JP6848644B2

JP6848644B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6848644B2
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Authority: JP
Inventors: 正晴瀬上
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Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2021-03-24
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Description

本開示はリチウムイオン二次電池に関する。

特開２０１６−０１２５４１号公報（特許文献１）には、積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。なお、特許文献１には、負極活物質として第１の活物質（黒鉛）と第２の活物質（ＳｉＯ）とを併用し、個々の負極の面内方向の縁部と中央部とで両者の配合比率を変えることが開示されている。

特開２０１６−０１２５４１号公報

上記のような積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池においては、巻回型電極群のように巻回による拘束力が働かないため、電極等の間隔にバラツキが発生しやすい。このため、積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池は、積層型電極群が積層方向の外縁側から拘束圧が負荷された状態で使用されることがある。しかし、この場合でも、積層方向の中央部と外縁部とで電極等の間隔に差が生じ、電極等の間隔にバラツキが生じる可能性があった。このため、正極と負極との間でのリチウムイオンの受け渡しにムラが生じて、リチウムが析出する虞があった。

したがって、本開示の課題は、積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池において、積層型電極群を構成する電極等の間隔が不均一になることを抑制し、リチウムの析出を抑制することである。

本開示のリチウムイオン二次電池は、複数の正極の各々と複数の負極の各々とをセパレータを挟んで交互に積層してなる積層型電極群を備える。
複数の負極の各々は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質を含む負極合材層と、を有する。
積層された複数の負極のうち、積層方向の中央を含む中央部に位置する少なくとも１つの負極である第１負極において、負極活物質は、黒鉛からなる第１負極活物質と、第１負極活物質よりも充電時の膨張率が大きい第２負極活物質と、からなる。
第１負極は、積層された複数の負極のうち、積層方向の外縁を含む外縁部に位置する少なくとも１つの負極である第２負極よりも、負極活物質の総量に対する第２負極活物質の比率が高い。
第１負極と第２負極との間での第２負極活物質の比率の差は、２質量％以上１０質量％未満である。

したがって、本開示によれば、積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池において、積層型電極群を構成する電極等の間隔が不均一になることを抑制し、リチウムの析出を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制することができる。その理由は、以下のように考えられる。

従来の積層型電極群では、巻回型電極群のように巻回による拘束力が働かないため、電極等の間隔にバラツキが発生しやすかった。電極等の間隔にバラツキが生じると、正極と負極との間でのリチウムイオンの受け渡し（充放電の反応）にもムラが生じて、リチウムの析出が発生し易くなってしまう。このため、積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池は、積層型電極群が積層方向の外縁側から拘束圧が負荷された状態で使用されることがある。

しかし、積層された各々の電極が一定の収縮しろ（収縮代）を持っているため、積層型電極群に対して積層方向の外縁側から拘束圧が負荷されていても、その拘束圧は徐々に緩和され、積層方向の中央部まで伝わり難い。このため、積層型電極群の積層方向の中央部の電極間に緩みが生じ、中央部と外縁部とで電極等の間隔に差が生じる可能性がある。さらに、充放電（特に低温下でのハイレートの充放電）を繰り返すと、負極の膨張および収縮の繰り返しによって、このような電極等の間隔のバラツキが助長される。このため、電極等の間隔のバラツキを十分に解消できず、充放電の反応にムラが生じてリチウムが析出する虞があった。

これに対して、本開示のリチウムイオン二次電池においては、積層型電極群の積層方向の中央部に位置する負極が、外縁部に位置する負極よりも、負極活物質中に膨張率の大きい第２負極活物質を多く含んでいる。これにより、充電時の負極の膨張量が、積層型電極群の積層方向の外縁部に比べて中央部で大きくなる。このため、充放電サイクルによって、積層型電極群の積層方向の中央部に位置する負極の厚みが厚くなり、積層方向の中央部と外縁部との間における電極等の間隔のバラツキが解消される。したがって、充放電の反応のムラが解消されて、リチウムの析出が抑制されると考えられる。

図１は、積層型電極群の一例を示す断面概略図である。図２は、積層型電極群を構成する負極の一例を示す平面概略図である。図３は、積層型電極群を構成する正極の一例を示す平面概略図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と略記される場合がある）は、複数の正極１０の各々と複数の負極２０の各々とをセパレータ３０を挟んで交互に積層してなる積層型電極群４０を備える。

