KR20210094055A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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신이치로 오스미
데츠야 이토
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Abstract

리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질과, 도전재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물로서, 상기 활물질이 인산철리튬이며, 상기 도전재가 카본 블랙 및 카본 나노튜브를 포함하고, 상기 카본 블랙의 평균 1차 입자경이 39nm 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 평균 직경이 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
환경·에너지 문제의 고조로부터, 화석 연료에 대한 의존도를 저감시키는 저탄소 사회의 실현을 향한 기술의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이러한 기술 개발의 예로서는, 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 저공해차의 개발, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전·축전 시스템의 개발, 전력을 효율적으로 공급하여, 송전 손실을 저감시키는 차세대 송전망의 개발 등이 있고, 다방면에 걸쳐 있다.
이들 기술에 공통적으로 필요한 키 디바이스의 하나가 전지이며, 이러한 전지에 대하여는, 시스템을 소형화하기 위한 높은 에너지 밀도가 요구된다. 또한, 사용 환경 온도에 좌우되지 않고 안정된 전력의 공급을 가능하게 하기 위한 높은 출력 특성이 요구된다. 또한, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 양호한 사이클 특성 등도 요구된다. 그 때문에, 종래의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지로부터, 보다 높은 에너지 밀도, 출력 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지로의 치환이 급속하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성은 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해질을 포함하고, 정극은 일반적으로는, 리튬 복합 산화물 등의 정극 활물질, 도전재, 결착제를 포함하는 정극 조성물, 및 알루미늄 등의 금속박 집전체를 포함한다. 도전재에는, 일반적으로 카본 블랙 등의 입자상 탄소 재료가 사용된다.
그런데, 카본 블랙은 그의 공통의 구조로서, 구형에 가까운 1차 입자가 염주 형상으로 서로 연결된 구조를 갖고 있으며, 이러한 구조를 스트럭처라고 칭한다. 스트럭처의 길이는 JIS K6217-4:2017에 준거하여 측정되는 DBP 흡수량을 사용하여 간접적으로 평가되고, 일반적으로 DBP 흡수량이 클수록 스트럭처가 길고, 도전성을 부여하는 효과와, 비수전해액을 유지하는 능력인 보액성이 우수하다.
근년에는 이 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 이 때문에 전극 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 성분인 도전재의 함유량을 보다 적게 하고, 활물질의 함유량을 많게 하는 것이 요구되고 있다. 이 과제를 해결하는 수단으로서, 카본 블랙 등의 입자상 탄소 재료보다 높은 애스펙트비를 가져, 보다 적은 첨가량으로 도전성을 부여할 수 있는 섬유상 탄소 재료를 카본 블랙과 병용하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는, 카보 나노파이버가 활물질과 카본 블랙의 전기적인 중개 역할을 행함으로써, 전극 중에 양호한 도전 경로가 만들어져, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 보다 적은 첨가로 도전성의 부여가 가능한, 입자경이 작고 스트럭처가 긴 카본 블랙을 사용한 경우에는, 충분한 도전 경로가 형성되지 않아, 활물질의 함유량을 늘릴 수 없는 것이 과제였다.
특허문헌 2에서는, 카본 블랙과 카본 나노튜브를 병용함으로써, 전극 중에 도전재가 편재되는 것을 방지하고, 출력 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 도전재 전체를 100중량％로 하였을 때의 섬유상 탄소 재료의 비율을 1 내지 20중량％, 입상 탄소 재료의 비율을 99 내지 80중량％로 함으로써, 전극 내에서의 도전성이 향상되고, 사이클 특성, 출력 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 어느 발명에 의해서도 다량의 도전제를 첨가하는 것을 전제로 한 기술이기 때문에, 활물질의 함유량을 늘릴 수 없는 것이 과제였다.
