CN117981105A - 锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种高容量、长寿命的锂离子二次电池。实施方式一例的锂离子二次电池具备正极、负极、将正极及负极相互隔离的分隔件、和电解质，负极具有负极集电体和在负极集电体的表面上形成的负极合剂层，负极合剂层包含放电容量为400mAh/g～750mAh/g的负极活性物质和导电剂，负极活性物质包含碳系材料和硅系材料，负极集电体的厚度为4μm～12μm，负极集电体的1％抗压强度为300MPa～700MPa，导电剂包含碳纳米管。
Description
技术领域
本公开涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池的电极通常具有金属制的集电体和在集电体表面上形成的合剂层。在合剂层中，除主要成分的活性物质以外，还包含夹杂在活性物质之间、形成导电通路的导电剂。在专利文献1中公开了：为了在反复充放电后也能维持负极活性物质之间的导电通路，在负极合剂层中含有碳纳米管作为导电剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2007-35472号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，为了实现负极的高容量化，已经研究了使用比石墨等碳系材料的单位体积的容量更大的硅系材料作为负极活性物质。本发明人等经过深入研究，结果判明，由于硅系材料在充放电时的体积变化较大，因此当负极活性物质中的硅系材料的比例变高时，碳纳米管的效果很难产生。专利文献1的技术没有针对使用充放电时的体积变化较大的负极活性物质的情况进行研究，仍有改进的余地。
本公开的目的在于，提供一种高容量、长寿命的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
对于本公开的一方式的锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极、将正极及负极相互隔离的分隔件、和电解质，负极具有负极集电体和在负极集电极的表面上形成的负极合剂层，负极合剂层包含放电容量为400mAh/g～750mAh/g的负极活性物质和导电剂，负极活性物质包含碳系材料和硅系材料，负极集电体的厚度为4μm～12μm，负极集电体的1％抗压强度为300MPa～700MPa，导电剂包含碳纳米管。
发明的效果
本公开的一方式的锂离子二次电池具有高容量、且能够抑制因反复充放电而引起的电池容量的降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的锂离子二次电池的截面图。
图2是示出对负极集电体进行拉伸试验时应变与应力的关系的图。
具体实施方式
本发明人等对锂离子二次电池的高容量化进行了深入研究，结果判明，如果负极合剂层中的硅系材料的含有率变高，则即使含有碳纳米管，电池容量也会随着反复充放电而显著降低。本发明人等进一步反复研究，发现当提高负极活性物质中的硅系材料的比例而使负极的放电容量达到400mAh/g～750mAh/g时，通过使用碳纳米管和规定的负极集电体，也可以抑制因反复充放电而引起的负极断裂、伸长。更详细地，通过使用厚度为4μm～12μm、1％抗压强度为300MPa～700MPa的负极集电体可以抑制负极的膨胀，并且通过用碳纳米管维持导电通路，可以抑制循环特性的降低。此处，循环特性是指电池容量随着反复充放电而发生的变化。
以下，参照附图对本公开涉及的负极、及使用该负极的锂离子二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，本公中开包含选择性地组合以下说明的多个实施方式及变形例。
以下，示出了将卷绕型电极体14收纳在有底圆筒形状的外装罐16中的圆筒形电池，但电池的外装体不限于圆筒形的外装罐，例如可以是方形的外装罐(方形电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，也可以是由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体(层压电池)。此外，电极体可以是多个正极和多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。
图1是实施方式的一例的锂离子二次电池10的截面示意图。如图1所示，锂离子二次电池10具备卷绕型的电极体14、电解质、和收纳电极体14及电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12、及分隔件13，并且具有正极11和负极12夹着分隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16为轴向一侧有开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封住。以下，为了方便说明，设电池的封口体17侧为上，设外装罐16的底部侧为下。
电解质包含例如非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为非水溶剂，可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、及这些两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代体。作为非水溶剂的一例，可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及它们的混合溶剂等。作为电解质盐，例如可以使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限于液体电解质，也可以是固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12、及分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成螺旋状而沿电极体14的径向交替层叠。负极12形成比正极11大一圈的尺寸，以防止锂的析出。即，负极12形成为在长边方向与宽度方向(短边方向)上比正极11长。分隔件13形成至少比正极11大一圈的尺寸，配置成两片用以夹住正极11。电极体14具有：通过焊接等连接到正极11的正极引线20、和通过焊接等连接到负极12的负极引线21。