積層型電極群４０は、例えば、電解液に浸漬された状態で、所定の外装体（図示されない）に収納される。外装体としては、例えば、ラミネートフィルム（Ａｌラミネートフィルムなど）製の袋等を使用できる。なお、外装体は、正極端子および負極端子を備える。正極端子は、積層型電極群を構成する正極（正極集電体１１）と電気的に接続され、負極端子は、積層型電極群を構成する負極（負極集電体２１）と電気的に接続される。このようにして、本実施形態の電池（ラミネート型のリチウムイオン二次電池）が構成され得る。

なお、例えば、本実施形態の電池の複数を筐体（電池ケース）内に収納することで、組電池（例えば、車載用の組電池）が構成され得る。組電池において、電池は、ステンレス製の板などによって積層方向に挟まれて固定された状態で、筐体内に収納される場合がある。この場合、各々の電池において、外装体に収納された積層型電極群は、積層方向の外縁側から拘束圧が負荷された状態となっている。

《積層型電極群》
図１を参照して、積層型電極群４０は、複数の正極１０の各々と複数の負極２０の各々とをセパレータ３０を挟んで交互に積層してなる。セパレータ３０は、例えば、正極１０および負極２０の少なくともいずれかに、接着剤等により接着されていてもよい。

〔負極〕
図１および図２を参照して、複数の負極２０の各々は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に設けられた負極活物質を含む負極合材層２２と、を有する。負極２０は、矩形状のシートである。なお、図２は、図１のＺ軸方向から見た平面図である。

負極集電体２１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、例えば、５〜３０μｍの厚さを有し得る。負極集電体２１の端部には、負極リードタブ２３が接合される。負極リードタブ２３は、例えば、ニッケル製である。負極リードタブ２３は、外装体の負極端子に電気的に接続される。

図１では、負極合材層２２は、負極集電体２１の両面に設けられている。ただし、本実施形態において、負極合材層２２は、負極集電体２１の片面のみに設けられていてもよく、負極集電体２１の両表面の少なくとも一部に設けられていればよい。なお、負極リードタブ２３が接合された負極集電体２１の端部は、負極合材層２２が形成されない露出部となっている。

負極合材層２２は、少なくとも負極活物質を含む。負極合材層２２は、負極活物質以外にバインダ、導電材などを含み得る。負極合材層２２は、例えば、１０〜１００μｍの厚さを有し得る。負極活物質は、例えば、３〜３０μｍの平均粒径を有し得る。尚、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を意味する。

図１を参照して、積層された複数の負極２０において、積層方向の中央を含む中央部に位置する少なくとも１つの負極２０を第１負極２０Ａと呼ぶ。また、積層された複数の負極２０において、積層方向の外縁を含む外縁部に位置する少なくとも１つの負極２０を第２負極２０Ｂと呼ぶ。中央部と外縁部とは重複しておらず、第１負極２０Ａと第２負極２０Ｂとは重複していない。なお、中央部と外縁部との間に、それら以外の部分（中間部）が介在していてもよい。

第１負極２０Ａにおいて、負極活物質は、黒鉛からなる第１負極活物質と、第１負極活物質よりも充電時の膨張率が大きい第２負極活物質と、からなる。なお、第２負極２０Ｂにおいて、負極活物質は、特に限定されないが、黒鉛からなる第１負極活物質のみから構成されてもよく、第１負極活物質および第２負極活物質を含んでいてもよい。

第２負極活物質としては、例えば、ＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかを含む物質が挙げられる。そのような物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ〔０．０１≦ｘ＜２〕（以下、「ＳｉＯ」と略記される）、Ｓｎ等が挙げられる。ただし、第２負極活物質は、第１負極活物質よりも充電時の膨張率が大きい負極活物質であれば、特に限定されない。

