JP4752376B2 - リチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料および負極ならびにその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料および負極ならびにその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はリチウム二次電池に関し、より詳しくはその負極の導電性向上技術に関する。
近年、携帯機器の多機能化によりバッテリーの高エネルギー密度化の要求が高まっている。また資源の有効利用の観点からも、サイクル寿命の長い二次電池の開発が要求されている。このような市場の要望を満たすため、リチウムイオン二次電池のさらなる高性能化を目指し、日々研究がなされている。
リチウム二次電池は、負極活物質として黒鉛などリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極活物質にLiCoO2等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を用いることにより、高電圧で高放電容量の二次電池を実現しているが、充放電サイクルに伴う容量低下があり、改善が望まれている。
充放電サイクルに伴う容量低下の原因の一つとして負極活物質間の電子伝導性の低下が挙げられる。これは充放電に伴う負極の膨張・収縮により活物質間の導電ネットワークが部分的に破断されるためである。これを改善するためには、部分的に導電ネットワーク構造が破断されても十分な電子伝導性を確保しうる量の導電材を添加するか、不導体である結着材や増粘剤の添加量を減量する必要がある。しかしながら、結着材や増粘剤は極板強度保持のために単純に減量することは困難であり、導電材を多量に添加することは電池容量の低下につながる上に不可逆容量が増加するため好ましくない。そこで、少量で十分な導電性を発揮させるため種々の検討がなされている。
導電性向上の方法として、長径と短径との比(長径/短径)が4以下の黒鉛に1μm以下の導電粒子を混合することにより導電性を向上させる技術(例えば特許文献1)、黒鉛化度が高くラマンスペクトルのR値(I1350/I1580)が0.01≦R≦0.3である炭素材料にカーボンブラックを混合する技術(例えば特許文献2)などが提案されている。ただしこれらの技術に導電材として用いるカーボンブラックは、極板作製時に粉体で添加すると凝集塊となり易く、少量の添加では効率的に導電性を向上させることが困難であるため、過剰量の添加が必要であった。
一方、導電材の造粒法として、カーボンブラックと熱硬化性樹脂をスプレードライ式造粒し、さらに炭化処理することにより高密度な導電性樹脂炭を作製し、前記樹脂炭と黒鉛を混合することにより高容量の電池を作製する技術(例えば特許文献3)が提案されている。ただしこの手法を用いた場合、導電材が樹脂炭の中で凝集している構造となるため、樹脂炭内の導電性が飛躍的に向上しているとはいえ、樹脂炭のある部分のみが局所的に導電性が高くなるの。すなわち極板中の導電ネットワークは偏りを持つことになるので、上述した特許文献1および2の課題を解決することはできない。
さらに、活物質と電子伝導性を有する導電助剤と結着材を流動層造粒機を用いて造粒することにより、粒子内で効率的に導電経路が確保された複合粒子を用いる技術(例えば特許文献4および5)が提案されている。この手法を用いることにより導電性を向上させた複合粒子を作製することができると考えられる。
特開2004−319312号公報 特開2004−311058号公報 特開平09−073903号公報 特開2004−348975号公報 特開2005−026191号公報
しかしながら特許文献4および5の技術を用いて、負極材料である黒鉛とカーボンブラックを造粒すると、黒鉛の周りにカーボンブラックが配置する構造となる。その場合、カーボンブラックのストラクチャ構造にエアがトラップされることにより液成分が浸透し難くなり、複合粒子を用いてペースト化する場合、溶媒が粒子の細部まで浸透しないためカーボンブラックを介して凝集体となり易く、ペースト中に導電材を均一分散することが困難であった。このようなペーストを前駆体として極板を作製した場合、凝集体に起因する塗工重量バラツキや密度バラツキを生じ、電極反応の偏在化による不具合(リチウムの局部的析出による容量の急激な低下)が発生する。
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、高い分散性を有する形で黒鉛と導電材とを複合化する技術と、これを負極に用いることにより長寿命なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記従来の課題を解決するために本発明のリチウム二次電池用負極材料は、黒鉛と導電材とバインダーとを用いて複合粒子化したものであって、導電材は短径が150〜500nmでかつアスペクト比が100〜200の炭素繊維であることを特徴とする。
