WO2023100498A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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carbon
secondary battery
ion secondary
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祐児 谷
陽祐 佐藤
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to lithium ion secondary batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries are used as power sources for a wide range of devices, including electric vehicles, and there is a demand for higher capacity and longer life.
  • the use of a silicon-based material, which has a larger capacity per volume than a carbon-based material such as graphite, as a negative-electrode active material has been studied.
  • the silicon-based material undergoes a large volume change during charging and discharging, a battery using a negative electrode active material composed of a carbon-based material and a silicon-based material may be deformed due to this volume change.
  • Patent Literature 1 discloses a technique for suppressing deformation of a battery by using a high-strength negative electrode current collector.
  • Patent Literature 1 does not consider the rupture or elongation of the negative electrode, and there is still room for improvement.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a lithium-ion secondary battery that has a high capacity and suppresses breakage and elongation of the negative electrode due to repeated charging and discharging.
  • a lithium ion secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode from each other, and an electrolyte.
  • the negative electrode mixture layer is formed on the surface, the thickness of the negative electrode current collector is 4 ⁇ m to 12 ⁇ m, the 1% proof stress of the negative electrode current collector is 300 MPa to 700 MPa, and the negative electrode mixture layer is A carbon-based material and a silicon-based material as negative electrode active materials, wherein the negative electrode active material has a discharge capacity of 400 mAh/g to 750 mAh/g, and the carbon-based materials have different particle breaking strengths.
  • the carbon-based material B is included, and the particle breaking strength of the carbon-based material A is 5 MPa to 15 MPa, and the particle breaking strength of the carbon-based material B is 25 MPa to 40 MPa.
  • a lithium-ion secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, has a high capacity and can suppress breakage and elongation of the negative electrode due to repeated charging and discharging.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium-ion secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between strain and stress when a tensile test is performed on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode may break or stretch when the content of the silicon-based material in the negative electrode mixture layer increases. bottom. It is presumed that this is because the stress associated with the expansion and contraction of the silicon compound during charging and discharging was not dispersed but concentrated locally.
  • the inventors of the present invention have further studied and found that even when the proportion of the silicon-based material in the negative electrode active material is increased to increase the discharge capacity of the negative electrode to 400 mAh / g to 750 mAh / g, it is possible to use a predetermined negative electrode. found that it is possible to suppress the breakage and elongation of the negative electrode due to repeated charging and discharging.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can. It may be an exterior can (square battery), a coin-shaped exterior can (coin-shaped battery), or an exterior body (laminate battery) composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a lithium ion secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the lithium ion secondary battery 10, will be described in detail below, particularly the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode current collector excluding the current collector exposed portion to which the positive electrode lead is connected.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. to the surface of the positive electrode current collector, drying the coating film, and then compressing it. can.
  • the positive electrode active material is mainly composed of lithium transition metal composite oxide.
  • Elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In , Sn, Ta, W, Si, P and the like.
  • An example of a suitable lithium-transition metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, and Mn. Specific examples include lithium-transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium-transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon-based particles such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. . These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layers are preferably provided on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is 4 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector it is possible to use foils of metals such as copper and copper alloys that are stable in the potential range of the negative electrode, films with such metals arranged on the surface layer, and the like.
  • the negative electrode current collector is preferably copper.
  • the crystal grain size of copper as the negative electrode current collector is preferably 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m. The crystal grain size can be measured using SEM-EBSD (electron beam backscatter diffraction method) or the like.
  • the 1% yield strength of the negative electrode current collector is 300 MPa to 700 MPa.
  • the 1% yield strength is the yield strength (1%) measured by the JIS Z 2241 metal material tensile test method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between strain and stress when a tensile test was performed on the negative electrode current collector.
  • the 1% proof stress is the stress value when the strain is 1%.
  • the 1% yield strength of the negative electrode current collector can be adjusted by, for example, the thickness of the negative electrode current collector and the crystal grain size of the material of the negative electrode current collector.
  • the breaking elongation of the negative electrode current collector is, for example, 2% to 9%.
  • the elongation at break is a value obtained by dividing the elongation amount of the test piece broken by the tensile test by the length of the test piece before the tensile test, and expressed as a percentage. is the distortion value of
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material with a discharge capacity of 400 mAh/g to 750 mAh/g and a conductive agent.