負極活物質の充電時の膨張率とは、その負極活物質を用いて作製した負極が電池（リチウムイオン二次電池）に組み込まれて充電が行われた場合において、充電開始前の負極活物質の体積に対する充電後の負極活物質の体積の変化率である。負極活物質の種類による充電時の膨張率の大小を比較するためには、例えば、負極活物質の種類以外は同じ条件で製造された負極を備える同様の電池を用意し、同条件の充電を行って、充電前後の負極または負極合材層の厚みを比較すればよい。なお、負極活物質の充電時の膨張率の大小関係は、通常は、負極活物質の理論容量の大小関係と同じである。例えば、黒鉛（理論容量：３７２ｍＡｈ／ｇ程度）に比べて、ＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかを含む物質（例えば、理論容量：１０００ｍＡｈ／ｇ以上）は、理論容量が大きく、かつ、充電時の膨張率も大きい。

そして、第１負極２０Ａは、第２負極２０Ｂよりも、負極活物質の総量に対する第２負極活物質の比率が高い。

なお、第１負極２０Ａが複数の負極２０を含む場合、第１負極２０Ａにおける負極活物質の総量に対する第２負極活物質の比率は、第１負極２０Ａに含まれる複数の負極２０についての比率の平均値である。また、第２負極２０Ｂが複数の負極２０を含む場合も、第２負極２０Ｂにおける負極活物質の総量に対する第２負極活物質の比率は、第２負極２０Ｂに含まれる複数の負極２０についての比率の平均値である。したがって、必ずしも、積層方向の最も中央に位置する負極２０において、負極活物質の総量に対する第２負極活物質の比率が最も高くなっている必要はない。同様に、必ずしも、積層方向の最も外縁側に位置する負極２０において、負極活物質の総量に対する第２負極活物質の比率が最も低くなっている必要はない。

第１負極２０Ａと第２負極２０Ｂとの間での第２負極活物質の比率の差は、２質量％以上１０質量％未満である。第２負極活物質の比率の差が２質量％以上であることにより、本開示の効果がより確実に発揮され得る。また、第２負極活物質の比率の差が１０質量％以上である場合は、積層型電極群の積層方向の中央部において、負極の膨張率が高くなり過ぎ、逆に電極等の間隔のバラツキが生じ、リチウムが析出する可能性がある。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。負極合材層２２は、例えば、１〜１０質量％のバインダを含み得る。

なお、負極合材層２２は、例えば、負極合材ペーストが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成される。負極合材ペーストは、第１負極活物質、第２負極活物質、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製される。溶媒は、バインダ種に応じて適切なものが選択されるべきである。溶媒は、例えば、水でよい。塗布および乾燥には、例えば、ダイコータおよび熱風式乾燥炉等が使用される。

〔正極〕
図１および図３を参照して、複数の正極１０の各々は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極活物質を含む正極合材層１２と、を有する。正極１０は、矩形状のシートである。なお、図３は、図１のＺ軸方向から見た平面図である。

正極集電体１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体１１は、例えば、１０〜３０μｍの厚さを有し得る。正極集電体１１の端部には、正極リードタブ１３が接合される。正極リードタブ１３は、例えば、Ａｌ製である。正極リードタブ１３は、外装体の正極端子に電気的に接続される。

図１では、正極合材層１２、正極集電体１１の両面に設けられている。ただし、本実施形態において、正極合材層１２は、正極集電体１１の片面のみに設けられていてもよく、正極集電体１１の両表面の少なくとも一部に設けられていればよい。なお、正極リードタブ１３が接合された正極集電体１１の端部は、正極合材層１２が形成されない露出部となっている。

正極合材層１２は、少なくとも正極活物質を含む。正極合材層１２は、正極活物質以外にバインダ、導電材などを含み得る。正極合材層１２は、例えば、１０〜１００μｍの厚さを有し得る。

正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ〜ｃは正数）で表される化合物などが挙げられる。正極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。正極合材層１２は、例えば、１〜１０質量％のバインダを含み得る。

なお、正極合材層１２は、例えば、正極合材ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。正極合材ペーストは、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製され得る。溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等でよい。正極合材ペーストの塗布および乾燥には、例えば、ダイコータおよび熱風式乾燥炉等が使用される。

〔セパレータ〕
セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを電気的に隔離する。セパレータ３０は、例えば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータ３０は、例えば、３〜３０μｍの厚さを有し得る。なお、セパレータ３０は、多層構造を含んでもよい。

セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料（フィラー）としては、例えば、アルミナ（α−アルミナ）、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物、ポリイミド等の高融点樹脂などが挙げられる。耐熱層は、例えば、３〜１０μｍの厚みを有してもよい。耐熱層は、セパレータ３０の片面または両面に形成され得る。

