WO2023054146A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023054146A1
WO2023054146A1 PCT/JP2022/035293 JP2022035293W WO2023054146A1 WO 2023054146 A1 WO2023054146 A1 WO 2023054146A1 JP 2022035293 W JP2022035293 W JP 2022035293W WO 2023054146 A1 WO2023054146 A1 WO 2023054146A1
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material layer
layer
positive electrode
negative electrode
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格久 山本
正寛 曽我
直道 佐藤
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode mixture layer having a pore tortuosity of 7 or more and 60 or less as measured by a mercury porosimeter. Patent Document 1 describes the effect that good rate characteristics are exhibited by using the positive electrode.
  • the purpose of the present disclosure is to improve cycle characteristics during high-rate charge/discharge while maintaining a high packing density of the composite material layer.
  • a secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode has a core and a composite layer formed on the core.
  • the material layers each include a first composite layer and a second composite layer disposed on the first composite layer, wherein the tortuosity ( ⁇ 2 ) of the second composite layer is equal to the first composite layer less than the layer tortuosity ( ⁇ 1 ).
  • the secondary battery according to the present disclosure it is possible to improve cycle characteristics during high-rate charge/discharge while maintaining a high packing density of the mixture layer.
  • the secondary battery according to the present disclosure has, for example, high energy density and excellent rapid charging performance and cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode body that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode body that is an example of an embodiment
  • the present inventors made each composite material layer of the positive electrode and the negative electrode a multilayer structure, and made the tortuosity of the first composite material layer on the core side and the second composite material layer on the surface side of the composite material layer different. As a result, the inventors have found that while maintaining a high packing density of the active material particles, the cycle characteristics during high-rate charge/discharge can be greatly improved.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of the tortuosity ( ⁇ 2 ) of the second composite material layer to the tortuosity ( ⁇ 1 ) of the first composite material layer is ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 1
  • a positive electrode and a negative electrode are produced so as to satisfy the relationship of By using this positive electrode and negative electrode, it is possible to achieve good cycle characteristics during high-rate charge/discharge in a secondary battery with high energy density.
  • the tortuosity of the composite material layer is an index that indicates the degree of curvature of the voids (pores) formed in the composite material layer through which the electrolyte passes. means.
  • the tortuosity is a value obtained by dividing the distance (path length) from the start point to the end point of the void of the composite material layer by the straight line distance from the start point to the end point of the void of the composite material layer. If the path length is the same as the average thickness of the composite layer, the tortuosity is 1.
  • the inventors have found that the tortuosity of the second composite material layer is more dominant than the tortuosity of the first composite material layer with respect to high-rate charge/discharge performance. Based on this knowledge, the tortuosity of the first composite layer is increased to increase the packing density of the active material particles, and the tortuosity of the second composite layer is decreased to improve high-rate charge-discharge performance.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can or a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and is composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. It may also be a laminate battery having an outer package that has been laminated.
  • the electrode assembly is not limited to the wound type, and may be a laminated electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open at one end in the axial direction.
  • the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • non-aqueous solvents examples include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is at least one size larger than the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example. A porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a part of the cross section of the electrode assembly 14. As shown in FIG.
  • the positive electrode 11 includes a core 30 and a composite material layer 31 formed on the core 30 .
  • the mixture layer 31 includes a first mixture layer 31A and a second mixture layer 31B arranged on the first mixture layer 31A.
  • the first mixture layer 31A is arranged on the surface of the core body 30 and the second mixture layer 31B is arranged on the outermost surface of the mixture layer 31 .
  • the negative electrode 12 includes a core 40 and a composite material layer 41 formed on the core 40 .
  • the mixture layer 41 includes a first mixture layer 41A and a second mixture layer 41B arranged on the first mixture layer 41A.
  • the first mixture layer 41A is arranged on the surface of the core body 40 and the second mixture layer 41B is arranged on the outermost surface of the mixture layer 41 .
  • each composite material layer of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 have different tortuosity, and the tortuosity of the second composite material layer, which is the upper layer located on the surface side of the composite material layer, is the same as that of the composite material. It is smaller than the tortuosity of the first mixture layer, which is the lower layer positioned on the core side of the layer.
  • a two-layered electrode it is possible to greatly improve the cycle characteristics during high-rate charge/discharge while maintaining a high packing density of the active material particles.
  • layers other than the mixture layer may be formed on the core as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • An example of another layer is a protective layer that contains inorganic particles, a conductive agent, and a binder and is interposed between the core and the composite material layer.
  • the tortuosity of the composite material layer is calculated by the following formula.
  • ⁇ is the tortuosity
  • f is the path length (abbreviated as the path length) passed by the Medial Axis passing through the surfaces facing each other in the thickness direction
  • s is the length of the straight line connecting the start point and the end point of the f path (straight line at the end point distance).
  • ⁇ f/s
  • the tortuosity of the first composite material layer and the second composite material layer can be calculated as follows.