电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔而延伸到封口体17侧，负极引线21通过绝缘板19的外侧而延伸到外装罐16的底部侧。正极引线20通过焊接等连接到封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖体27成为正极端子，负极引线21通过焊接等连接到外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
如上所述，外装罐16为轴向一侧有开口的有底圆筒形状的金属制容器。外装罐16和封口体17之间设置有垫片28，能够确保电池内部的密闭性及外装罐16和封口体17的绝缘性。在外装罐16中形成有侧面部的一部分向内侧突出、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向形成为环形，并以其上表面支撑封口体17。封口体17通过沟槽部22和相对于封口体17加紧的外装罐16的开口端部而固定在外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖体27而成的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状、除绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26通过各自的中央部连接，绝缘构件25介于各周缘部之间。当电池内压由于异常发生而上升时，下阀体24发生变形断裂而将上阀体26向上推到盖体27侧，从而切断下阀体24与上阀体26之间的电流路径。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖体27的开口部排出。
以下，对构成锂离子二次电池10的正极11、负极12、及分隔件13，特别是对负极12进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体和在正极集电体的表面上形成的正极合剂层。对于正极集电极，可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层而成的薄膜等。正极合剂层包含正极活性物质、导电剂及粘结剂，并且设置在除正极引线所连接的部分即集电体露出部以外的正极集电体的两面是优选的。正极合剂层的厚度例如在正极集电体的单侧为50μm～150μm。正极11可以通过在正极集电体的表面涂布包含正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极集电体的两面上形成正极合剂层，从而制作。
正极活性物质以锂过渡金属复合氧化物作为主要成分而构成。作为锂过渡金属复合氧化物中包含的除Li以外的元素，可以列举Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Si、P等。合适的锂过渡金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn中的至少一种元素的复合氧化物。作为具体例，可以列举含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
作为正极合剂层中包含的导电剂，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨等碳系颗粒。作为正极合剂层中包含的粘结剂，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。这些树脂可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
[负极]
负极12具有负极集电体和在负极集电体的表面上形成的负极合剂层。负极合剂层设置在负极集电体的两面是优选的。负极集电体的厚度为4μm～12μm。负极合剂层的厚度例如在负极集电体的单侧为50μm～150μm。
对于负极集电体，可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层而成的薄膜等。负极集电体优选为铜。此外，作为负极集电体的铜的晶体粒径优选为0.2μm～2μm。晶体粒径可以使用SEM-EBSD(电子背散射衍射技术)等进行测定。
负极集电体的1％抗压强度为300MPa～700MPa。1％抗压强度为通过JIS Z 2241的金属材料拉伸试验方法测定的抗压强度(1％)。图2是示出对负极集电体进行拉伸试验时应变与应力的关系的示意图。1％抗压强度是应变为1％时的应力的值。负极集电体的1％抗压强度可以通过例如负极集电体的厚度、负极集电体的材料的晶体粒径进行调节。通过一起使用厚度为4μm～12μm、1％抗压强度为300MPa～700MPa的负极集电体和下述规定的分隔件，可以抑制因反复充放电而引起的负极的断裂、伸长。
负极集电体的断裂伸长率例如为2％～9％。此处，断裂伸长率为通过拉伸试验中断裂的试验片的伸长量除以拉伸试验前的试验片的长度并以百分率表示的值，在图2中，是负极集电体断裂时的应变的值。
负极合剂层包含放电容量为400mAh/g～750mAh/g的负极活性物质和导电剂。负极活性物质包含碳系材料和硅系材料。需要说明的是，负极活性物质可以包含能够吸储、释放Li的碳系材料和硅系材料以外的材料。
相对于碳系材料和硅系材料的合计，负极活性物质中的硅系材料的比例可以为5质量％～30质量％。以这种比例混合的负极活性物质具有上述的放电容量。
负极活性物质的放电容量CA(mAh/g)、负极集电体的厚度CT(μm)及负极集电体的1％抗压强度CM(N/mm2)优选满足CA/(CM×CT)<0.3的关系。