また上述した負極材料を用いた負極を具現化させるための手段として、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、黒鉛と、短径が150〜500nmでかつアスペクト比が100〜200の炭素繊維である導電材と、バインダーとで複合粒子を作製するためのものであって、黒鉛を循環気流中で循環する第一工程と、導電材とバインダーとを分散させた溶液を循環している黒鉛に噴霧して乾燥する第二工程と、得られた複合粒子をペースト化する第三工程と、このペーストを集電体に塗布して乾燥する第四工程とを含むことを特徴とする。
導電材として上述した炭素繊維を用いた複合粒子は、カーボンブラックのようにストラクチャ構造を形成しないためにエアがトラップされない。よってペースト化の際に溶媒が粒子の細部まで浸透するためペースト中に導電材を均一分散することができ、過剰の導電材を加えなくても極板中に強固な導電ネットワークを築くことができる。
本発明によると、導電性を効率的に向上させた負極材料を作製することができ、前記負極材料を用いることにより導電性を効率的に向上させた負極を作製することができる。さらには、前記負極を用いることにより高放電容量で良好な寿命特性を示すリチウム二次電池を提供することができる。
本発明を実施するための最良の形態について、以下に詳述する。
請求項1に記載の発明は、黒鉛と導電材とバインダーとを用いて複合粒子化したものであって、導電材は短径が150〜500nmでかつアスペクト比が100〜200の炭素繊維であることを特徴とする。導電材として上述した炭素繊維を用いた複合粒子は、カーボンブラックのようにストラクチャ構造を形成しないためにエアがトラップされない。よってペースト化の際に溶媒が粒子の細部まで浸透するためペースト中に導電材を均一分散
することができ、過剰の導電材を加えなくても極板中に強固な導電ネットワークを築くことができる。ここで炭素繊維の短径が150nm未満の場合は粒子同士の絡み合いが強く非常に凝集しやすい。そのため溶液の中で一次粒子化できないため、複合粒子化しても局所的に凝集してしまうという課題が生じる。また500nmを超える場合は繊維自体が大きすぎて少量の添加では極板全体に必要量を行き渡らせることができなくなる。また炭素繊維のアスペクト比が100未満の場合は活物質間を架橋する効果が小さくなって導電ネットワークが低下するため、本請求項の量では必要な導電性を確保することが非常に困難である。またアスペクト比が200を超える場合は粒子どうしが絡み合って凝集しやすく、均一に分散することが非常に困難となるという課題を有する。
請求項2に記載の発明は、請求項1の記載内容を前提として、導電材量が黒鉛100重量部に対し0.2〜1.5重量部であることを特徴とする。添加量が0.2重量部未満の場合、極板全体の導電ネットワークを高めることが困難になる。一方で添加量が1.5重量部を超えると電池容量を高く保つことが困難になる。請求項2の構成にすることにより、高容量を保ちつつ導電ネットワークを強固に構築することが容易になる。
請求項3に記載の発明は、請求項1の記載内容を前提として、黒鉛のメディアン径が20〜30μmであることを特徴とする。メディアン径が20μm未満の場合、黒鉛の比表面積が大きすぎるために電解液分解などの副反応による寿命特性低下がやや顕著となる。一方でメディアン径が30μmを超えるような大きな黒鉛は複合粒子化自体がやや困難である。黒鉛のメディアン径の最も好ましい範囲は20〜30μmである。なお本発明においてメディアン径とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布におけるd50の値を指す。
請求項4に記載の発明は、請求項1〜3のいずれかに記載の負極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極に関し、請求項5に記載の発明は、請求項4の記載内容を前提として、活物質を含む層の活物質密度が1.6〜1.8g/cm3であることを特徴とする。また請求項6に記載の発明は、請求項4〜5のいずれかに記載の負極を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。ここで請求項5に関し、活物質密度が1.6g/cm3未満の場合は電池の高容量化が困難となり、1.8g/cm3を超える場合は負極の電極反応自体が低下するので好ましくない。
請求項7に記載の発明は、黒鉛と、短径が150〜500nmでかつアスペクト比が100〜200の炭素繊維である導電材と、バインダーとで複合粒子を作製するためのリチウム二次電池用負極の製造方法に関するもので、黒鉛を循環気流中で循環する第一工程と、導電材とバインダーとを分散させた溶液を循環している黒鉛に噴霧して乾燥する第二工程と、得られた複合粒子をペースト化する第三工程と、このペーストを集電体に塗布して乾燥する第四工程とを含むことを特徴とする。第一工程で黒鉛を流動層内に投入する際、循環気流は第二工程の溶液に用いる溶媒の沸点以上の温度にするのが好ましい。第二工程で導電材とバインダーとを溶媒に分散させた溶液を黒鉛に噴霧することにより、黒鉛表面に導電材とバインダーを付着させつつ複合粒子化することができる。ここで溶液の溶媒としてエタノールなどの有機溶剤を用いた場合は引火の危険があるため、流動層内に吹き込ませる気体は、不活性ガス(アルゴンガス、窒素ガス等)にする必要がある。
引き続き、本発明の主構成要素について詳細に説明する。
黒鉛の好ましい形態は上述したとおりであるが、具体的には三菱化学製MPG、川崎製鉄製MCMB(いずれも商品名)を挙げることができる。また粉体流動性の尺度である安息角は45度以下であるのが好ましい。