  • ⁇ 1 f 1 /s 1
  • ⁇ 2 f 2 /s 2
  • ⁇ 1 tortuosity of the first composite material layer
  • f 1 path length of the first composite material layer
  • s 1 straight line distance from the starting point of the first composite material layer
  • ⁇ 2 tortuosity of the second composite material layer
  • f 2 path length of the second composite material layer
  • s 2 straight-line distance from the starting point of the second composite material layer
  • the above-mentioned path length and linear distance are determined by cross-sectional observation and image analysis of the composite material layer using a 3D scanning electron microscope (3D SEM, for example, Ethos NX-5000 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.).
  • 3D SEM 3D scanning electron microscope
  • Ethos NX-5000 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.
  • a specific method for calculating the tortuous road ratio is as follows. (1) Construction of a three-dimensional structure by 3D SEM A composite material is placed on the sample stage of the 3D SEM, and continuous cross-sectional slicing and cross-sectional observation are alternately performed. Observation is performed at an acceleration voltage of 5 kV.
  • the obtained two-dimensional continuous images are binarized by three-dimensional image analysis software (eg, EX FACT VR manufactured by Nippon Visual Science Co., Ltd.), and these images are joined to construct a three-dimensional structure.
  • the three-dimensional structure is preferably 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m or more.
  • the voids extracted by binarization were thinned, and an axis passing through the centers of the voids (Medial Axis) was determined.
  • the medial axis that exists in the cube is extracted in the direction perpendicular to the core surface, and the shortest path for those that have branches in one path is the path length of the composite material. (f 1 and f 2 ).
  • the positive electrode 11 includes the core 30 and the composite material layer 31 formed on the core 30 as described above.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the composite layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the core 30 excluding the core exposed portion to which the positive electrode lead is connected.
  • the thickness of the composite material layer 31 on one side of the core 30 is, for example, 50 to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. to the surface of the core 30, drying the coating film, and then compressing the mixture layer 31 to the core. It can be produced by forming on both sides of 30 .
  • the composite material layer 31 contains a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • Elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In , Sn, Ta, W, Si, P and the like.
  • the lithium-transition metal composite oxide preferably contains at least Ni from the viewpoint of increasing the capacity.
  • An example of a suitable positive electrode active material has the general formula Li y Ni (1-x) M x O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, M is Co, Al, Mn , Fe, Ti, Sr, Ca, and at least one element selected from the group consisting of B). Among them, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of Co, Al, and Mn as M.
  • the content of Ni may be 85 mol % or more (where 0 ⁇ x ⁇ 0.15) with respect to the total molar amount of elements other than Li and O constituting the lithium-transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material has, for example, the general formula Li y Ni (1-x) M x O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.12, 0 ⁇ y ⁇ 1.2, M is an element containing at least Co and Al ) including composite oxides represented by
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is, for example, 3 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be a particle composed of one or a small number of primary particles, or may be a secondary particle formed by aggregation of many primary particles.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • Carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite can be exemplified as the conductive agent contained in the composite material layer 31 .
  • the content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the mass of the composite material layer 31 .
  • binder contained in the composite material layer 31 examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 5 mass % with respect to the mass of the composite material layer 31 .
  • the composite material layer 31 has a two-layer structure including the first composite material layer 31A and the second composite material layer 31B, and the tortuosity ( ⁇ 2 ) of the second composite material layer 31B is the first It is smaller than the tortuosity ( ⁇ 1 ) of the composite material layer 31A.
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each layer is 1 or more, for example, the penetration of the electrolytic solution into the composite material layer 31 is deteriorated, and the cycle characteristics during high-rate charging and discharging tend to deteriorate. be.
  • the tortuous road ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) more preferably satisfies 0.3 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 1, 0.5 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 1.0, Alternatively, it is particularly preferable to satisfy 0.7 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 0.8.
  • the tortuosity ratio satisfies this relationship, the effect of improving cycle characteristics during high-rate charge/discharge becomes more pronounced.
  • the thickness ratio between the first mixture layer 31A and the second mixture layer 31B may be 1:1, and the thickness of the second mixture layer 31B may be greater than the thickness of the first mixture layer 31A. However, it is preferable that the thickness of the first mixture layer 31A ⁇ the thickness of the second mixture layer 31B.
  • the thickness of the first mixture layer 31A is preferably 50 to 90%, more preferably 50 to 85%, particularly preferably 50 to 80% or 60 to 80% of the thickness of the mixture layer 31.
  • the thickness of the second mixture layer 31B is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 50%, particularly preferably 20 to 50% or 20 to 40% of the thickness of the mixture layer 31. If the thickness of each composite material layer is within this range, the effect of improving cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the porosity ratio of the first composite material layer 31A and the second composite material layer 31B may be 1:1, and the porosity of the first composite material layer 31A is greater than the porosity of the second composite material layer 31B. However, it is preferable that the porosity of the first mixture layer 31A ⁇ the porosity of the second mixture layer 31B.