  • the negative electrode mixture layer may contain a binder and the like in addition to the negative electrode active material and the conductive agent.
  • the negative electrode mixture layer is formed, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. on both sides of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then compressing it. can.
  • the porosity of the negative electrode mixture layer is 20% to 40%.
  • Examples of the conductive agent contained in the negative electrode mixture layer include particulate conductive agents such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite, and vapor grown carbon fiber (VGCF), electrospun carbon fiber, polyacrylonitrile ( PAN)-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, and other fibrous conductive agents can be exemplified.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains carbon nanotubes.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) can also be used. preferable.
  • the negative electrode mixture layer may further contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), and the like.
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the negative electrode active material includes a carbon-based material and a silicon-based material.
  • the negative electrode active material may contain materials other than carbon-based materials and silicon-based materials that can occlude and release Li.
  • the ratio of the silicon-based material in the negative electrode active material may be 5% by mass to 30% by mass with respect to the total of the carbon-based material and the silicon-based material.
  • a negative electrode active material mixed in such a ratio has a discharge capacity of 400 mAh/g to 750 mAh/g.
  • the discharge capacity CA (mAh/g) of the negative electrode active material, the thickness CT ( ⁇ m) of the negative electrode current collector, and the 1% proof stress CM (N/mm 2 ) of the negative electrode current collector are calculated as CA/(CM ⁇ CT). It is preferable to satisfy the relationship ⁇ 0.3.
  • the carbon-based material may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • natural graphite or artificial graphite which is excellent in charge/discharge stability and has a low irreversible capacity, is preferable.
  • natural graphite include flake graphite, massive graphite, earthy graphite, etc.
  • artificial graphite include massive artificial graphite, graphitized mesophase carbon microbeads, and the like.
  • the carbon-based material may include carbon-based material A and carbon-based material B that have different particle breaking strengths.
  • the particle breaking strength of carbon-based material A is, for example, 5 MPa to 15 MPa
  • the particle breaking strength of carbon-based material B is, for example, 25 MPa to 40 MPa.
  • the carbon-based material A and the carbon-based material B differ in their susceptibility to cracking during compression of the negative electrode mixture layer during the production of the negative electrode, and the porosity of the negative electrode mixture layer can be set in the range of 20% to 40%.
  • the average particle size of the carbonaceous material A and the carbonaceous material B before compression is, for example, 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the particle breaking strength can be calculated using a microcompression tester (eg MCT-211 manufactured by Shimadzu Corporation). Breaking load when one lithium-transition metal composite oxide is broken by applying a load at a load rate of 2.7 mN/sec with a flat top pressure indenter with a tip of ⁇ 50 ⁇ m. to measure. The breaking load is measured in the same manner for 10 lithium-transition metal composite oxides, and the average value is defined as the particle breaking strength.
  • a microcompression tester eg MCT-211 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the ratio of the carbon-based material A in the carbon-based material may be 20% by mass to 40% by mass with respect to the total of the carbon-based material A and the carbon-based material B.
  • silicon-based materials include Si metal alloyed with Li, metal compounds containing Si, and composite oxides containing Si.
  • Silicon-based materials include, for example, an ion-conducting phase, silicon particles dispersed within the ion-conducting phase, and a coating layer covering the surface of the ion-conducting phase.
  • the ion-conducting phase is, for example, at least one selected from the group consisting of a silicate phase, an amorphous carbon phase, and a silicide phase.
  • SiO which is an example of a silicon-based material, has a particle structure in which fine silicon particles are dispersed in a silicate phase.
  • Suitable SiO has a sea-island structure in which fine silicon particles are dispersed substantially uniformly in an amorphous silicon oxide matrix, and is represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicate phase is composed of an aggregate of finer particles than silicon particles.
  • the content of silicon particles is preferably 35% by mass to 75% by mass with respect to the total mass of SiO from the viewpoint of compatibility between battery capacity and cycle characteristics.
  • the ion-conducting phase may contain at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and Group 2 elements.
  • a compound represented by the general formula Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2) is a silicon-based material, and has a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in a lithium silicate matrix. have.
  • the lithium silicate phase is composed of an aggregate of finer particles than silicon particles. As in the case of SiO, the content of silicon particles is preferably 35% by mass to 75% by mass with respect to the total mass of the Li 2z SiO (2+z) compound.
