JP7454559B2

JP7454559B2 - 非水電解質二次電池用の負極、及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP7454559B2
Application number: JP2021514907A
Authority: JP
Inventors: 友嗣横山; 康平続木; 航平正井
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2020-04-08
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2040-04-08
Also published as: EP3958349A4; JPWO2020213499A1; WO2020213499A1; EP3958349A1; US20220216474A1; CN113711382A

Description

本開示は、非水電解質二次電池用の負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池に関する。

ケイ素、錫などのリチウムと合金化する元素又は当該元素を含有する化合物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。このため、これらを負極活物質に用いることで、電池の高容量化を図ることができる。また、負極活物質として、炭素材料と、ケイ素材料等の化合物とを併用した負極も知られている。

例えば、特許文献１，２には、リチウムと合金化する元素又は当該元素を含有する化合物を含み、負極芯体の表面に設けられた第１の層と、黒鉛などの炭素材料を含み、第１の層の表面に設けられた第２の層とで構成される２層構造の負極合材層を備えた非水電解質二次電池用の負極が開示されている。炭素材料には、一般的に、ＢＥＴ比表面積が３～５ｍ^２／ｇの黒鉛が使用される。

特開２００９－２６６７０５号公報特開２０１５－０６９７１１号公報

ところで、リチウムイオン電池等の高容量の非水電解質二次電池において、高温保存時の容量低下を抑制することは重要な課題である。しかし、特許文献１，２に開示されるような負極を備えた従来の非水電解質二次電池では、高温保存特性について未だ改良の余地がある。

本開示の目的は、高容量の負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、高温保存特性を向上させることである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用の負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に設けられた、負極活物質を含む負極合材層とを備える負極であって、前記負極合材層は、前記負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．５～２．５ｍ^２／ｇの黒鉛を含む第１の層と、前記負極活物質として、リチウムと合金化する元素及び当該元素を含有する化合物の少なくとも一方を含む第２の層とを有する。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質とを備える。

本開示に係る負極によれば、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。実施形態の一例である負極の断面図である。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＢＥＴ比表面積が０．５～２．５ｍ^２／ｇの黒鉛を含む第１の層と、リチウムと合金化する元素及び当該元素を含有する化合物の少なくとも一方を含む第２の層とを有する２層構造の負極合材層を備えた負極を用いることにより、高温保存時の電池容量低下を大幅に抑制することに成功した。かかる効果は、黒鉛のＢＥＴ比表面積を従来よりも小さくすることで、負極における電解液の副反応が抑制されたことに大きく起因すると考えられる。

また、負極活物質として、第１の層には黒鉛のみを、第２の層にはリチウムと合金化する元素及び当該元素を含有する化合物の少なくとも一方のみを存在させ、各活物質を混在させないことで、高温保存特性がさらに向上することが見出された。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池用の負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。図１に例示する非水電解質二次電池１０は、角形の外装缶１２を備える角形電池であるが、外装体は外装缶１２に限定されず、例えば円筒形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。

非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する角形の外装缶１２とを備える。外装缶１２は、一面が開口した扁平な略直方体形状の金属製容器である。電極体１１は、例えば正極、負極、及びセパレータを有し、正極と負極がセパレータを介して渦巻き状に巻回され、扁平状に成形された巻回型の電極体である。また、電極体１１は、溶接等により正極に接続された正極リードと、溶接等により負極に接続された負極リードとを有する。なお、電極体１１は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

非水電解質二次電池１０は、外装缶１２の開口を塞ぐ封口体１３と、正極リードを介して正極と電気的に接続される正極端子１４と、負極リードを介して負極と電気的に接続される負極端子１５とを有する。外装缶１２及び封口体１３は、例えばアルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。正極端子１４及び負極端子１５は、絶縁部材１６を介して封口体１３に固定されている。一般的に、封口体１３には、ガス排出機構（図示せず）が設けられる。

以下、電極体１１を構成する正極、負極、及びセパレータについて、特に負極について詳説する。

［正極］
正極は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極リードが接続される部分である芯体露出部を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極合材層の厚みは、正極芯体の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。正極は、正極芯体の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉを以外の金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

［負極］
図２は、負極２０の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極芯体２１と、負極芯体２１の表面に設けられた負極合材層２２とを有する。負極芯体２１には、銅、銅合金など、負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層２２は、負極リードが接続される部分である芯体露出部を除く負極芯体２１の両面に設けられることが好ましい。負極合材層２２の厚みは、負極芯体２１の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。