  • the porosity of the first composite material layer 31A is preferably 10-40%, more preferably 20-30%.
  • the porosity of the second composite material layer 31B is preferably 20-50%, more preferably 30-40%. If the porosity of each composite material layer is within this range, the effect of improving cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the thickness and porosity of each composite layer can be obtained by cross-sectional observation of the composite layer using an SEM. Although the thickness of each composite material layer is substantially uniform, the average value of the thickness is used herein.
  • the porosity means the ratio of voids to the area of the active material, the conductive agent, and the binder in the cross-sectional SEM image of the composite layer. The porosity of each composite material layer is also substantially uniform throughout each composite material layer.
  • the packing density of the composite material layer 31 is, for example, 3.3 g/cc or more, preferably 3.3 to 3.7 g/cc, or 3.5 to 3.7 g/cc. If the packing density of the composite material layer 31 is within this range, the secondary battery 10 with high energy density can be realized.
  • the packing density of each composite material layer is not particularly limited, and the packing density of the composite material layer 31 as a whole may be within the range. It becomes larger than the packing density of 31B.
  • the constituent materials of the first composite material layer 31A and the second composite material layer 31B may be the same or different as long as the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) and the like can be satisfied. .
  • the tortuous ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each composite material layer can be controlled within a desired range by changing the compressive force in the rolling process of the composite material layer. After forming the first mixture layer 31A on the surface of the core body 30 and performing the first rolling step, forming the second mixture layer 31B on the first mixture layer 31A and performing the second rolling step. good too. At this time, the compressive force in the second rolling process is made smaller than the compressive force in the first rolling process.
  • positive electrode active materials having substantially the same composition and different D50 values may be used in each composite layer.
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) can be controlled within a desired range.
  • Two kinds of positive electrode active materials with different D50 may be used to form the first mixture layer 31A, and one kind of positive electrode active material may be used to form the second mixture layer 31B.
  • the negative electrode 12 includes the core 40 and the composite layer 41 formed on the core 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the composite layer 41 contains a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and is preferably provided on both sides of the core 40 excluding the core exposed portion to which the negative electrode lead is connected.
  • the thickness of the composite material layer 41 on one side of the core 40 is, for example, 50 to 150 ⁇ m.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied to the surface of the core body 40, the coating film is dried, and then compressed to form the mixture layer 41 on the core body. It can be produced by forming on both sides of 40 .
  • the composite material layer 41 contains a carbon-based active material as a negative electrode active material.
  • a carbon-based active material for example, natural graphite such as flake graphite, massive artificial graphite, and artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads are used.
  • D50 of the carbon-based active material is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • natural graphite and artificial graphite may be used in combination, or two or more types of graphite with different D50 may be mixed and used.
  • the composite material layer 41 preferably contains graphite and a silicon material as negative electrode active materials.
  • the content of the silicon material is 0.5% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, relative to the mass of the negative electrode active material.
  • the upper limit of the silicon material content is, for example, 25% by mass, preferably 20% by mass.
  • An example of a suitable silicon material content is 0.5 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, or 3 to 15% by mass relative to the mass of the negative electrode active material.
  • silicon material examples include a silicon oxide phase and a silicon material containing Si dispersed in the silicon oxide phase (hereinafter referred to as "SiO").
  • the D50 of silicon materials is generally smaller than that of graphite, eg, 1-15 ⁇ m.
  • SiO is, for example, a compound represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), which has a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide matrix.
  • the silicon oxide phase is composed of aggregates of particles finer than Si particles.
  • the content of Si particles is preferably 35 to 75% by mass with respect to the total mass of SiO from the viewpoint of compatibility between battery capacity and cycle characteristics.
  • the average particle size of the Si particles dispersed in the silicon oxide phase is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, or 50 nm or less before charging and discharging. After charging and discharging, it is, for example, 400 nm or less, or 100 nm or less.
  • the average particle diameter of Si particles is obtained by observing the cross section of SiO particles using a SEM or a transmission electron microscope (TEM) and averaging the longest diameters of 100 Si particles.
  • a conductive layer composed of a highly conductive material may be formed on the surface of the SiO particles.
  • a suitable conductive layer is a carbon coating composed of a carbon material.
  • the thickness of the conductive layer is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of Li ions into the particles.
  • the binder contained in the composite material layer 41 may be fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like, but styrene-butadiene rubber (SBR) is particularly used. is preferred.
  • the composite material layer 41 preferably contains CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Among them, it is preferable to use SBR together with CMC or its salt or PAA or its salt.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 5 mass % with respect to the mass of the composite material layer 41 .
  • the composite material layer 41 preferably contains a conductive agent.
  • the conductive agent may be particulate carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, etc., as in the case of the positive electrode 11, but the conductive agent preferably contains at least fibrous carbon. .