導電材である炭素繊維の具体例としては、カーボンナノチューブや気層成長炭素繊維(
VGCFなど)の高導電性炭素繊維が挙げられる。炭素繊維を導電材として用いることの利点は、粒子間を点接触で架橋することによる導電ネットワークの効率化にある。炭素繊維の中でも導電性が高いものとして気層成長炭素繊維が挙げられる。気層成長炭素繊維を黒鉛化処理することにより、炭素骨格の不純物が抜けて六員環が成長し、表面(ベーサル面)の結晶性が向上してπ電子が繊維の表層を移動し易くなるため、導電性を飛躍的に向上させることができる。
バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、およびアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の増粘作用のあるバインダーや、スチレン・ブタジエン共重合体のような点接触で結着力の強いバインダー等を用いると、効率的に複合粒子を作製することができるので好ましい。ここで分散溶液を均一化するには高い剪断力をかける必要があるので、分散溶液に適度の粘性がある方が好ましい。この観点から増粘作用のあるバインダーを用いると、分散溶液を短時間で作製できる上に増粘材の追加添加がほぼ不要となるので好ましい。
前記手法により作製した複合粒子は100μm以下のものが好ましい。100μmより大きくなると塗工重量バラつきが生じやすくなる。そのため極板をプレスした際に極板の密度バラツキが大きくなり、電池の諸特性が低下するという懸念が生じる。
導電材とバインダーを溶媒中に分散させる方法としては、水溶液系のバインダーを用いた場合なら湿式ビーズミルを用いるのが効率的である。ボールミル容器にあらかじめエタノールで表面を湿らせた導電材を固形分換算で5重量部投入し、分散媒として水を95重量部投入し1mmのジルコニアボールの入ったボールミルで24時間分散することにより、導電材が分散した水溶液が得られる。前記水溶液からジルコニアボールを取り除き、バインダーを5重量部加えロボミクス(特殊機化製)を用いて、回転数を2000rpmとし10分間攪拌することにより導電材とバインダーが分散した溶液を作ることができる。
ここで複合粒子の作製手段として、流動層造粒機(例えば、フローコーター:フロイント産業製等)、転動流動層造粒機(例えば、アグロマスタ:ホソカワミクロン製、マルチプレックス:パウレック製等)などに代表される流動層内で粒子を循環させ、溶液を流動層内に噴霧する方式が好ましい。また第二工程において溶液の噴霧量を安定させるために、定量ポンプを用いるのも好ましい様態の1つである。
上述したように、循環気流の温度は噴霧溶液の溶媒により調整する。溶媒が水の場合は水の沸点である100℃付近であることが好ましい。沸点付近であれば特に問題は無いが、たとえば沸点の半分の50℃付近の場合、噴霧溶液が黒鉛粒子に付着してから乾燥するまでに時間がかかり、複合粒子が過度に大きくなる。この場合、パルスジェット等の圧縮エアで粉砕し粒径を調整する必要がある。パルスジェットはアグロマスタ(ホソカワミクロン製)等に搭載されており、粒径をそろえるために活用する。噴霧溶液の溶媒がエタノールの場合は、入り口温度をエタノールの沸点である78℃付近に調整する。このように沸点付近のエアを吹き込むことにより、噴霧溶液が黒鉛粒子に付着するとほぼ同時に乾燥するため、複合粒子の成長(巨大化)を抑制することができ、かつ黒鉛粒子と導電材を一体化した複合粒子を作製することができる。
次に、本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池について詳述する。
正極用活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体(アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど)・ニッケル酸リチウムおよびその変性体(一部ニッケルをコバルト置換させたものなど)・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。このときの導電材種としてはアセチレンブラック等のカーボンブ
ラック・各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。正極用のバインダーとしては、フッ素樹脂またはセルロースエーテル化合物とアクリレート単位を有する結着材との併用が好ましい。フッ素樹脂の一例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、セルロースエーテル化合物の一例としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などが挙げられる。また、アクリレート単位を有する結着材としては2―エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体などが挙げられる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル(ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド)、セルロース(カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース)、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは15μm〜25μmが好ましい。