負極合材層２２は、負極活物質を含み、第１の層２２Ａと、第２の層２２Ｂとを有する。第１の層２２Ａは、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．５～２．５ｍ^２／ｇの黒鉛２３を含む。第２の層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムと合金化する元素を含有する化合物２４を含む。なお、第２の層２２Ｂは、化合物２４の代わりに、又は化合物２４と共に、リチウムと合金化する１種類の元素からなる単体を含んでいてもよい。

第１の層２２Ａに化合物２４が含まれ、第２の層２２Ｂに黒鉛２３が含まれていてもよいが、好ましくは、第１の層２２Ａは負極活物質として黒鉛２３のみを含み、第２の層２２Ｂは負極活物質として化合物２４のみを含む。図２に例示するように、負極合材層２２には、第１の層２２Ａと第２の層２２Ｂの界面及びその近傍に、黒鉛２３と化合物２４が混在する領域が存在せず、例えば複数の黒鉛２３の粒子に囲まれるような化合物２４の粒子が存在しないことが好ましい。この場合、化合物２４の孤立が抑制され、高温保存特性がさらに向上する。

負極２０は、黒鉛２３を含む第１の負極合材スラリー、及び化合物２４を含む第２の負極合材スラリーを用いて作製できる。例えば、負極芯体２１の表面に、第２の負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、当該塗膜上に、第１の負極合材スラリーを塗布し、２層目の塗膜を乾燥、圧縮することにより負極２０を作製できる。

図２に示す例では、第２の層２２Ｂが負極芯体２１の表面に設けられ、第１の層２２Ａが第２の層２２Ｂの表面に設けられている。即ち、負極合材層２２は、負極芯体２１側から順に、第２の層２２Ｂ／第１の層２２Ａが形成された２層構造を有する。なお、負極合材層２２は、負極芯体２１側から順に、第１の層２２Ａ／第２の層２２Ｂが形成された２層構造を有していてもよい。いずれの層構造においても、電池の高温保存特性に関して同様の効果が得られる。本明細書では、負極芯体２１の表面に形成される層を「下層」、下層を介して負極芯体２１の表面に形成される層を「上層」という場合がある。

負極合材層２２において、第２の層２２Ｂに含まれる負極活物質は、第１の層２２Ａに含まれる負極活物質の０．０３～９．６倍の量で存在する。第１の層２２Ａは負極活物質として黒鉛２３のみを含み、第２の層２２Ｂは負極活物質として化合物２４のみを含むことが好ましいことから、負極合材層２２には、化合物２４が黒鉛２３の０．０３～９．６倍の量で存在するといえる。この場合、高容量と良好な高温保存特性を両立し易い。第１の層２２Ａ及び第２の層２２Ｂの厚みは、特に限定されないが、好ましくは、各々１０μｍ～１２０μｍであり、より好ましくは１５μｍ～８０μｍである。第２の層２２Ｂの厚みは、第１の層２２Ａの厚みより薄くてもよく、略同一であってもよい。

第１の層２２Ａに含まれる黒鉛２３は、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、又は塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛である。黒鉛２３は、２種類以上の黒鉛の混合物であってもよい。また、黒鉛２３の粒子表面には、非晶質炭素等の導電性被覆層が形成されていてもよい。

黒鉛２３は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば５μｍ～３０μｍ、好ましくは１０μｍ～２５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。

黒鉛２３のＢＥＴ比表面積は、０．５～２．５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．７～１．５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇを超えると、高温保存時の電池容量の低下を抑制できない。一方、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、十分な容量を確保することができない。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。

第２の層２２Ｂに含まれる化合物２４は、上述の通り、リチウムと合金化する元素を含有する化合物である。化合物２４は、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。負極活物質に適用可能なリチウムと合金化する元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。中でも、高容量化の観点から、Ｓｉ、Ｓｎが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。

Ｓｉを含有する化合物２４としては、酸化ケイ素相及び当該酸化ケイ素相内に分散したＳｉを含有する化合物（以下、「ＳｉＯ」とする）、ケイ酸リチウム相及び当該ケイ酸リチウム相内に分散したＳｉを含有する化合物（以下、「ＬＳＸ」とする）が挙げられる。第２の層２２Ｂには、化合物２４として、ＳｉＯ及びＬＳＸの一方が含まれていてもよく、ＳｉＯ及びＬＳＸの両方が含まれていてもよい。