  • Si--C which is another example of a silicon-based material, has a grain structure in which fine silicon particles are dispersed in an amorphous carbon phase.
  • Suitable Si--C has a sea-island structure in which fine silicon particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous carbon phase matrix.
  • the content of Si particles is preferably 35% by mass to 75% by mass with respect to the total mass of Si—C from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the ion-conducting phase contains the element M, which is B, Al, Zr, Nb, Ta, V, La, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, and W may be at least one selected from the group consisting of
  • constituent materials of the coating layer include carbon materials, metals, and metal compounds, and carbon materials such as amorphous carbon are particularly preferable.
  • the coating layer can be formed by, for example, a CVD method using acetylene, methane, or the like, or a method of mixing silicon compound particles with coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, or the like and subjecting the mixture to heat treatment.
  • the coating layer may be formed by fixing a conductive filler such as carbon black to the surface of the ion conductive phase using a binder.
  • the separator 13 separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12 from each other.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, and cellulose.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as aramid resin, polyimide, polyamideimide, or the like may be formed on the surface of the separator 13 .
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. 98 parts by mass of a positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black, and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry. was prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size. A positive electrode having a layer formed thereon was produced. An exposed portion where the surface of the current collector was exposed was provided in the center of the positive electrode in the longitudinal direction, and the positive electrode lead was welded to the exposed portion.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a slurry was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m as a negative electrode current collector, and the coating film was dried and compressed. After that, it was cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • Table 1 shows the 1% proof stress and breaking elongation of the copper foil and the porosity of the negative electrode mixture layer. Also, an exposed portion where the current collector surface was exposed was provided at the longitudinal end of the negative electrode, and the negative electrode lead was welded to the exposed portion.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4.
  • An electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent at a concentration of 1 mol/liter.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3> In the preparation of the negative electrode, as shown in Table 1, the ratio of the mass of SiO to the total mass of artificial graphite and SiO was changed, and copper foils with different characteristics (thickness, 1% yield strength, elongation at break) were used. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the porosity of the agent layer, the particle breaking strength of the carbonaceous materials A and B, and the mixing ratio thereof were changed. Table 1 also shows the discharge capacities of the negative electrode active materials in Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the evaluation results of the test cells of Examples and Comparative Examples.