특허문헌 4에서는, 카본 블랙과 흑연화 카본파이버를 병용함으로써, 정극 중의 도전 경로를 안정한 것으로 하여, 출력 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 카본 블랙과 섬유상 탄소를 병용함으로써, 저항이 낮고, 방전 용량, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나 어느 발명에 의해서도, 사용하는 섬유상 탄소 재료의 섬유 직경이 굵기 때문에, 충분한 도전 경로를 형성시키기 위해서는 섬유상 탄소 재료를 다량으로 첨가할 필요가 있어, 병용하는 카본 블랙의 비율이 적어져버린다. 그 때문에, 활물질의 근방에 충분한 전해액을 유지시킬 수 없으므로, 저온 환경 사용시에 충분한 출력 특성이 얻어지지 않는 것이 과제였다.
그런데, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질로서, 올리빈형 결정 구조를 갖는 인산철리튬은 이론 용량이 크고(170mAh/g), 비교적 높은 기전력(대 Li/Li+ 부극에서 약 3.4 내지 3.5V)을 갖고, 또한 열역학적으로 안정하며, 400℃ 정도까지 산소 방출이나 발열이 거의 없기 때문에, 안전성의 관점에서도 바람직한 정극 재료라고 할 수 있다. 또한, 자원적으로 풍부한 철·인 등으로부터 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 유력한 정극 재료로서 기대되고 있다. 특허문헌 6에는, 저렴하며 방전 용량이 우수하고, 또한 전극 중의 충전성이 우수한 구 형상의 인산철리튬 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2013/179909호 일본 특허 공개 제2007-80652호 공보 일본 특허 공개 평11-176446호 공보 일본 특허 공개 제2001-126733호 공보 일본 특허 공개 제2010-238575호 공보 일본 특허 공개 제2014-201459호 공보
그러나, 인산철리튬을 활물질로서 사용하는 경우, 카본 블랙과 카본 나노튜브를 병용하는 것의 가부, 및 최적의 조성에 대하여는 검토가 이루어져 있지 않았다. 또한, 전술한 바와 같이, 높은 에너지 밀도나 양호한 사이클 특성이 요구되는 중, 카본 블랙과 카본 나노튜브를 병용할 때에는 한층 더한 연구가 필요하였다.
본 발명은 상기 문제와 실정을 감안하여, 에너지 밀도가 높으며, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정한 활물질, 즉 인산철리튬에 대하여, 입자경이 작고 스트럭처가 긴 카본 블랙과 섬유 직경이 가늘고, 또한 특정한 BET 비표면적과 애스펙트비를 갖는 카본 나노튜브를 도전재로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로는, 본 발명은 활물질로서 인산철리튬, 도전재로서 입자경이 작은 카본 블랙과, 섬유 직경이 가는 카본 나노튜브를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 것을 발견하여 완성된 것이다.
즉, 본원 발명은 이하와 같이 특정된다.
(1) 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질과, 도전재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물로서,
상기 활물질이 인산철리튬이며,
상기 도전재가 카본 블랙 및 카본 나노튜브를 포함하고,
상기 카본 블랙의 평균 1차 입자경이 39nm 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 평균 직경이 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
(2) 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물 중의 상기 카본 블랙의 함유량 X(단위: 질량％), 및 상기 카본 나노튜브의 함유량 Y(단위: 질량％)가, 하기 조건 (A), (B)를 충족하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
(A) 1.0≤(X+Y)≤3.0
(B) 0.45≤{X/(X+Y)}≤0.55
(3) 상기 카본 블랙의 DBP 흡수량이 200 내지 380ml/100g인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
(4) 상기 카본 나노튜브의 BET 비표면적이 170m2/g 이상이며, 애스펙트비가 50 이상인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
(5) 상기 인산철리튬의 평균 입자경 D50이 1 내지 4㎛인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
(6) 상기 카본 나노튜브의 평균 직경이 10nm 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
(7) 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물 중, 상기 인산철리튬이 95질량％ 이상 포함되는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
(9) (8)에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 에너지 밀도가 높으며, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 적합한 실시 양태에 의하면, 에너지 밀도가 높고, 내부 저항이 작고, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 간편하게 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질과, 도전재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물로서, 상기 활물질이 인산철리튬이며, 상기 도전재가 카본 블랙 및 카본 나노튜브를 포함하고, 상기 카본 블랙의 평균 1차 입자경이 39nm 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 평균 직경이 20nm 이하이다.