ＳｉＯ及びＬＳＸは、例えばＤ５０が黒鉛２３のＤ５０よりも小さな粒子である。ＳｉＯ及びＬＳＸの体積基準のＤ５０は、１μｍ～１５μｍが好ましく、４μｍ～１０μｍがより好ましい。また、ＳｉＯ及びＬＳＸの粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電層が形成されていてもよい。好適な導電層の一例は、炭素材料で構成される炭素被膜である。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。また、第２の層２２Ｂには、導電材が含まれていてもよい。

上記炭素被膜は、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などで構成される。ＳｉＯ及びＬＳＸの粒子表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉＯ、ＬＳＸの粒子と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック等の炭素粉末を結着材を用いて粒子表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。

好適なＳｉＯは、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。Ｓｉ粒子の含有量は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。例えば、Ｓｉ粒子の含有率が低すぎると容量が低下し、またＳｉ粒子の含有率が高すぎると酸化ケイ素で覆われずに露出したＳｉ粒子の一部が電解液と接触し、サイクル特性が低下する。

酸化ケイ素相中に分散するＳｉ粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉ粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなりサイクル特性が向上する。Ｓｉ粒子の平均粒径は、ＳｉＯの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のＳｉ粒子の最長径の平均値として求められる。酸化ケイ素相は、例えばＳｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。

好適なＬＳＸは、一般式Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムのマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する。Ｓｉ粒子の含有量は、ＳｉＯの場合と同様に、ＬＳＸの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。また、Ｓｉ粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。ケイ酸リチウム相は、例えばＳｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。

ケイ酸リチウム相は、上述のように、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表される化合物で構成されることが好ましい。即ち、ケイ酸リチウム相には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。ケイ酸リチウム相は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（Ｚ＝１）又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。

ＳｉＯは、以下の工程により作製できる。
（１）Ｓｉ及び酸化ケイ素を、例えば２０：８０～９５：５の重量比で混合して混合物を作製する。
（２）少なくとも上記混合物の作製前又は作製後に、例えばボールミルによりＳｉ及び酸化ケイ素を粉砕して微粒子化する。
（３）粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、６００～１０００℃で熱処理する。

なお、上記工程において、酸化ケイ素の代わりにケイ酸リチウムを用いることにより、ＬＳＸを作製できる。

第１の層２２Ａ及び第２の層２２Ｂは、結着材をそれぞれ含む。第１の層２２Ａ及び第２の層２２Ｂに含まれる結着材には、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、第１の層２２Ａ及び第２の層２２Ｂは、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。

第１の層２２Ａ及び第２の層２２Ｂは、互いに異なる結着材を含んでいてもよいが、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩を含むことが好ましい。ＣＭＣ又はその塩は、負極活物質同士、また負極活物質と負極芯体２１を結着する結着材として機能し、負極合材スラリーの増粘材としても機能する。第１の層２２Ａ及び第２の層２２ＢにＳＢＲとＣＭＣが含まれる場合、ＳＢＲとＣＭＣの含有比率は各層で異なっていてもよい。

第２の層２２Ｂ中の負極活物質に対する結着材の質量割合（Ｒ_Ｂ）は、第１の層２２Ａ中の負極活物質に対する結着材の質量割合（Ｒ_Ａ）の１倍、即ち各質量割合は同じであってもよいが、好ましくは１．５～１０倍、より好ましくは２～７倍である。Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａを１．５～１０とすることで、第１の層２２Ａと第２の層２２Ｂの界面及びその近傍で黒鉛２３と化合物２４が混ざり合うことが抑制され、その結果、高温保存特性がさらに向上する。Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが１０を超えると、容量の低下を招くことになり好ましくない。

第１の層２２Ａにおける結着材の含有量は、例えば０．５～５質量％であり、好ましくは１～３質量％である。第２の層２２Ｂにおける結着材の含有量は、例えば０．５～１５質量％であり、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは１．５～６質量％である。好適な第１の層２２Ａの一例は、実質的に、黒鉛２３、ＳＢＲ、ＣＭＣ又はその塩のみを含む。また、好適な第２の層２２Ｂの一例は、実質的に、化合物２４、ＳＢＲ、ＣＭＣ又はその塩のみを含む。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。９８質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極の長手方向中央部に芯体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に正極リードを溶接した。

［第１の負極合材スラリーの調製］
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇの黒鉛を用いた。９８質量部の黒鉛と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散媒として水を用いて、第１の負極合材スラリーを調製した。

［第２の負極合材スラリーの調製］
負極活物質として、酸化ケイ素のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した、一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）で表されるＳｉ含有化合物（ＳｉＯ）を用いた。９８質量部のＳｉＯと、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲとを混合し、分散媒として水を用いて、第２の負極合材スラリーを調製した。