  • the amount of elongation of the foil of the test cell is a relative value based on the amount of elongation of Comparative Example 2 (100). When the relative value was 90 or less, it was evaluated as OK, and when the relative value exceeded 90, it was evaluated as NG.
  • the negative electrode of the example had no foil breakage even after charge-discharge cycles, and had a small amount of elongation.
  • the negative electrode of the comparative example was NG in either foil breakage or elongation.

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Abstract

高容量で、充放電を繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制したリチウムイオン二次電を提供する。実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、電解質とを備え、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有し、負極集電体の厚みが、４μｍ～１２μｍであり、負極集電体の１％耐力が、３００ＭＰａ～７００ＭＰａであり、負極合剤層は、負極活物質としての炭素系材料とケイ素系材料とを含み、負極活物質の放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇであり、炭素系材料が、相互に粒子破壊強度の異なる炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂを含み、炭素系材料Ａの粒子破壊強度が５ＭＰａ～１５ＭＰａであり、炭素系材料Ｂの粒子破壊強度が２５ＭＰａ～４０ＭＰａである。

Description

リチウムイオン二次電池
　本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、電気自動車を始めとした幅広いデバイスの電源として使用されており、さらなる高容量化、長寿命化が望まれている。負極の高容量化のために、黒鉛等の炭素系材料よりも体積当たりの容量が大きいケイ素系材料を負極活物質として使用することが検討されている。しかし、ケイ素系材料は、充放電時の体積変化が大きいため、炭素系材料及びケイ素系材料からなる負極活物質を用いた電池は、この体積変化に起因して変形する場合がある。特許文献１には、高強度な負極集電体を用いることで、電池の変形を抑制する技術が開示されている。
国際公開第２０１３／０４７４３２号
　しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、負極活物質におけるケイ素系材料の割合が高くなると、負極が破断したり、伸びたりする場合があることが判明した。特許文献１の技術は、負極の破断や伸びについては検討しておらず、未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、高容量で、充放電を繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制したリチウムイオン二次電を提供することである。
　本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、電解質とを備え、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有し、負極集電体の厚みが、４μｍ～１２μｍであり、負極集電体の１％耐力が、３００ＭＰａ～７００ＭＰａであり、負極合剤層は、負極活物質としての炭素系材料とケイ素系材料とを含み、負極活物質の放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇであり、炭素系材料が、相互に粒子破壊強度の異なる炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂを含み、炭素系材料Ａの粒子破壊強度が５ＭＰａ～１５ＭＰａであり、炭素系材料Ｂの粒子破壊強度が２５ＭＰａ～４０ＭＰａであることを特徴とする。
　本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池は、高容量で、且つ、充放電の繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制することができる。
実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。 負極集電体に対して引張試験を行った際の歪みと応力との関係を示す図である。
　本発明者らがリチウムイオン二次電池の高容量化について鋭意検討した結果、負極合剤層におけるケイ素系材料の含有率が高くなると、負極が破断したり、伸びたりする場合があることが判明した。これは、充放電時のケイ素化合物の膨張収縮に伴った応力が分散せずに局所に集中したためと推察される。本発明者らは、さらに検討を重ね、負極活物質におけるケイ素系材料の割合を高くして負極の放電容量を４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇにした場合であっても、所定の負極を用いることで、充放電の繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制できることを見出した。より詳細には、厚みが４μｍ～１２μｍで、１％耐力が３００ＭＰａ～７００ＭＰａの負極集電体と、粒子破壊強度の異なる２種類の炭素系材料を含む負極合剤層とを有する負極を用いることで、上記の不具合を抑制することができる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る負極、及び当該負極を用いたリチウムイオン二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、リチウムイオン二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に負極１２について詳述する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リードが接続される部分である集電体露出部を除く正極集電体の両面に設けられることが好ましい。正極合剤層の厚みは、正極集電体の片側で、例えば５０μｍ～２００μｍである。正極合剤層は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮することにより形成できる。
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に設けられることが好ましい。負極集電体の厚みは、４μｍ～１２μｍである。負極合剤層の厚みは、負極集電体の片側で、例えば５０μｍ～２００μｍである。
　負極集電体には、銅、銅合金など、負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、銅であることが好ましい。また、負極集電体としての銅の結晶粒径は、０．２μｍ～２μｍであることが好ましい。結晶粒径は、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）等を用いて測定することができる。
　負極集電体の１％耐力は、３００ＭＰａ～７００ＭＰａである。１％耐力は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の金属材料引張試験方法で測定された耐力（１％）である。図２は、負極集電体に対して引張試験を行った際の歪みと応力との関係を示す模式図である。１％耐力は、歪みが１％の際の応力の値である。負極集電体の１％耐力は、例えば、負極集電体の厚みや負極集電体の材料の結晶粒径によって調整することができる。厚みが４μｍ～１２μｍで、１％耐力が３００ＭＰａ～７００ＭＰａの負極集電体を、後述する所定のセパレータと共に用いることで、充放電の繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制することができる。