본 발명에 있어서의 활물질인 인산철리튬은 일반적인 전지용 활물질로서의 인산철리튬과 마찬가지로, 고상법, 액상법, 기상법 등 종래 공지된 방법에 의해 제조한 것이 사용된다. 또한, 소성 시에 석탄 피치 등의 비튜멘류나 당류 등의 탄소 전구체를 첨가하여, 인산철리튬의 표면에 도전성 탄소를 석출시킨 것을 사용해도 된다. 표면에 도전성 탄소를 석출시킨 인산철리튬은, 탄소 석출이 없는 경우보다 더욱 높은 충방전 특성을 나타내는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 인산철리튬의 평균 입자경 D50(메디안 직경)은 1 내지 4㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 평균 입자경 D50으로 함으로써, 얻어지는 정극 내에서 활물질의 충전율이 높아지고, 고에너지 밀도의 정극이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 후술하는 도전재의 특장을 인출하기 쉬워져, 매우 적은 첨가량의 도전재로 고출력의 전지가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 전지를 충방전할 때에 전해액의 분해를 억제하여, 양호한 사이클 특성이 얻어지기 쉬워진다. 또한 본 명세서에 있어서 평균 입자경 D50이란, 에탄올을 분산매로 하여 정극 활물질을 분산시킨 것을, JIS Z 8825:2013에 준거하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 값이다. 또한, 본 발명에 있어서의 인산철리튬의 함유량은, 인산철리튬, 도전재 및 결착재인 바인더 등을 포함하는 정극 조성물에 대하여 95질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써, 충분히 높은 에너지를 갖는 전지가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 도전재는 카본 블랙 및 카본 나노튜브이다. 카본 블랙은 일반적인 전지용 도전재로서의 카본 블랙과 마찬가지로, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등 중에서 선택되는 것이다. 그 중에서도, 결정성 및 순도가 우수한 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙의 평균 1차 입자경은 39nm 이하이다. 평균 1차 입자경을 39nm 이하로 함으로써, 활물질 및 집전체와의 전기적 접점이 많아지고, 양호한 도전성 부여 효과가 얻어진다. 카본 블랙의 평균 1차 입자경의 하한은 특별히 마련되지 않지만, 예를 들어 18nm 이상으로 함으로써 입자간의 상호 작용이 억제되기 때문에, 정극 활물질 사이에 균일하게 분산되어 양호한 도전 경로가 얻어지므로 바람직하다. 이 관점에서, 카본 블랙의 평균 1차 입자경은 20 내지 35nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 평균 1차 입자경이란, 투과형 전자 현미경 등으로 촬영한 사진을 바탕으로 측정한 원 상당 직경을 평균한 값이다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙의 DBP 흡수량은 200 내지 380ml/100g으로 하는 것이 바람직하다. DBP 흡수량을 200ml/100g 이상으로 함으로써, 도전재로서 사용될 때의 스트럭처가 충분한 길이와 넓이를 가져, 양호한 도전 경로와 비수전해액의 보액성이 얻어진다. 또한, DBP 흡수량을 380ml/100g 이하로 함으로써, 스트럭처끼리의 얽힘에 의한 응집이 억제되기 때문에 정극 활물질 사이에 균일하게 분산되어, 양호한 도전 경로의 형성과 충분한 비수전해액의 보액성을 양립시킬 수 있다. 이 관점에서, 카본 블랙의 DBP 흡수량은 220 내지 300ml/100g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 DBP 흡수량이란, JIS K6217-4:2017에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙의 체적 저항률은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성의 관점에서 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 7.5MPa 압축 하에서 측정한 체적 저항률은 0.30Ω·cm 이하가 바람직하고, 0.25Ω·cm 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙의 회분 및 수분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부반응의 억제의 관점에서, 어느 쪽도 적을수록 바람직하다. 구체적으로는 회분은 0.04질량％ 이하가 바람직하고, 수분은 0.10질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카본 나노튜브의 평균 직경은 20nm 이하이다. 카본 나노튜브의 평균 직경을 20nm 이하로 함으로써, 활물질 표면과의 전기적 접점이 많아져, 양호한 도전 경로가 얻어진다. 