〔電解液〕
電解液は、リチウム塩および溶媒を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、例えば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。

電解液は、例えば、０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌのリチウム塩を含む。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等であってもよい。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。

《実施例１》
以下のようにして、負極（負極シート）４１枚の各々と正極（正極シート）４０枚の各々とを、セパレータを挟んで交互に積層して、図１に示されるような積層型電極群が製造された。積層型電極群は、外装体に電解液と共に収納されて、実施例１の電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。

なお、表１において、「負極番号」の欄は、積層型電極群の積層方向の一方の外縁側から順に付した負極の番号である（表２〜表４においても同様）。実施例１の電池においては、表１に示される負極番号１〜９、１０〜１４、１５〜２５、２６〜３０、および３１〜４１の５つのグループの各々について、負極活物質の総量に対するＳｉＯ粒子（第２負極活物質）の比率を、表１の「ＳｉＯ比率」の欄に示されるように変化させた。

（負極シートの製造）
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛粒子（第１負極活物質、平均粒径：５μｍ）
ＳｉＯ粒子（第２負極活物質、平均粒径：１５μｍ）
バインダ：ＳＢＲ
導電材：ＡＢ
増粘材：ＣＭＣ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）

負極活物質（天然黒鉛粒子およびＳｉＯ粒子の合計で９５質量部）、バインダ（２質量部）、導電材（２質量部）および増粘剤（１質量部）が混合された。ここで、負極活物質の総量に対するＳｉＯ粒子（第２負極活物質）の比率は、上記５つのグループの各々について、表１の「ＳｉＯ比率」の欄に示されるように変化させた。

得られた混合物に、溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。なお、溶媒の使用量は、負極ペーストの不揮発分率が５０質量％となるように調整された。「不揮発分率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する、溶媒以外の成分（不揮発成分）の質量比率を意味する。

次に、負極ペーストが、コンマコータによって負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。各負極において、負極合材層の単位面積あたりの質量（目付け量）は、表１の「負極合材層の目付け量」の欄に示す通りである。なお、負極活物質のＳｉＯ比率が高い負極合材層ほど、質量当りの容量が大きくなるため、各負極当たりの容量を揃えるために、ＳｉＯ比率が高い負極合材層ほど目付け量を少なくしている。

負極合材層が、ロールプレス機により密度が１．４ｇ／ｍＬとなるように圧縮された。これにより帯状の負極が製造された。帯状の負極が、所定の長さに裁断され、矩形状のシート（負極シート）とされた。負極シートにおける負極合材層について、縦方向の長さ（図２に示すＬ１）は１５．４ｃｍであり、横方向の長さ（図２に示すＷ１）は１０．４ｃｍであった。

（正極の製造）
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒径：１０μｍ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）

プラネタリーミキサーの混合槽内で、正極活物質（９０質量部）、導電材（５質量部）およびバインダ（４質量部）を混合し、該混合槽内に溶媒を投入して更に１時間攪拌することにより、正極ペーストが調製された。なお、溶媒の使用量は、正極ペーストの不揮発分率が６５質量％となるように調整された。

次に、正極ペーストが、コンマコータによって正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、１２０℃の温度で乾燥されることにより、正極合材層が形成された。なお、正極合材層の目付け量（単位面積あたりの質量）は、片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ²であった。正極合材層が、ロールプレス機により密度が２．７ｇ／ｍＬとなるように圧縮された。これにより帯状の正極が製造された。帯状の正極が、所定の長さに裁断され、矩形状のシート（正極シート）とされた。正極シートにおける正極合材層について、縦方向の長さ（図３に示すＬ２）は１５ｃｍであり、横方向の長さ（図３に示すＷ２）は１０ｃｍであった。

（電池の製造）
上記の負極（負極シート）４１枚と、上記の正極（正極シート）４０枚と、セパレータ８２枚と、が準備された。それらの複数の負極の各々と複数の正極の各々とが、積層方向の両方の外縁に負極が位置するように、セパレータを挟んで交互に積層され、図１に示されるような積層型電極群が作製された。ここで、積層された上記５つのグループの各々の負極において、負極活物質の総量に対するＳｉＯ粒子の比率が表１の「ＳｉＯ比率」の欄の通りとなるように、負極が積層された。