  • fibrous carbon By adding fibrous carbon to the composite material layer 41, it is possible to suppress the generation of active material particles that are isolated from the conductive paths, and the effect of improving cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.2 to 5 mass %, relative to the mass of the composite material layer 41 . Note that particulate carbon and fibrous carbon may be used in combination as the conductive agent.
  • CNT carbon nanotube
  • CNH carbon nanohorn
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • electrospun carbon fiber polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber
  • PAN polyacrylonitrile
  • the layer structure of the CNTs is not particularly limited, and may be either single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), but SWCNTs are preferred from the viewpoint of improving the conductivity of the composite layer 41 and the like.
  • the average fiber length of CNT is preferably 0.1-40 ⁇ m, more preferably 0.3-20 ⁇ m, and particularly preferably 0.5-5 ⁇ m.
  • the diameter of CNT is, for example, 1-100 nm.
  • the content of fibrous carbon contained in the composite material layer 41 is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, relative to the mass of the negative electrode active material. If the content of the fibrous carbon is within this range, good conductive paths can be formed in the mixture layer 41 while ensuring the dispersibility of the fibrous carbon in the negative electrode mixture slurry. It is believed that the fibrous carbon further improves the permeability of the electrolytic solution into the composite material layer 41 .
  • the composite layer 41 has a two-layer structure including the first composite layer 41A and the second composite layer 41B, and the tortuosity ( ⁇ 2 ) of the second composite layer 41B is the first It is smaller than the tortuosity ( ⁇ 1 ) of the composite material layer 41A.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of the tortuous road ratio ( ⁇ 2 ) to the tortuous road ratio ( ⁇ 1 ) preferably satisfies the relationship of 0.3 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 1.
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each layer is 1 or more, for example, the permeability of the electrolytic solution to the composite material layer 41 is deteriorated, and the cycle characteristics during high-rate charging and discharging tend to deteriorate. be.
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) more preferably satisfies 0.3 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 1.0, and 0.5 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 1.0, or 0.7 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 0.8 is particularly preferably satisfied.
  • the tortuosity ratio satisfies this relationship, the effect of improving cycle characteristics during high-rate charge/discharge becomes more pronounced.
  • the thickness ratio between the first mixture layer 41A and the second mixture layer 41B may be 1:1, and the thickness of the second mixture layer 41B may be greater than the thickness of the first mixture layer 41A. However, it is preferable that the thickness of the first mixture layer 41A ⁇ the thickness of the second mixture layer 41B.
  • the thickness of the first mixture layer 41A is preferably 50 to 90%, more preferably 50 to 85%, particularly preferably 50 to 80% or 60 to 80% of the thickness of the mixture layer 41.
  • the thickness of the second mixture layer 41B is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 50%, particularly preferably 20 to 50% or 20 to 40% of the thickness of the mixture layer 41. If the thickness of each composite material layer is within this range, the effect of improving cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the porosity ratio of the first mixture layer 41A and the second mixture layer 41B may be 1:1, and the porosity of the first mixture layer 41A is greater than the porosity of the second mixture layer 41B. However, it is preferable that the porosity of the first mixture layer 41A ⁇ the porosity of the second mixture layer 41B.
  • the porosity of the first composite material layer 41A is preferably 10-40%, more preferably 20-30%.
  • the porosity of the second composite material layer 41B is preferably 20-50%, more preferably 30-40%. If the porosity of each composite material layer is within this range, the effect of improving cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the packing density of the composite material layer 41 is, for example, 1.2 g/cc or more, preferably 1.3 to 1.7 g/cc. If the packing density of the composite material layer 41 is within this range, the secondary battery 10 with high energy density can be realized.
  • the packing density of each composite material layer is not particularly limited, and the packing density of the composite material layer 41 as a whole may be within the range. It becomes larger than the packing density of 41B.
  • the content rate of the conductive agent in the first mixture layer 41A and the second mixture layer 41B may be the same, and the content rate ( ⁇ 1 ) of the conductive agent in the first mixture layer 41A is the same as that in the second mixture layer 41A. It may be larger than the content of the conductive agent ( ⁇ 2 ) in 41B, but preferably ⁇ 1 ⁇ 2 .
  • the second composite layer 41B has a smaller tortuous path ratio ( ⁇ 2 ) and tends to have a lower packing density. preferably.
  • the first composite material layer 41A by suppressing the amount of the conductive agent added and relatively increasing the amount of the active material, it is possible to increase the capacity.
  • the conductive agent, especially the fibrous carbon content ( ⁇ 2 ) in the second composite material layer 41B is higher than the fibrous carbon content ( ⁇ 1 ) in the first composite material layer 41A.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of the content ( ⁇ 2 ) to the content ( ⁇ 1 ) preferably satisfies 1 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 8, and 2 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 6 is more preferably satisfied. In this case, the effect of improving cycle characteristics during high-rate charge/discharge becomes more pronounced.