［負極の作製］
第２の負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、当該塗膜上に第１の負極合材スラリーを塗布し、２層目の塗膜を乾燥、圧縮した。このとき、黒鉛の質量が７０ｇ／ｍ^２、ＳｉＯの質量が３０ｇ／ｍ^２となるように、各スラリーを塗布した（負極合材層におけるＳｉＯと黒鉛の質量比は０．４３）。その後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に、芯体側から、ＳｉＯを含む下層（第２の層）、及び黒鉛を含む上層（第１の層）が形成された２層構造の負極合材層を有する負極を作製した。なお、負極の長手方向端部に芯体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に負極リードを溶接した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：３の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極と上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形することにより、巻回型の電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解液を、アルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に封入して、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
上層の負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇである黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
上層の負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇである黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
負極の作製において、黒鉛の質量を９７ｇ／ｍ^２、ＳｉＯの質量を３ｇ／ｍ^２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
負極の作製において、黒鉛の質量を９．５ｇ／ｍ^２とし、ＳｉＯの質量を９１．５ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６＞
負極の作製において、黒鉛を含む第１の層を下層とし、ＳｉＯを含む第２の層を上層としたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
上層の負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇである黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ^２／ｇの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例７＞
第２の負極合材スラリーの調製において、結着材（ＣＭＣ・ＳＢＲ）の添加量を３質量％とし、ＣＭＣとＳＢＲの質量比を２：１としたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例８＞
第２の負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣとＳＢＲの質量比を１：２としたこと以外は、実施例７と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例９＞
第２の負極合材スラリーの調製において、結着材（ＣＭＣ・ＳＢＲ）の添加量を１０質量％とし、ＣＭＣとＳＢＲの質量比を９：１としたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例１０＞
第２の負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣとＳＢＲの質量比を５：５としたこと以外は、実施例９と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例１１＞
第２の負極合材スラリーの調製において、ＣＭＣとＳＢＲの質量比を１：９としたこと以外は、実施例９と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

［高温保存試験（容量維持率の評価）］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、１Ｃの定電流で電池電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電池電圧が３Ｖになるまで放電し、放電容量（保存前の容量）を求めた。その後、再び１Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電し、６０℃の温度環境で７日間静置した。７日経過後、上記充放電を行い、放電容量（保存後の容量）を求めた。

容量維持率（％）＝（保存後の容量÷保存前の容量）×１００
算出した容量維持率を負極活物質又は結着材の種類、量などと共に表１，２に示す。

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存特性に優れる。上層に黒鉛、下層にＳｉＯを添加した場合（実施例１～５）、上層にＳｉＯ、下層に黒鉛を添加した場合（実施例６）のいずれにおいても、高温保存特性の向上が確認された。

また、表２に示すように、ＳｉＯを含む下層の結着材量を多くすることで、容量維持率が上昇し、さらなる高温保存特性の向上が確認された。この場合、上層と下層の界面近傍においてＳｉＯと黒鉛が混在せず、ＳｉＯは下層のみに、黒鉛は上層のみに、それぞれ分かれて存在していた。

１０非水電解質二次電池
１１電極体
１２外装缶
１３封口体
１４正極端子
１５負極端子
１６絶縁部材
２０負極
２１負極芯体
２２負極合材層
２２Ａ第１の層
２２Ｂ第２の層
２３黒鉛
２４化合物

Claims

負極芯体と、前記負極芯体の表面に設けられた、負極活物質を含む負極合材層とを備える負極であって、
前記負極合材層は、
前記負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．５～２．５ｍ^２／ｇの黒鉛を含む第１の層と、
前記負極活物質として、リチウムと合金化する元素及び当該元素を含有する化合物の少なくとも一方を含む第２の層と、
を有する、非水電解質二次電池用の負極。
前記第１の層は、前記負極活物質として、前記ＢＥＴ比表面積が０．５～２．５ｍ^２／ｇの黒鉛のみを含み、
前記第２の層は、前記負極活物質として、前記リチウムと合金化する元素及び当該元素を含有する化合物の少なくとも一方のみを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。
前記第１の層及び前記第２の層は、結着材をそれぞれ含み、
前記第２の層中の前記負極活物質に対する前記結着材の質量割合は、前記第１の層中の前記負極活物質に対する前記結着材の質量割合の１．５～１０倍である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用の負極。
前記負極合材層において、前記第２の層に含まれる前記負極活物質は、前記第１の層に含まれる前記負極活物質の０．０３～９．６倍の量で存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の負極。
請求項１～４のいずれか１項に記載の負極と、
正極と、
非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。