이 관점에서, 카본 나노튜브의 평균 직경은 15nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브의 BET 비표면적을 170m2/g 이상으로 하고, 애스펙트비를 50 이상으로 함으로써, 활물질의 표면에 간단(間斷)이 적은 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 관점에서, 카본 나노튜브의 BET 비표면적은 200m2/g보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 애스펙트비는 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 평균 직경과 애스펙트비란, 투과형 전자 현미경, 반사형 전자 현미경, 광학 현미경 등을 사용하여, 화상 해석법으로 측정되는 형상이다. 또한, 애스펙트비란, 평균 길이/평균 직경의 비이다. 또한, 본 명세서에 있어서 BET 비표면적이란, 흡착질로서 질소를 사용하고, JIS Z 8830:2013에 준거하여 정적 용량법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙의 함유량 X(단위: 질량％) 및 카본 나노튜브의 함유량 Y(단위: 질량％)는 1.0≤(X+Y)≤3.0이면서 0.45≤{X/(X+Y)}≤0.55인 것이 바람직하다. 1.0≤(X+Y)≤3.0으로 함으로써, 정극 조성물 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 성분인 도전재의 함유량을 낮게 억제하면서, 충분한 도전성 부여 효과가 얻어진다. 또한, 0.45≤{X/(X+Y)}≤0.55로 함으로써, 정극 조성물 중에서 카본 블랙이 활물질간의 도전 경로 형성과 활물질의 근방에 비수전해액을 보액하는 역할을 담당하고, 카본 나노튜브가 활물질 표면의 도전 경로 형성을 담당하는 전극 구조가 형성된다. 이것에 의해 얻어지는 전극은 양호한 도전 경로와 이온 전도성을 겸비하고, 전지에 사용하였을 때에 양호한 전지 특성이 얻어진다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 제조에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질, 도전재, 결착제의 용매 분산 용액을 볼 밀, 샌드 밀, 2축 혼련기, 자전 공전식 교반기, 플라네터리 믹서, 디스퍼 믹서 등에 의해 혼합함으로써 얻어지고, 일반적으로는 분산매에 분산시킨 분산액의 상태로 제조 및 사용된다. 정극 활물질 및 도전재로서는 앞서 서술한 것을 사용하면 된다. 카본 블랙과 카본 나노튜브는 따로따로 혼합기에 투입해도 되고, 혹은 사전에 혼합해 두어도 된다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복실산 변성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 내산화성의 점에서 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 분산매로서는, 물, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 사용할 때에는, 용해성의 점에서 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 정극 활물질, 도전재, 결착제 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분산성을 향상시킬 목적으로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 또는 카르복실산 변성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제작 방법에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 정극 제작 방법을 사용하여 행하면 되지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 상기 분산액을 알루미늄 등의 금속박 집전체 위에 도포한 후, 가열에 의해 본 발명의 정극 조성물에 포함되는 분산매를 제거하고, 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 집전체 표면에 제막함으로써 얻어진다. 또한 집전체와 전극 합재층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시킴으로써, 목적으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법에도 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 이차 전지의 제작 방법을 사용하여 행하면 되지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수도 있다. 즉, 정극과 부극 사이에 절연층이 되는 폴리올레핀제 미다공막을 배치하고, 정극, 부극 및 폴리올레핀제 미다공막의 공극 부분에 비수전해액이 충분히 배어들 때까지 주액함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디지털 카메라, 비디오 카메라, 포터블 오디오 플레이어, 휴대 액정 TV 등의 휴대 AV 기기, 노트형 개인용 컴퓨터, 스마트폰, 모바일 PC 등의 휴대 정보 단말기, 그 밖에도 휴대 게임 기기, 전동 공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 시스템 등의 폭넓은 분야에 있어서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 카본 블랙의 평균 1차 입자경을 이하의 수법으로 측정하였다. 투과 전자 현미경 JEM-2000FX(니혼 덴시사제)를 사용하여 10만배의 화상 5매를 촬영하고, 무작위로 추출한 20개 이상의 1차 입자에 대하여 화상 해석에 의해 원 상당 직경을 구하고, 그 값을 산술 평균한 것을 「평균 1차 입자경」으로서 얻었다.