  • the constituent materials of the first composite material layer 41A and the second composite material layer 41B may be the same or different as long as the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) and the like can be satisfied. .
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each composite material layer can be controlled within a desired range by changing the compressive force in the rolling process of the composite material layer. After forming the first mixture layer 41A on the surface of the core body 40 and performing the first rolling process, the second mixture layer 41B is formed on the first mixture layer 41A and the second rolling process is performed. good too. At this time, the compressive force in the second rolling process is made smaller than the compressive force in the first rolling process.
  • Each composite layer may use graphites with substantially the same composition and different D50 values in addition to or in addition to varying the compressive force during rolling of the composite layer.
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) is aimed Can be controlled within range.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] A mixture of lithium transition metal composite oxides represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material. A positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and a positive electrode mixture slurry was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, the first coating film was dried, and then the first coating film was compressed using a roller. Further, the positive electrode mixture slurry was applied onto the first coating film to form a second coating film, and after drying, the first and second coating films were compressed using a roller.
  • the positive electrode core was cut into strips having a predetermined width to obtain a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode core.
  • the composite material layer of the produced positive electrode had a multi-layer (two-layer) structure, and had a tortuosity of 1.7, a thickness of 150 ⁇ m, and a packing density of 3.6 g/cc.
  • the porosity of the first mixture layer on the positive electrode core side was 18%, and the porosity of the second mixture layer on the surface side of the mixture layer was 28%.
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each composite material layer was 0.7, and the thickness ratio was 1:1.
  • Table 1 shows physical properties of the positive electrode.
  • the tortuosity, porosity, and thickness of the composite layer are measured by the methods described above.
  • a negative electrode active material a mixture of graphite and a silicon material represented by SiO) was used at a mass ratio of 97:3. A mixture of natural graphite and artificial graphite was used as the graphite.
  • a negative electrode active material, a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR), and sodium salt of carboxymethyl cellulose were mixed at a solid content mass ratio of 100:1.0:1.0, and water was used as a dispersion medium to form a negative electrode.
  • a composite slurry was prepared. Two types of first and second negative electrode mixture slurries were prepared in which the mixing ratios of natural graphite and artificial graphite were different from each other.
  • the first negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, and after drying the first coating film, the first coating film was compressed using a roller. Furthermore, the second negative electrode mixture slurry was applied onto the first coating film to form a second coating film, and after drying, the first and second coating films were compressed using a roller.
  • the negative electrode core was cut into strips having a predetermined width to obtain a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode core.
  • the composite material layer of the produced negative electrode had a multi-layer (two-layer) structure, and had a tortuosity of 2.5, a thickness of 100 ⁇ m, and a packing density of 1.5 g/cc.
  • the ⁇ 1 porosity of the first mixture layer on the negative electrode substrate side was 15%, and the ⁇ 2 porosity of the second mixture layer on the surface side of the mixture layer was 25%.
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each composite material layer was 0.7, and the thickness ratio was 1:1. Table 1 shows physical properties of the negative electrode.
  • test cell The positive electrode to which an aluminum lead was welded and the negative electrode to which a nickel lead was welded were spirally wound with a separator interposed therebetween to prepare a wound electrode assembly.
  • This electrode body is housed in a bottomed cylindrical outer can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and after the non-aqueous electrolyte is injected, the opening of the outer can is sealed with a sealing member through a gasket. , a test cell X1 (non-aqueous electrolyte secondary battery) was obtained.
  • Examples 2 and 3 In the preparation of the positive electrode, except that a lithium transition metal composite oxide having a Ni content of 88 mol% and 91 mol%, respectively, relative to the total molar amount of elements other than Li and O was used as the positive electrode active material. Test cells X2 and X3 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Test cells X4 and X5 were prepared in the same manner as in Example 2, except that the compressive force of each positive electrode mixture was changed so that the packing density of the positive electrode mixture layer was the value shown in Table 1 in the production of the positive electrode. was made.
  • Example 6 In the production of the positive electrode, the compressive force in the rolling process of each composite material layer was changed so that the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each composite material layer was the value shown in Table 1, and the negative electrode was manufactured. In Example 2, except that the compressive force in the rolling process of each composite material layer was changed so that the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each composite material layer was the value shown in Table 1. Test cells X6 to X11 were prepared in the same manner.
  • Example 1 In the production of the positive electrode, the first positive electrode mixture slurry is used to form a single-layered positive electrode mixture layer, and in the production of the negative electrode, the first negative electrode mixture slurry is used to form the single-layered negative electrode mixture layer.
  • a test cell Y1 was produced in the same manner as in Example 1, except that a was formed. The amount of the positive electrode mixture slurry applied was adjusted so that the packing density of the positive electrode mixture layer was the value shown in Table 1.