碳系材料可以为选自由天然石墨、人造石墨、软碳及硬碳组成的组中的至少一种。特别优选为具有优良的充放电稳定性和较少的不可逆容量的天然石墨或人造石墨。作为天然石墨，可以列举例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等，作为人造石墨，可以列举块状人造石墨、石墨化中间相炭微球等。
作为硅系材料，可以例示出会与Li合金化的Si金属、含Si的金属化合物、含Si的复合氧化物等。硅系材料例如包含离子传导相、分散在离子传导相中的硅颗粒、和覆盖离子传导相表面的涂层。
离子传导相例如为选自由硅酸盐相、无定形碳相、硅化物相组成的组中的至少一种。
作为硅系材料的一例的SiO具有细小的硅颗粒分散在硅酸盐相中的颗粒结构。合适的SiO具有细小的硅颗粒大致均匀地分散在无定形的氧化硅的基质中而成的海岛结构，并以通式SiOx(0<x≤2)表示。硅酸盐相由比硅颗粒更细小的颗粒的集合构成。从兼顾电池容量和循环特性等观点出发，相对于SiO的总质量，硅颗粒的含有率优选为35质量％～75质量％。
离子传导相可以包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少一种元素。例如，通式Li2zSoO(2+z)(0<z<2)表示的化合物为硅系材料，并且具有细小的Si颗粒大致均匀地分散在硅酸锂的基质中而成的海岛结构。硅酸锂相由比硅颗粒更细小的颗粒的集合构成。与SiO的情况同样，相对于Li2zSoO(2+z)化合物的总质量，硅颗粒的含有率优选为35质量％～75质量％。
硅系材料的另一例的Si-C具有细小的硅颗粒分散在无定形碳相中而成的颗粒结构。合适的Si-C具有细小的硅颗粒大致均匀地分散在无定形碳相的基质中而成的海岛结构。从高容量化等观点出发，相对于Si-C的总质量，Si颗粒的含量优选为35质量％～75质量％。
离子传导相包含元素M，元素M可以是选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、V、La、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F及W组成的组中的至少一种。
作为涂层的构成材料，可以列举例如碳材料、金属、金属化合物等，特别优选为无定形碳等碳材料。涂层可以通过例如使用乙炔、甲烷等的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅化合物颗粒混合并进行热处理的方法等来形成。此外，也可以使用粘结剂将炭黑等导电填料固定到离子传导相的表面来形成涂层。
对于负极合剂层中包含的导电剂，其包含碳纳米管(CNT)。除CNT以外，导电剂还可以包含炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等，但适宜仅包含CNT。CNT在负极合剂层中形成良好的导电通路，有助于降低负极合剂层的电阻。
CNT可以是多壁CNT(MWCNT)、单壁CNT(SWCNT)中的任意一种，优选为SWCNT。需要说明的是，SWCNT及MWCNT两者可以包含在负极合剂层中。
CNT的平均纤维直径例如为0.01nm～5nm。如果CNT的平均纤维直径在该范围内，则与使用平均纤维直径在该范围外的CNT的情况相比，改善循环特性的效果会增强。CNT的平均纤维直径是通过从负极合剂层的截面图像中选择100个CNT测量直径，并将测量值平均化而获得的。
相对于负极活性物质的总量，负极合剂层中的CNT的含有率例如为0.005质量％～0.6质量％。如果CNT的含有率在该范围内，则在负极合剂层中可以确保导电通路并且提高负极活性物质的含有率，因此可以提高循环特性并且进一步提高电池容量。
负极合剂层还可以包括粘结剂。与正极11的情况同样，负极合剂层中包含的粘结剂可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。负极合剂层中还可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。作为负极合剂层中包含的粘结剂，适合组合使用SBR、和CMC或其盐、或者PAA或其盐。
[分隔件]
分隔件13将正极11和负极12相互隔离。分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可以列举微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等是合适的。分隔件13可以是单层结构、多层结构中的任意一种。可以在分隔件13的表面上形成包含无机颗粒的耐热层、由芳纶树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
实施例
以下，根据实施例对本公开做进一步说明，但本公开不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
使用LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将98质量份的正极活性物质、1质量份的乙炔黑、1质量份的聚偏氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质来制备正极合剂浆料。然后，将该正极合剂浆料涂布在铝箔制成的正极集电体的两面，将涂膜进行干燥、压缩后，切割成规定的电极尺寸，从而制作在正极集电体的两面上形成有正极合剂层的正极。此外，在正极的长边方向中央部设置露出集电体表面的露出部，在该露出部焊接正极引线。
[负极的制作]
将人造石墨与SiOx(0<x≤2)按92:8的质量比混合，将其作为负极活性物质使用。该负极活性物质的放电容量为430mAh/g。此外，使用平均纤维直径为0.1nm的碳纳米管(CNT)作为导电剂。将负极活性物质、CNT、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)的分散体按100:0.05:1:1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质来制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在作为负极集电体的厚度为6μm的铜箔的两面，将涂膜进行干燥、压缩。然后，切割成规定的电极尺寸，从而制作在负极集电体的两面上形成有负极合剂层的负极。此外，在负极的长边方向端部设置露出集电体表面的露出部，在该露出部上焊接负极引线。