　負極集電体の破断伸びは、例えば、２％～９％である。ここで、破断伸びは、引張試験により破断した試験片の伸び量を引張試験前の試験片の長さで割り、百分率で表した値であり、図２において、負極集電体が破断した際の歪みの値である。
　負極合剤層は、放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇの負極活物質と、導電剤とを含む。負極合剤層は、負極活物質及び導電剤以外に、結着剤等を含んでもよい。負極合剤層は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮することにより形成できる。
　負極合剤層の空隙率は、２０％～４０％である。負極合剤層の空隙率は、負極合剤層の嵩密度と、負極合剤層に含まれる負極活物質、導電剤、結着剤等の各成分の真密度及び含有質量とから、以下の式に従って算出される。後述するように、負極活物質である炭素系材料の粒子破壊強度を調整することで、負極合剤層の嵩密度を変化させることができるので、負極合剤層の空隙率を変えることができる。また、空隙率は、水銀ポロシメーター（例えば、マイクロメチテックス社製、オートポアＩＶ９５１０型）を用いた水銀圧入法で測定できる。
　　　負極合剤層の空隙率＝１－（成分毎の（含有質量／真密度）の総和×負極合剤層の嵩密度）
　負極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の粒子状導電剤、及び、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン等の繊維状導電剤が例示できる。負極合剤層は、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。負極合剤層には、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合剤層に含まれる結着剤としては、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、或いはＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　負極活物質は、炭素系材料とケイ素系材料とを含む。なお、負極活物質は、Ｌｉを吸蔵、放出できる炭素系材料及びケイ素系材料以外の材料を含んでもよい。
　負極活物質におけるケイ素系材料の割合は、炭素系材料とケイ素系材料の合計に対して、５質量％～３０質量％であってもよい。このような割合で混合された負極活物質は、４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
　負極活物質の放電容量ＣＡ（ｍＡｈ／ｇ）、負極集電体の厚みＣＴ（μｍ）、及び、負極集電体の１％耐力ＣＭ（Ｎ／ｍｍ２）は、ＣＡ／（ＣＭ×ＣＴ）＜０．３の関係を満たすことが好ましい。
　炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。特に、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない天然黒鉛又は人造黒鉛が好ましい。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、人造黒鉛としては、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。
　炭素系材料は、相互に粒子破壊強度の異なる炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂを含んでもよい。炭素系材料Ａの粒子破壊強度は、例えば、５ＭＰａ～１５ＭＰａであり、炭素系材料Ｂの粒子破壊強度は、例えば、２５ＭＰａ～４０ＭＰａである。これにより、負極作製時の負極合剤層の圧縮において、炭素系材料Ａと炭素系材料Ｂで割れやすさが異なり、負極合剤層の空隙率を２０％～４０％の範囲にすることができる。なお、圧縮前の炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂの平均粒子径は、例えば、１５μｍ～２５μｍである。
　粒子破壊強度は、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製　ＭＣＴ－２１１）を用いて算出することができる。リチウム遷移金属複合酸化物１個について、先端がφ５０μｍの平面の上部加圧圧子で、負荷速度２．７ｍＮ／秒の条件で荷重して、リチウム遷移金属複合酸化物が破壊された際の破壊荷重を測定する。リチウム遷移金属複合酸化物１０個について同様の方法で破壊荷重を測定し、その平均値を粒子破壊強度とする。
　炭素系材料における炭素系材料Ａの割合は、炭素系材料Ａと炭素系材料Ｂの合計に対して、２０質量％～４０質量％であってもよい。
　ケイ素系材料としては、Ｌｉと合金化するＳｉ金属、Ｓｉを含む金属化合物、Ｓｉを含む複合酸化物等が例示できる。ケイ素系材料は、例えば、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン粒子と、イオン伝導相の表面を覆うコーティング層とを含む。
　イオン伝導相は、例えば、シリケート相、非晶質炭素相、シリサイド相からなる群より選択される少なくとも１種である。
　ケイ素系材料の一例であるＳｉＯは、シリケート相中に微細なシリコン粒子が分散した粒子構造を有する。好適なＳｉＯは、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なシリコン粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される。シリケート相は、シリコン粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。シリコン粒子の含有率は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５質量％～７５質量％が好ましい。
　イオン伝導相は、アルカリ金属元素及び第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。例えば、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される化合物は、ケイ素系材料であり、ケイ酸リチウムのマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する。ケイ酸リチウム相は、シリコン粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。シリコン粒子の含有率は、ＳｉＯの場合と同様に、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）化合物の総質量に対して３５質量％～７５質量％が好ましい。
　ケイ素系材料の他の一例であるＳｉ－Ｃは、非晶質炭素相中に微細なシリコン粒子が分散した粒子構造を有する。好適なＳｉ－Ｃは、非晶質炭素相のマトリックス中に微細なシリコン粒子が略均一に分散した海島構造を有する。Ｓｉ粒子の含有量は、高容量化等の観点から、Ｓｉ－Ｃの総質量に対して３５質量％～７５質量％が好ましい。
　イオン伝導相が、元素Ｍを含み、元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　コーティング層の構成材料としては、例えば、炭素材料、金属、金属化合物等が挙げられ、特に非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。コーティング層は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をケイ素化合物粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着剤を用いてイオン伝導相の表面に固着させることでコーティング層を形成してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する。セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。９８質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極の長手方向中央部に集電体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に正極リードを溶接した。