  • Example 2 A test cell Y2 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the production of the negative electrode, the first negative electrode mixture slurry was used to form a single-layered negative electrode mixture layer. The amount of the positive electrode mixture slurry applied was adjusted so that the packing density of the positive electrode mixture layer was the value shown in Table 1.
  • Example 3 A test cell Y3 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the first positive electrode mixture slurry was used to form a single-layer positive electrode mixture layer in the fabrication of the positive electrode. The amount of the positive electrode mixture slurry applied was adjusted so that the packing density of the positive electrode mixture layer was the value shown in Table 1.
  • the test cell of the example when the Ni content of the positive electrode active material is as high as 0.85 mol% or more, the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of each composite material layer of the positive electrode and the negative electrode is 0.5. When it was ⁇ 0.8, the effect of improving the cycle characteristics was more remarkable. Moreover, it is understood that the test cells of the examples have excellent cycle characteristics even when the packing density of the positive electrode mixture layer is high.

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Abstract

実施形態の一例である二次電池は、正極芯体および当該芯体上に形成された正極合材層を有する正極と、負極芯体および当該芯体上に形成された負極合材層を有する負極と、電解質とを備える。正極合材層および負極合材層は、それぞれ、第１合材層と、第１合材層上に配置された第２合材層とを含む。第２合材層の曲路率（τ２）は、第１合材層の曲路率（τ１）よりも小さくなっている。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の二次電池は、車載用途、蓄電用途などに適用されて、高エネルギー密度、急速充電性能、良好なサイクル特性などの電池性能が求められている。電池の主要構成要素である電極は、これらの性能に大きく影響するため、電極について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、水銀ポロシメータで測定される細孔曲路率が７以上、６０以下である正極合材層を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１には、当該正極を用いることにより、良好なレート特性が発揮される、との効果が記載されている。
国際公開第２０１９／００３８３５号
　ところで、合材層の曲路率を小さくすると、電池のレート特性は向上するものの、活物質粒子の充填密度が下がり、合材体積あたりの容量が低下するとともに、活物質粒子が合材層の導電パスから孤立してサイクル特性が低下するという課題がある。
　本開示の目的は、合材層の高い充填密度を維持しつつ、ハイレート充放電時におけるサイクル特性を向上させることである。
　本開示に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極および負極は、それぞれ芯体と、芯体上に形成された合材層とを有し、正極および負極の合材層は、それぞれ第１合材層と、第１合材層上に配置された第２合材層とを含み、第２合材層の曲路率（τ２）は、第１合材層の曲路率（τ１）より小さい。
　本開示に係る二次電池によれば、合材層の高い充填密度を維持しつつ、ハイレート充放電時におけるサイクル特性を向上させることができる。本開示に係る二次電池は、例えば、エネルギー密度が高く、優れた急速充電性能とサイクル特性を有する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である電極体の断面図である。
　本発明者らは、正極および負極の各合材層を複層構造とし、芯体側の第１合材層と、合材層の表面側の第２合材層とで曲路率を異ならせることにより、活物質粒子の高い充填密度を維持しつつ、ハイレート充放電時におけるサイクル特性を大きく改善できることを見出した。好ましくは、第１合材層の曲路率（τ１）に対する第２合材層の曲路率（τ２）の比率（τ２／τ１）が、（τ２／τ１）＜１の関係を満たすように正極および負極を作製する。この正極および負極を用いることにより、エネルギー密度が高い二次電池において、ハイレート充放電時の良好なサイクル特性を実現できる。