電池ケースとしては、上部が開口している有底の円筒形や角形の電池ケースを用いることができ、その材質としては、鋼板にニッケルメッキを施したものや、アルミニウム合金からなるものを挙げることができる。
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、およびブチレンカーボネート(BC)から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、およびエチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiC(SO2CF33等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒に対して0.5〜1.5Mの濃度で溶解させることが好ましい。
また、正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート(VC)やシクロヘキシルベンゼン(CHB)およびその変性体を添加することも可能である。
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお実施例および比較例の構成条件は(表1)に記した。
(実施例1)
導電材として短径が100nmでアスペクト比が150のVGCFを以下に詳述する黒鉛100重量部に対し1重量部と、SBR(スチレン・ブタジエン共重合体)を固形分換算で黒鉛に対し1重量部を用い、溶媒として水を用いて溶液を作製した。造粒機としてはアグロマスタ(ホソカワミクロン製の転動流動層造粒機)を用いた。まず、中心粒径が21μmである黒鉛を負極用活物質として流動層内に投入し、入り口温度を100℃に調整したエアを吹き込み流動層内(循環気流あり)で黒鉛粒子を循環させた。次に流動層内に
導電材とバインダーを分散させた溶液を噴霧乾燥することにより、d50が80μmの複合粒子を作製した。
次に前記複合粒子に粘度(B型粘度計にて測定、25℃環境下、溶液の調整法は後に詳述)が1.4〜1.8Pa・sのカルボキシメチルセルロース(CMC)のナトリウム塩を固形分換算で1.2重量部、SBRを固形分換算で0.2重量部を固形分比が51[%]となるように分散媒として水を加え双腕式練合機にてペースト化した。前記ペーストを10μm厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が約240μmの塗膜を、総厚が160μmとなるようにプレスして活物質密度を1.50g/cm3とした後、59mm幅にスリットし、負極電極板を得た。これを実施例1の負極電極板とする。
一方、正極は次のように作製した。すなわち、炭酸リチウムと4酸化3コバルトの混合物を750℃下で4.5時間仮焼きの後、900℃下で7.5時間焼成したものを解砕して篩い、BET法で測定される比表面積が1.4m2/gのコバルト酸リチウムを活物質として100重量部、導電材としてABを4重量部、粘度が1.4〜1.8Pa・sのCMCのナトリウム塩の1重量%水溶液を固形分換算で0.4重量部、以上を双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が72.5%の一時混練物を得た。次に上記混練物に、PTFEとヘキサフルオロエチレンの共重合体の水分散物(固形分重量60重量%)を固形分換算で2.4重量部、以上を水とともに双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が70%の二次混練すなわち正極合材ペーストを作製した。このペーストを15μm厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、総厚が約250μmの塗膜を、総厚が180μmとなるようにプレスした後、56mm幅にスリットし、正極電極板を得た。
ここで、CMCの粘度測定のための溶液調整法について詳述する。なおCMCは水溶液の粘度が水溶液化時の攪拌法に大きく依存するため、以下の方法に準じて測定するのが好ましい。
すなわち、300ml共栓三角フラスコ中にCMCを2.3g量り取り、蒸留水200mlを加えた後に激しく振とうした後、一夜(約18〜20時間)放置する。その後、不足分の蒸留水を1重量%溶液となるように追加し、マグネチックスターラーにて5分間攪拌し、膨潤状態の溶液を完全に分散溶解させて得られるというものである。この溶液を上述のようにB型粘度計にて粘度測定することにより、CMCに固有な増粘作用を数値化することができる。
これらの正・負極の電極板を、20μm厚のポリエチレン微多孔フィルム(セルガード株式会社製#2320)をセパレータとして捲回構成し、所定の長さで切断してNiメッキしたFeを基材とする電槽缶内に挿入し、EC・DMC・EMC混合溶媒(体積比3:3:2)100重量部にVCを3重量部添加し、さらにLiPF6を1Mの濃度となるように溶解させた電解液を、5.5g添加して封口し、公称容量2000mAhの円筒型18650リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例1のリチウム二次電池とした。