なお、セパレータは、多孔質ＰＥ膜（単層膜）である。セパレータの縦方向（図１のＹ軸方向）の長さは１６ｃｍであり、横方向（図１のＸ軸方向）の長さは１０．７ｃｍであり、厚みは２５ｃｍであった。

以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１（質量比）］
リチウム塩：ＬｉＰＦ_６（１．１ｍоｌ／Ｌ）

上記の積層型電極群が、ラミネートフィルム製の袋（外装体）内に収納された。電解液１５０ｇが袋内に注入され、袋が真空封止された。なお、外装体は、正極端子および負極端子を備える。正極端子および負極端子は、それぞれ、正極（正極集電体）および負極（負極集電体）と電気的に接続された。このようにして、実施例１の電池（ラミネート型のリチウムイオン二次電池）が製造された。

（初期充放電）
２５℃環境において、電池の初期充放電が行われた。まず、電流レート４．０Ａの定電流（ＣＣ）充電により、電池の電圧が４．１Ｖに達するまで充電された。さらに、定電圧（ＣＶ）充電を行い、電流が０．５Ａまで低下したときに充電を終了した。その後、休止を挟んで、電流レート４．０Ａの放電を行い、電池の電圧が２．５Ｖまで低下したときに放電を終了した。

《実施例２》
負極活物質（第１負極活物質である黒鉛、および、第２負極活物質であるＳｉＯ）の総量に対するＳｉＯ（第２負極活物質）の比率（質量％）を、表２の「負極活物質のＳｉＯ比率」の欄に示すように変更し、かつ、負極（負極集電体）片面当りの負極合材層の目付量（溶媒量は含まない。）を、表２の「負極合材層の目付量」の欄に示すように変更した。それ以外の点は、実施例１と基本的に同じ方法により電池が製造された。

《比較例１》
負極活物質の総量に対するＳｉＯの比率を、表３の「負極活物質のＳｉＯ比率」の欄のように変更し、かつ、負極片面当りの負極合材層の目付量を、表３の「負極合材層の目付量」の欄に示すように変更した。それ以外の点は、実施例１と基本的に同じ方法により電池が製造された。

《比較例２》
負極活物質の総量に対するＳｉＯの比率を、表４の「負極活物質のＳｉＯ比率」の欄のように変更し、かつ、負極片面当りの負極合材層の目付量を、表４の「負極合材層の目付量」の欄に示すように変更した。それ以外の点は、実施例１と基本的に同じ方法により電池が製造された。

＜評価＞
上記の実施例および比較例で得られた電池（ラミネート型のリチウムイオン二次電池）が、ステンレス製の２枚の板で積層方向に８００ｋｇｆの圧力で挟み込まれ、その状態が維持されるように、四隅にネジとボルトとを使用することで、２枚の板の間隔が固定された。なお、これは、車両用の電池パック（組電池）内における電池の拘束状態を模擬している。

（Ｌｉイオン受け入れ性の評価）
上記の拘束状態の電池に対して、低温かつ高レート（急速）な充放電サイクル後のＬｉイオン受け入れ性（Ｌｉ析出の有無）の評価を行った。

具体的には、電池に対して、上記の初期充放電の充電工程と基本的に同じ方法で、電池電圧が３．７Ｖに達するまで充電を行った。その後、−１０℃の環境下で高レートの充放電サイクルが１０００回繰り返された。充放電サイクルにおいては、以下に示すサイクル条件の「ＣＣ充電→休止→ＣＣ放電→休止」が１サイクルと定義される。なお、「ＣＣ」は定電流方式を意味する。
（サイクル条件）
ＣＣ充電：電流＝２０Ａ（容量４Ａｈに相当する充電が行われたときに終了）
休止：１０秒間
ＣＣ放電：電流＝２０Ａ（容量４Ａｈに相当する放電が行われたときに終了）
休止：１０秒間

充放電サイクルの終了後、電池が解体して、全ての負極の表面を目視で観察し、金属Ｌｉの析出（Ｌｉ析出）の有無を確認した。結果を、表１〜表４の「Ｌｉ析出の有無」の欄に示す。Ｌｉ析出が観察された場合を「有」で示し、Ｌｉ析出が観察されなかった場合を「無」で示す。また、「有」の場合、括弧内にＬｉ析出が観察された負極の枚数を併せて示す。