　合材層の曲路率は、合材層に形成された電解液が通る空隙（細孔）の曲がり具合を示す指標であり、曲路率が小さいほど、空隙の経路の曲がりが少ないことを意味する。曲路率は、合材層の空隙の始点から終点までの道のり（経路長）を合材層の空隙の始点から終点までの直線距離で除した値である。経路長が合材層の平均厚みと同じである場合、曲路率は１となる。
　本発明者らは、ハイレート充放電性能について、第１合材層の曲路率に比べ、第２合材層の曲路率の影響が支配的であることを突き止めた。そして、この知見に基づき、第１合材層の曲路率を大きくして活物質粒子の充填密度を高くし、第２合材層については曲路率を小さくしてハイレート充放電性能を向上させた複層構造の高機能電極を開発するに至った。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、又はコイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたラミネート電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４および電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電解質には、水系電解質を用いてもよいが、本実施形態では、非水電解質を用いるものとする。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２を参照しながら、電極体１４を構成する正極１１および負極１２について詳説する。図２は、電極体１４の断面の一部を模式的に示す図である。
　図２に示すように、正極１１は、芯体３０と、芯体３０上に形成された合材層３１とを備える。合材層３１は、第１合材層３１Ａと、第１合材層３１Ａ上に配置された第２合材層３１Ｂとを含む。第１合材層３１Ａは芯体３０の表面に配置され、第２合材層３１Ｂは合材層３１の最表面に配置される。負極１２は、正極１１と同様に、芯体４０と、芯体４０上に形成された合材層４１とを備える。合材層４１は、第１合材層４１Ａと、第１合材層４１Ａ上に配置された第２合材層４１Ｂとを含む。第１合材層４１Ａは芯体４０の表面に配置され、第２合材層４１Ｂは合材層４１の最表面に配置される。
　正極１１および負極１２の各合材層を構成する２つの層は、曲路率が互いに異なり、合材層の表面側に位置する上層である第２合材層の曲路率が、合材層の芯体側に位置する下層である第１合材層の曲路率より小さくなっている。かかる二層構造の電極を用いることにより、活物質粒子の高い充填密度を維持しつつ、ハイレート充放電時におけるサイクル特性を大きく改善できる。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、合材層以外の他の層が芯体上に形成されていてもよい。他の層の一例は、無機物粒子、導電剤、および結着剤を含み、芯体と合材層の間に介在する保護層である。
　本明細書において、合材層の曲路率は下記式によって算出される。τは曲路率、ｆは厚み方向で向かい合う面を貫通するＭｅｄｉａｌ　Ａｘｉｓの通った経路長（経路長と略称）、ｓはｆの経路の始点と終点を結ぶ直線の長さ（終始点の直線距離と略称）である。また曲路率を評価する試料は完全放電した状態のもので評価する。
　τ＝ｆ／ｓ
　第１合材層および第２合材層の曲路率は、以下で算出可能である。
　τ１＝ｆ１／ｓ１
　τ２＝ｆ２／ｓ２
（τ１：第１合材層の曲路率、ｆ１：第１合材層の経路長、ｓ１：第１合材層の終始点の直線距離）
（τ２：第２合材層の曲路率、ｆ２：第２合材層の経路長、ｓ２：第２合材層の終始点の直線距離）
　上記経路長および直線距離は、３Ｄ走査型電子顕微鏡（３ＤＳＥＭ、例えば株式会社日立ハイテク製Ｅｔｈｏｓ　ＮＸ―５０００）を用いた合材層の断面観察および画像解析により求められる。
　具体的な曲路率の算出方法は、下記の通りである。
（１）３ＤＳＥＭによる３次元的構造の構築合材を３ＤＳＥＭの試料台に載せて、連続断面スライスと断面観察を交互に行う。加速電圧は５ｋＶで観察を行う。得られた２次元連続画像を３次元的画像解析ソフト(例えば日本ビジュアルサイエンス株式会社製　ＥＸ　ＦＡＣＴ　ＶＲ)により、画像の２値化を行い、それらをつなぎ合わせ３次元的構造を構築する。３次元構造は１００μｍ×１００μｍ×１００μｍ以上であることが好ましい。
（２）第１合材層と第２合材層の境界決定
　（１）で得られた３次元構造画像より、厚み方向で空隙が異なる領域の境界を第１合材層と第２合材層の境界線に決定する。
（３）第１合材層と第２合材層におけるｆ１、ｆ２、ｓ１、ｓ２の決定
　（１）で取得した３次元構造の画像を（２）より求めた比率で第１合材層と第２合材層とに分け、さらに２値化により抽出した空隙を細線化し、空隙の中心を通る軸（Ｍｅｄｅｉａｌ　Ａｘｉｓ）を決定した。立方体の中に存在するＭｅｄｉａｌ　Ａｘｉｓを芯体表面に対し、垂直な方向に貫通しているものを抽出し、ひとつの経路の中で分岐を持つものに対してその最短経路を合材の経路長（ｆ１およびｆ２）として決定した。
（４）第１合材層および第２合材層の曲路率の算出
　（３）で得られた第１合材層および第２合材層の平均経路長（ｆ１およびｆ２）、経路を結ぶ平均直線距離（ｓ１およびｓ２）を用いて、上記式より第１合材層および第２合材層の曲路率を算出した後、それらの比であるτ２／τ１を算出する。
　以下、正極１１、負極１２の各々について、さらに詳説する。
　［正極］
　正極１１は、上記の通り、芯体３０と、芯体３０上に形成された合材層３１とを備える。芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。合材層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リードが接続される部分である芯体露出部を除く芯体３０の両面に設けられることが好ましい。合材層３１の厚みは、芯体３０の片側で、例えば５０～１５０μｍである。正極１１は、芯体３０の表面に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して合材層３１を芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　合材層３１は、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化等の観点から、少なくともＮｉを含有することが好ましい。