(実施例2〜3)
実施例1に対し、導電材として短径が100nmでアスペクト比が150のVGCFを用いたところを、導電材として短径が200でアスペクト比が150のVGCF、短径が450nmでアスペクト比が100の炭素繊維を用いた以外は実施例1と同様に作製し、実施例2および3の負極電極板とした。
正極電極板は実施例1と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例1と同様の手順で作製した電池を実施例2および3のリチウム二次電池とした。
(実施例4〜7)
実施例2に対し、導電材の添加量を黒鉛100重量部に対し1重量部としたところを、0.1、0.2、1.5および2.0重量部とした以外は実施例2と同様に作製し、実施例4〜7の負極電極板とした。
正極電極板は実施例2と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例2と同様の手順で作製した電池を実施例4〜7のリチウム二次電池とした。
(実施例8〜10)
実施例2に対し、メディアン径が21μmである黒鉛を用いたところを、15、30および35μmである黒鉛を用いた以外は実施例2と同様に作製し、実施例8〜10の負極電極板とした。
正極電極板は実施例2と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例2と同様の手順で作製した電池を実施例8〜10のリチウム二次電池とした。
(実施例11〜13)
実施例2に対し、活物質密度を1.50g/cm3としたところを、1.60、1.80および1.85g/cm3としたこと以外は実施例2と同様に作製し、実施例13〜15の負極電極板とした。
正極電極板は実施例2と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例2と同様の手順で作製した電池を実施例13〜15のリチウム二次電池とした。
(比較例1〜4)
実施例1に対し、導電材として短径が100nmでアスペクト比が150のVGCFを1重量部用いたところを、短径が50nmでアスペクト比が200のVGCF、短径が1000nmでアスペクト比が100の炭素繊維、短径が200nmでアスペクト比が60のVGCF、短径が150nmでアスペクト比が300のVGCFを1重量部用いた以外は実施例1と同様に作製し、比較例1〜4の負極電極板とした。
正極電極板は実施例1と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例1と同様の手順で作製した電池を比較例1〜4のリチウム二次電池とした。
(比較例5)
実施例1に対し、導電材として短径が100nmでアスペクト比が150のVGCFを1重量部用いたところを、比表面積が68m2/gのアセチレンブラック(AB)を1重量部用いた以外は実施例1と同様に作製し、比較例5の負極電極板とした。
正極電極板は実施例1と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例1と同様の手順で作製した電池を比較例5のリチウム二次電池とした。
(比較例6)
実施例1に対し、SBRを固形分換算で黒鉛に対し1.2重量部用いたところを、SBRを用いなかったこと以外は実施例1と同様に作製し、比較例6の負極電極板とした。
正極電極板は実施例1と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例1と同様の手順で作製した電池を比較例6のリチウム二次電池とした。
(比較例7)
比較例5に対し、導電材としてVGCFを用いたところを、比表面積が68m2/gのアセチレンブラック(AB)を用いた以外は比較例6と同様に作製し、比較例7の負極電極板とした。
正極電極板は比較例6と同様に作製したものを用い、前記負極電極板と組み合わせ、実施例1と同様の手順で作製した電池を比較例7のリチウム二次電池とした。
これらの電池に対し、以下の評価を行った。結果を(表2)に示す。
(塗膜抵抗値)
混練直後の負極合剤ペーストをPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に塗布乾燥後、四端針法により塗膜の塗膜抵抗を測定し、5箇所の平均値を塗膜抵抗値として(表2)に示した。
(不可逆容量)
封口後の完成電池について、定電流1400mA/4.1Vカット・定電流放電1400mA/3Vカットの慣らし充放電を2度行い、45℃環境で7日間保存した後、定電流充電1400mA/4.2Vカットの後、低電圧4.2V保持/100mAカット、定電流放電400mA/3Vカットを行い、前記工程での全充電容量を加算したものから全放電容量を加算したものをひいた値を不可逆容量として(表2)に示した。
(初期放電容量)
封口後の完成電池について、定電流充電1400mA/4.1Vカット・定電流放電1400mA/3Vカットの慣らし充放電を2度行い、45℃環境で7日間保存した後、以下の充放電を行った。
充電:定電流1400mA/4.2Vカットの後、定電圧4.2V保持/100mAカット
放電:定電流400mA/3Vカット