[电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按3:3:4的体积比混合。将六氟化磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升的浓度溶解在该混合溶剂中，从而制备了电解质。
[试验电池单元的制作]
将铝制引线安装在上述正极的露出部上，将镍制引线安装在负极的规定位置，夹着聚乙烯制的分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状来制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在有底圆筒形状的外装罐内，注入上述电解质后，借由垫片在外装罐的开口部安装封口体，从而制作圆筒形的试验电池单元。
[循环特性的评价]
将上述的试验电池单元在25℃的环境温度下，在0.2It的电流下进行恒定电流充电直至达到4.2V，然后在4.2V的电压下进行恒定电压充电直至达到0.02It。此后，在0.2It的电流下进行恒定电流放电直至达到2.5V。将该充放电作为1个循环，进行200次循环，根据下述式求出容量劣化率。
容量劣化率＝(第1次循环时的放电容量-第200次循环时的放电容量)/第1次循环时的放电容量×100
<实施例2～5、比较例1～4>
在负极的制作中，如表1～3所示，使SiO的质量相对于人造石墨和SiO总质量的比例改变，使用特性(厚度、1％抗压强度、断裂伸长率)不同的铜箔，使CNT的含有率改变。除此以外，以与实施例1同样的方法制作了试验电池单元并进行了评价。表1中还一并示出了实施例及比较例的负极活性物质的放电容量。
表1～3中示出了实施例及比较例的试验电池单元的评价结果。表1中示出硅系材料的比例为8质量％的情况下的结果，实施例1的容量劣化率是以比较例1的容量劣化率为基准(100)的相对值。表2中示出硅系材料的比例为15质量％的情况下的结果，实施例2～4及比较例2的容量劣化率是以比较例3的容量劣化率为基准(100)的相对值。表3中示出硅系材料的比例为20质量％的情况下的结果，实施例5的容量劣化率是以比较例4的容量劣化率为基准(100)的相对值。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～3所示，与比较例的试验电池单元相比，实施例的试验电池单元的容量劣化率较低。
附图标记说明
10锂离子二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外装罐、17封口体、18,19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖体、28垫片
Claims (12)
1.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、将所述正极及所述负极相互隔离的分隔件、和电解质，其中，
所述负极具有负极集电体和在所述负极集电极的表面上形成的负极合剂层，
所述负极合剂层包含放电容量为400mAh/g～750mAh/g的负极活性物质和导电剂，
所述负极活性物质包含碳系材料和硅系材料，
所述负极集电体的厚度为4μm～12μm，所述负极集电体的1％抗压强度为300MPa～700MPa，
所述导电剂包含碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质的放电容量CA(mAh/g)、所述负极集电体的厚度CT(μm)及所述负极集电体的1％抗压强度CM(N/mm2)满足CA/(CM×CT)<0.3的关系。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述碳系材料为选自由天然石墨、人造石墨、软碳及硬碳组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述硅系材料包含离子传导相、分散在所述离子传导相内的硅颗粒、和覆盖所述离子传导相的表面的涂层。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，所述离子传导相为选自由硅酸盐相、无定形碳相、及硅化物相组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池，其中，所述离子传导相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少一种元素。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述离子传导相包含元素M，所述元素M为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、V、La、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F及W组成的组中的至少一种元素。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，相对于所述碳系材料和所述硅系材料的合计，所述负极活性物质中的所述硅系材料的比例为5质量％～30质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极集电体是晶体粒径为0.2μm～2μm的铜。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极集电体的断裂伸长率为2％～9％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述碳纳米管的平均纤维直径为0.01nm～5nm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，相对于所述负极活性物质的总量，所述负极合剂层中的所述碳纳米管的含有率为0.005质量％～0.6质量％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |