で充電した時の各蓄電池の端
子電圧と内圧を示した。同図中本発明蓄電池Ａ　、８は
従来の蓄電池りに比べ内圧の最大値は半分以下であり、
またニッケル粉末を主成分とする導電層を設けた蓄電池
Ｅよりも明らかに低く酸素ガス吸収性能が良好である事
を表わしている。

また半透膜セパレーターを追加した蓄電池Ｃは蓄電池Ａ
　、Ｂより劣るものの従来の蓄電池りよりもガス吸収性
能が良好であり蓄電池Ｅとほぼ同等である。

次にサイクル寿命について調べた結果を第３図に示した
。同図より蓄電池Ａ　、Ｂ　１．Ｄ　、Ｅは９００サイ
クル付近で内部短絡を起こして寿命が尽きているが、半
透膜セパレーターを用いた蓄電池Ｃは２０００ｔイクル
を越えてなお容量を保持していることがわかる。

なお、半透膜セパレーターの材質としては実施例で用い
たポリプロピレンの他にポリエチレン、ナイロン、セル
ロース系でも同様の効果が得られた。

以上の事から蓄電池に求められる性能が２速充電を主と
する場合は蓄電池Ａ　、Ｂの構造が望ましく、−万民寿
命を主とする場合は蓄電池Ｃの構造が望ましい。

導電体の材料としては実施例で用いたニッケルめっきし
た鉄の他にニッケル、カドミウム、カドミウムめっきし
た鉄あるいはニッケル、ニッケルあるいはカドミウムめ
っきした合成樹脂、それにカーボンのいずれを用いても
同様の効果がある事を確認したがアルカリ電解液に安定
な導電性物質であればよい。またその形状としては平板
、波板、穿孔板、網などの他、切り欠きを施したものな
ど板状あるいは網状を基本とする形状であればよい。

一方、本発明のもう１つの効果である負極板の保護につ
いては、以下の方法で検討した。

先の実施例の蓄電池ＡとＤを用いペースト式カドミウム
負極板の厚みを変えることによって極板群の厚みを変え
、これを容器に挿入する際の活物質の脱落が発生する割
合を調べた。結果を第４図に示した。従来の蓄電池りは
極板群の厚みが容器の内寸に近づくにつれてその割合が
Ｑ激に高くなるのに対し本発明の蓄電池へでは、はとん
ど活物質の脱落が起きる事はなかった。

なお、本実施例では角形密閉型ニッケル−カドミウム蓄
電池で説明したが極板の形状が渦巻体である円筒密部型
においても同様の結果であり、蓄電池容器の材質が金属
製のものであっても同様の結果であった。

また実施例以外の構造、例えば実施例と同様の構成であ
って、かつ負極板の集電体同士は接続されているが、４
極端子とは直接接続されていないもの、あるいは第５図
に示した形状の負極板すなわち極板の長子方向において
集電体に活物質を塗着した部分と集電体が露出した部分
を有するものを、活物質を塗着した部分を中央に来電体
が露出した部分が外周に位するように、セパレーターを
介して正極板と渦巻体とし、これを金属製の円筒容器に
収容した！電池について調べた結果本発明実施例と同様
の効果が（りられた。

発明の効果 以上のように本発明によれば酸素ガス吸収性能、′Ｒ＃
が良好な密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を１りる事
ができるとともに、その組み立てにＪ３いてはペースト
式カドミウム負極板の活物質の脱落を防ぐ事が可能であ
り、産業上の利用価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は極板群とＩＪＴ１体であり、本発明の構造の１
つを示す図である。第２図は実施例に用いた本発明Ｍ’
Ｒ池と従来品の充電時の端子電圧と内圧を示した図であ
る。第３図は実施例に用いた本発明蓄電池と従来品のサ
イクル寿命を示した図である。ｍ４図は実施例に用いた
本発明の製造法と従来法における負極活物質のＩＢ２Ｍ
Ｔｌ生率を示した図である。第５図は本発明の１実施例
を示す図である。 １・・・負極板　２・・・正穫板　３・・・セパレータ
ー４・・・負極板の集電体　５・・・正極板の集電体６
・・・導電体 ’１ｔＩｆｆ明　／　介 ヅイクル歓／回 Ｘ　４　園 嵜　５　図 手続、？１１正書（自発） 昭和６２年　８月２６日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペースト式カドミウム負極板、水酸化ニッケル正
   極板、セパレーターからなる極板群を金属製もしくは合
   成樹脂製の容器に収納した密閉型ニッケル−カドミウム
   蓄電池であつて、ペースト式カドミウム負極板の側面と
   接する導電体を有するとともに、この導電体が直接負極
   端子もしくは負極板の集電体と接続あるいは接触した構
   造であることを特徴とする密閉型ニッケル−カドミウム
   蓄電池。
2. （２）最大孔径が０．５μｍ以下のポリプロピレン系、
   ポリエチレン系、ナイロン系、セルロース系のいずれか
   の半透膜セパレーターを有しているものである特許請求
   の範囲第１項記載の密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池
   。
3. （３）導電体の材質がニッケル、カドミウム、ニッケル
   あるいはカドミウムめつきした合成樹脂、カーボンのい
   ずれかであり、またその形状が板状あるいは網状を基本
   としたものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池。
4. （４）ペースト式カドミウム負極板、水酸化ニッケル正
   極板、セパレーターからなる極板群を電池容器に収納し
   た密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の製造法において
   、極板群の最外部がペースト式カドミウム負極板である
   場合、極板群の外側面に導電体を配置した後に電池容器
   に収納する事を特徴とする密閉型ニッケル−カドミウム
   蓄電池の製造法。
5. （５）極板群の形状に対し側面部と底面部から成る構造
   を有した導電体を用いる事を特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の製造
   法。