（負極合材層の膨張率の測定）
上記の拘束状態の電池（Ｌｉイオン受け入れ性の評価に用いたものとは別の電池）に対して、上記の充放電サイクルにおけるＣＣ充電のみを１回行った。ＣＣ充電後の電池を解体して、上記５つのグループ（表１〜表４に示される負極番号１〜９、１０〜１４、１５〜２５、２６〜３０、および３１〜４１）の各々について、負極の厚みの合計を計測した。この厚みの計測値と、ＣＣ充電を行わなかった同様の電池についての同様の厚みの計測値と、を比較し、厚みの増加率を求めた。この結果を表１〜表４の「負極合材層の膨張率」の欄に示す。すなわち、「負極合材層の膨張率」の欄に示す値は、上記５つのグループの各々における複数の負極についての膨張率の平均値である。

上記表１〜４に示される結果において、実施例１および２と比較例１との比較から、積層型電極群の積層方向の中央部の負極（負極番号１５〜２５）における負極活物質のＳｉＯ比率が、外縁部の負極（負極番号１〜９および３１〜４１）よりも高くなっていることにより、充放電サイクル後のリチウムの析出が抑制されることが分かる。

なお、実施例１および２のように、積層方向の外縁部と中央部との間に、負極活物質のＳｉＯ比率が外縁部と中央部との中間にある負極（負極番号１０〜１４および２６〜３０）が存在している方が、積層型電極群を構成する電極等の間隔のバラツキを抑制するためには、有効であると考えられる。積層型電極群に対する積層方向の外縁側からの拘束力は、外縁側から中央側にかけて徐々に弱くなるため、それに応じて段階的に負極合材層（負極活物質）の膨張率を変化させた方が、拘束力がより均一に補整されるからである。

ただし、比較例２では、中央部の負極（負極番号１５〜２５）の膨張率は、外縁部の負極（負極番号１〜９および３１〜４１）の膨張率よりも高いが、リチウムの析出が観察された（リチウムの析出が抑制されなかった）。これは、中央部の負極（負極番号１５〜２５）について、負極活物質のＳｉＯ比率を高くし過ぎた（膨張率を高くし過ぎた）ことにより、逆に電極等の間隔のバラツキが生じ、充放電の反応にムラが生じたため、リチウムが析出し易くなったと考えられる。なお、中央部と外縁部とで負極合材層の目付け量に差が生じたこと、電位プロファイルが著しく変化し、電池内の電流分布が不均―になったこと等も、充放電の反応にムラが生じたことに影響している可能性がある。

したがって、本開示の効果を得るためには、中央部の負極と外縁部の負極との間での負極活物質のＳｉＯ比率の差は、比較例２における１０質量％よりも小さくすべきであると考えられる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１電池（リチウムイオン二次電池）、１０正極、１１正極集電体、１２正極合材層、１３リードタブ、２０負極、２０Ａ第１負極、２０Ｂ第２負極、２１負極集電体、２２負極合材層、２３リードタブ、３０セパレータ、４０巻回型電極群、８１正極端子、８２負極端子、９０筐体、９１ケース、９２蓋。

Claims

複数の正極の各々と複数の負極の各々とをセパレータを挟んで交互に積層してなる積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記複数の負極の各々は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質を含む負極合材層と、を有し、
積層された前記複数の負極のうち、積層方向の中央を含む中央部に位置する少なくとも１つの負極である第１負極において、前記負極活物質は、黒鉛からなる第１負極活物質と、前記第１負極活物質よりも充電時の膨張率が大きい第２負極活物質と、からなり、
前記第１負極は、積層された前記複数の負極のうち、積層方向の外縁を含む外縁部に位置する少なくとも１つの負極である第２負極よりも、負極活物質の総量に対する前記第２負極活物質の比率が高く、
前記第１負極と前記第２負極との間での前記第２負極活物質の比率の差は、２質量％以上１０質量％未満であり、
前記外縁部と前記中央部との間に、前記第２負極活物質の比率が前記外縁部と前記中央部との中間にある負極が存在する、リチウムイオン二次電池。