このときの放電容量を初期放電容量として(表2)中に示した。
(20℃・500サイクル容量維持率)
封口後の完成電池について、定電流充電1400mA/4.1Vカット・定電流放電1400mA/3Vカットの慣らし充放電を2度行い、20℃環境で7日間保存した後、以下の充放電サイクルを500回繰り返した。
充電:定電流1400mA/4.2Vカットの後、定電圧4.2V保持/100mAカット
放電:定電流2000mA/3Vカット
このときの1サイクル目に対する500サイクル目の放電容量比を500サイクル容量維持率として(表2)中に示した。
Figure 0004752376
Figure 0004752376
実施例1〜3、比較例1〜4、6に示す結果から、黒鉛と炭素繊維とバインダーを複合
粒子化して用いることにより、容量低下を引き起こすことなくサイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電材が凝集塊として極板に存在せず、効率的に極板中に分散していることにより、少量の添加で極板中に効率的に導電性を付与できたことによると考えられる。この場合の導電材として短径が150nm〜500nmでアスペクト比が100〜200のものを用いることにより効率的に容量維持率を向上させることができる。
実施例2、4〜7に示す結果から、黒鉛と炭素繊維とバインダーを複合粒子化して用いることにより、導電材の添加が少量でもサイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電材が凝集塊として極板に存在せず、効率的に極板中に分散していることにより、少量の添加で極板中に効率的に導電性を付与できたことによると考えられる。しかし、導電材の添加量の増加に伴い不可逆容量が増加している。導電材として用いる炭素繊維は繊維内部にリチウムをトラップしやすいため最適な量があり、鋭意検討の結果、黒鉛100重量部に対し導電材を0.2〜1.5重量部とすることがより好ましいことを見出した。
実施例2、8〜10に示す結果から黒鉛の粒径を変更することにより初期容量は同等だが、寿命特性に差がみられた。具体的には黒鉛の粒径を20〜30μmとすることにより容量維持率が向上し、20μm未満、あるいは30μmより大きいと寿命特性が低下した。これは複合粒子化の際に黒鉛粒子に均一に導電材を付与するための黒鉛の最適径が20〜30μmであることによる。
実施例2、11〜13に示す結果から、負極の活物質密度を1.6〜1.8g/cm3とした場合に放電容量が大きくなっていることがわかる。実施例2は負極の活物質密度が小さい分だけ厚みが大きくなり、正負極とセパレータとからなる極板群を電槽缶内に挿入した際に生じる隙間が小さくなる。この隙間は充放電時の極板群の変形の緩衝となり得るのだが、実施例2の場合はその緩衝度合が小さい分だけ、極板群の変形がやや顕著化して電解液分布が不均一化し、電池容量が抑制されていると考えられる。ただし実施例13のように過度に活物質密度を高くすると、負極の電極反応自体の低下によって電池容量が小さくなる。
本発明のリチウム二次電池は負極の導電性が飛躍的に向上するので、高放電容量でかつサイクル特性に優れたポータブル用電源等として有用である。

Claims (7)

  1. 黒鉛と、導電材と、バインダーとを用いて複合粒子化したリチウム二次電池用負極材料であって、
    前記導電材は短径が150〜500nmでかつアスペクト比が100〜200の炭素繊維であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
  2. 前記導電材量は前記黒鉛100重量部に対し0.2〜1.5重量部であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。
  3. 前記黒鉛はメディアン径が20〜30μmであることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の負極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
  5. 活物質を含む層の活物質密度が1.6〜1.8g/cm3であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記請求項4〜5のいずれかに記載の負極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
  7. 黒鉛と、導電材と、バインダーとからなる複合粒子を用いるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    前記導電材は短径が150〜500nmでかつアスペクト比が100〜200の炭素繊維であり、
    前記黒鉛を循環気流中で循環する第一工程と、
    前記導電材と前記バインダーとを分散させた溶液を循環している前記黒鉛に噴霧して乾燥する第二工程と、
    得られた複合粒子をペースト化する第三工程と、
    前記ペーストを集電体に塗布して乾燥する第四工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
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