또한 카본 나노튜브의 평균 직경과 애스펙트비는 이하의 수법으로 측정하였다. 투과 전자 현미경 JEM-2000FX(니혼 덴시사제)를 사용하여 20만배의 화상 10매를 촬영하고, 무작위로 추출한 20개 이상의 카본 나노튜브에 대하여 화상 해석에 의해 직경과 길이를 구하고, 그들의 평균값을 산출함으로써 평균 직경과 애스펙트비를 얻었다.
<실시예 1>
(리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물)
활물질로서 평균 입자경 D50이 4㎛인 인산철리튬(Aleees사제, 상품명 「M121」), 도전재로서 평균 1차 입자경이 18nm, DBP 흡수량이 310ml/100g인 카본 블랙(덴카사제, 상품명 「SAB」, 표 1 중에서 「아세틸렌 블랙-A」라고 기재), 및 평균 직경이 9nm, BET 비표면적이 243m2/g인 카본 나노튜브의 N-메틸-2-피롤리돈 분산액(CNano사제, 상품명 「LB107」, 표 1 중에서 「CNT-A」라고 기재)을 준비하였다. 상기 카본 블랙 0.45질량％, 상기 카본 나노튜브를 분산 질량으로 0.55질량％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 용질량으로 1.0질량％에 대하여, 잔부를 인산철리튬(즉, 이 예에서는 98.0질량％)으로서 혼합하였다. 또한 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지용 정극)
상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포, 건조시키고, 그 후 프레스, 재단하여 리튬 이온 이차 전지용 정극을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극)
리튬 이온 이차 전지용 부극 조성물[흑연(Shenzhen BTR사제, 상품명 「AGP-2A」) 96질량％, 카본 블랙(덴카사제, 상품명 「Li-400」) 1.0질량％, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1.0질량％, 스티렌-부타디엔 공중합체 2.0질량％]을 베이커식 애플리케이터를 사용하여 두께 10㎛ 구리박에 도포, 건조시키고, 그 후, 프레스, 재단하여 리튬 이온 이차 전지용 부극을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지)
상기 정극, 세퍼레이터, 상기 부극을 모두 겹치고 적층한 후, 알루미늄 라미네이트 필름으로 패킹, 프리실링하고, 이어서 전해액을 주입하고, 배터리 포맷팅, 진공 실링하여 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[내부 저항]
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전압 범위 2.1 내지 4.1V에서 5 사이클, 충전/방전한 후, 주파수 범위 10MHz 내지 0.001Hz, 진동 전압 5mV에서 임피던스 해석을 행하였다. 본 실시예의 내부 저항은 25.4mΩ이었다.
[출력 특성(5C 방전 시의 용량 유지율)]
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃에서 4.1V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 2.1V까지 방전하였다. 이어서, 방전 전류를 0.2C, 5C으로 변화시키고, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 0.2C 방전 시에 대한 5C 방전 시의 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예의 5C 방전 시의 용량 유지율은 92.4％였다.
[사이클 특성(사이클 용량 유지율)]
제작한 리튬 이온 전지를, 25℃에서 4.1V, 1C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 2.1V까지 방전하였다. 충전 및 방전의 사이클을 반복해서 행하고, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 500 사이클째의 방전 용량의 비율을 구하여 사이클 용량 유지율로 하였다. 본 실시예의 사이클 용량 유지율은 90.4％였다.
[저온 출력 특성(-20℃ 방전 시의 용량 유지율)]
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃에서 4.1V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 2.1V까지 방전하였다. 이어서, -20℃에서 4.1V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 2.1V까지 방전하였다. 그리고, 25℃ 방전 시에 대한 -20℃ 방전 시의 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예의 -20℃ 방전 시의 용량 유지율은 75.1％였다.