　［負極の作製］
　粒子破壊強度が１０ＭＰａの人造黒鉛Ａと粒子破壊強度が３５ＭＰａの人造黒鉛Ｂとを、３０：７０の質量比で混合し、これを炭素系材料とした。この炭素系材料と、ケイ素系材料としてのＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とを９２：８の質量比で混合し、これを負極活物質とした。この負極活物質の放電容量は、５１０ｍＡｈ／ｇであった。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを負極集電体としての厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した。その後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、銅箔の１％耐力及び破断伸び、並びに負極合剤層の空隙率は、表１に示す。また、負極の長手方向端部に集電体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に負極リードを溶接した。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて、電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極の露出部にアルミニウム製のリードを、負極の所定の位置にニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、上記電解質を注入した後、外装缶の開口部にガスケットを介して封口体を取り付け、円筒形の試験セルを作製した。
　［サイクル試験］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行った。
　［箔の切れと伸びの評価］
　サイクル試験後の試験セルを分解して、負極を取り出した。負極の箔切れについては、目視で確認した。箔切れが無い場合をＯＫとし、箔切れがある場合をＮＧとした。伸びについては、負極の幅方向の辺（電極体の軸方向に平行な辺）の長さを測定し、試験セルに組み入れる前の負極の幅方向の辺の長さからの伸び量を算出した。
　＜実施例２～７、比較例１～３＞
　負極の作製において、表１に示すように、人造黒鉛とＳｉＯの総質量に対するＳｉＯの質量の割合を変化させ、特性（厚み、１％耐力、破断伸び）の異なる銅箔を使用し、負極合剤層の空隙率、並びに、炭素系材料Ａ，Ｂの粒子破壊強度及びその混合割合を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。表１には、実施例及び比較例における負極活物質の放電容量も併せて示す。
　実施例及び比較例の試験セルの評価結果を表１に示す。試験セルの箔の伸び量は、比較例２の伸び量を基準（１００）とする相対値である。当該相対値が９０以下の場合をＯＫとし、当該相対値が９０超の場合をＮＧとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の負極は、充放電サイクル後も箔切れがなく、伸び量も小さかった。一方、比較例の負極は、箔切れ又は伸び量のいずれかがＮＧであった。
　１０　リチウムイオン二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (11)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、電解質とを備え、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有し、
    　前記負極集電体の厚みが、４μｍ～１２μｍであり、前記負極集電体の１％耐力が、３００ＭＰａ～７００ＭＰａであり、
    　前記負極合剤層は、負極活物質としての炭素系材料とケイ素系材料とを含み、前記負極活物質の放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇであり、
    　前記炭素系材料が、相互に粒子破壊強度の異なる炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂを含み、
    　前記炭素系材料Ａの粒子破壊強度が５ＭＰａ～１５ＭＰａであり、前記炭素系材料Ｂの粒子破壊強度が２５ＭＰａ～４０ＭＰａである、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極活物質の放電容量ＣＡ（ｍＡｈ／ｇ）、前記負極集電体の厚みＣＴ（μｍ）、及び、前記負極集電体の１％耐力ＣＭ（Ｎ／ｍｍ２）が、ＣＡ／（ＣＭ×ＣＴ）＜０．３の関係を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記炭素系材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記炭素系材料における前記炭素系材料Ａの割合は、前記炭素系材料Ａと前記炭素系材料Ｂの合計に対して、２０質量％～４０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記ケイ素系材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン粒子と、前記イオン伝導相の表面を覆うコーティング層とを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記イオン伝導相が、シリケート相、非晶質炭素相、及びシリサイド相からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記イオン伝導相が、アルカリ金属元素及び第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記イオン伝導相が、元素Ｍを含み、前記元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記負極活物質における前記ケイ素系材料の割合が、前記炭素系材料と前記ケイ素系材料の合計に対して、５質量％～３０質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記負極集電体が、結晶粒径が０．２μｍ～２μｍの銅である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記負極集電体の破断伸びが２％～９％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047432A1 (ja) 2011-09-27 2013-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2013069684A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法
WO2020162504A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 三洋電機株式会社 円筒形電池
JP2021128845A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール
WO2022176650A1 (ja) * 2021-02-18 2022-08-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013069684A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法
WO2013047432A1 (ja) 2011-09-27 2013-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2020162504A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 三洋電機株式会社 円筒形電池
JP2021128845A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール
WO2022176650A1 (ja) * 2021-02-18 2022-08-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池

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