<실시예 2>
실시예 1의 카본 블랙을 평균 1차 입자경이 23nm, DBP 흡수량이 270ml/100g인 카본 블랙(덴카사제, 상품명 「Li-435」, 표 1 중에서 「아세틸렌 블랙-B」라고 기재)으로 변경하고, 그의 함유량을 1.0질량％로 변경하고, 카본 나노튜브 분산액의 분산 질량을 1.0질량％로 변경하고, 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액의 용질량을 2.0질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1의 카본 블랙을 평균 1차 입자경이 35nm, DBP 흡수량이 228ml/100g인 카본 블랙(덴카사제, 상품명 「Li-100」, 표 1 중에서 「아세틸렌 블랙-C」라고 기재)으로 변경하고, 그의 함유량을 1.65질량％로 변경하고, 카본 나노튜브 분산액의 분산 질량을 1.35질량％로 변경하고, 결착제로서 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 용질량으로 2.0질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 2의 활물질을 평균 입자경 D50이 1㎛인 인산철리튬(Pulead사제, 상품명 「P600A」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 2의 카본 나노튜브를 평균 직경이 15nm, BET 비표면적이 207m2/g인 카본 나노튜브의 N-메틸-2-피롤리돈 분산액(CNano사제, 상품명 「LB100」, 표 1 중에서 「CNT-B」라고 기재)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 2의 카본 블랙의 함유량을 0.8질량％로 변경하고, 카본 나노튜브 분산액의 분산 질량을 1.2질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 2의 카본 블랙의 함유량을 1.2질량％로 변경하고, 카본 나노튜브 분산액의 분산 질량을 0.6질량％로 변경하고, 결착제로서 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 용질량으로 2.2질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 2의 카본 블랙의 함유량을 0.4질량％로 변경하고, 카본 나노튜브 분산액의 분산 질량을 0.4질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 2의 활물질을 평균 입자경 D50이 5㎛인 인산철리튬(SIGMA-ALDRICH사제)으로 변경하고, 카본 블랙의 함유량을 1.75질량％로 변경하고, 카본 나노튜브 분산액의 분산 질량을 1.75질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 2의 카본 블랙의 함유량을 2.0질량％로 변경하고, 카본 나노튜브 분산액의 분산 질량을 0질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1의 카본 블랙의 함유량을 0질량％로 변경하고, 카본 나노튜브 분산액의 분산 질량을 2.0질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 2의 카본 블랙을, 평균 1차 입자경 48nm, DBP 흡수량이 177ml/100g인 카본 블랙(덴카사제, 상품명 「Li-400」, 표 2 중에서 「아세틸렌 블랙-D」라고 기재)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 2의 카본 나노튜브를, 평균 직경이 25nm, BET 비표면적이 100m2/g인 카본 나노튜브(와코 케미컬사제, 표 1 중에서 「CNT-C」라고 기재)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물의 분산액, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1의 결과로부터, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 것을 알았다. 게다가, 내부 저항이 작고, 출력 특성, 저온 특성도 우수한 것을 알았다.
1… 정극
2… 부극
3… 폴리올레핀제 미다공막
4… 알루미늄 라미네이트 외장
5… 정극 알루미늄 탭
6… 부극 니켈 탭

Claims (9)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질과, 도전재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물로서,
    상기 활물질이 인산철리튬이며,
    상기 도전재가 카본 블랙 및 카본 나노튜브를 포함하고,
    상기 카본 블랙의 평균 1차 입자경이 39nm 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 평균 직경이 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물 중의 상기 카본 블랙의 함유량 X(단위: 질량％), 및 상기 카본 나노튜브의 함유량 Y(단위: 질량％)가, 하기 조건 (A), (B)를 충족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
    (A) 1.0≤(X+Y)≤3.0
    (B) 0.45≤{X/(X+Y)}≤0.55
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카본 블랙의 DBP 흡수량이 200 내지 380ml/100g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 BET 비표면적이 170m2/g 이상이며, 애스펙트비가 50 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산철리튬의 평균 입자경 D50이 1 내지 4㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 평균 직경이 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물 중, 상기 인산철리튬이 95질량％ 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  9. 제8항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지.
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