　好適な正極活物質の一例は、一般式ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２（式中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である。中でも、ＭとしてＣｏ、Ａｌ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。Ｎｉの含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ、Ｏ以外の元素の総モル量に対し、８５モル％以上（式中、０＜ｘ≦０．１５）であってもよい。正極活物質は、例えば、一般式ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．１２、０＜ｙ≦１．２、Ｍは少なくともＣｏおよびＡｌを含む元素）で表される複合酸化物を含む。
　正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３～３０μｍ、好ましくは５～２５μｍである。正極活物質は、１つ又は少数の一次粒子からなる粒子であってもよく、多数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子であってもよい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　合材層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、合材層３１の質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。
　合材層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、合材層３１の質量に対して、例えば０．１～５質量％である。
　合材層３１は、上記の通り、第１合材層３１Ａと第２合材層３１Ｂを含む二層構造を有し、第２合材層３１Ｂの曲路率（τ２）が、第１合材層３１Ａの曲路率（τ１）よりも小さくなっている。各層の曲路率の比率（τ２／τ１）が１以上の場合は、例えば、合材層３１への電解液の浸透性が悪くなり、ハイレート充放電時におけるサイクル特性が低下する傾向にある。
　曲路率の比率（τ２／τ１）は、０．３≦（τ２／τ１）＜１を満たすことがより好ましく、０．５≦（τ２／τ１）＜１．０、又は０．７≦（τ２／τ１）≦０．８を満たすことが特に好ましい。曲路率比が当該関係を満たす場合、ハイレート充放電時におけるサイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　第１合材層３１Ａと第２合材層３１Ｂの厚みの比率は１：１であってもよく、第２合材層３１Ｂの厚みが、第１合材層３１Ａの厚みより大きくてもよいが、好ましくは第１合材層３１Ａの厚み≧第２合材層３１Ｂの厚みである。第１合材層３１Ａの厚みは、合材層３１の厚みの５０～９０％が好ましく、５０～８５％がより好ましく、５０～８０％、又は６０～８０％が特に好ましい。第２合材層３１Ｂの厚みは、合材層３１の厚みの１０～５０％が好ましく、１５～５０％がより好ましく、２０～５０％、又は２０～４０％が特に好ましい。各合材層の厚みが当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　第１合材層３１Ａと第２合材層３１Ｂの空隙率の比率は１：１であってもよく、第１合材層３１Ａの空隙率が、第２合材層３１Ｂの空隙率より大きくてもよいが、好ましくは第１合材層３１Ａの空隙率≦第２合材層３１Ｂの空隙率である。第１合材層３１Ａの空隙率は、１０～４０％が好ましく、２０～３０％がより好ましい。第２合材層３１Ｂの空隙率は、２０～５０％が好ましく、３０～４０％がより好ましい。各合材層の空隙率が当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　各合材層の厚みと空隙率は、ＳＥＭを用いた合材層の断面観察により求められる。各合材層の厚みは、略均一であるが、本明細書では厚みの平均値を意味する。空隙率は、合材層の断面ＳＥＭ画像において、活物質、導電剤、および結着剤の面積に占める空隙の割合を意味する。各合材層の空隙率も、各合材層の全体で略均一である。
　合材層３１の充填密度は、例えば、３．３ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは３．３～３．７ｇ／ｃｃ、又は３．５～３．７ｇ／ｃｃである。合材層３１の充填密度が当該範囲内であれば、エネルギー密度の高い二次電池１０を実現できる。各合材層の充填密度は特に限定されず、合材層３１の全体として充填密度が当該範囲内にあればよいが、通常、第１合材層３１Ａの充填密度は、第２合材層３１Ｂの充填密度より大きくなる。
　第１合材層３１Ａと第２合材層３１Ｂの構成材料は、上記曲路率の比率（τ２／τ１）等を満たすことができれば、同じであってもよく、異なっていてもよい。各合材層は、合材層の圧延工程における圧縮力を変更することにより、曲路率の比率（τ２／τ１）を目的とする範囲に制御することもできる。芯体３０の表面に第１合材層３１Ａを形成して第１圧延工程を行った後、第１合材層３１Ａ上に第２合材層３１Ｂを形成して第２圧延工程を行ってもよい。このとき、第２圧延工程の圧縮力を第１圧延工程の圧縮力よりも小さくする。
　各合材層において、合材層の圧延工程における圧縮力を変更するほかに、又はこれに加えて、組成が実質的に同じで、Ｄ５０が互いに異なる正極活物質を用いてもよい。例えば、第１合材層を塗布した後Ｄ５０が異なる２種類の正極活物質粒子の混合比を調整することにより、曲路率の比率（τ２／τ１）を目的とする範囲に制御できる。Ｄ５０が異なる２種類の正極活物質を用いて第１合材層３１Ａを形成し、１種類の正極活物質を用いて第２合材層３１Ｂを形成してもよい。
　［負極］
　負極１２は、上記の通り、芯体４０と、芯体４０上に形成された合材層４１とを備える。芯体４０には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。合材層４１は、負極活物質、結着剤、および必要により導電剤を含み、負極リードが接続される部分である芯体露出部を除く芯体４０の両面に設けられることが好ましい。合材層４１の厚みは、芯体４０の片側で、例えば５０～１５０μｍである。負極１２は、芯体４０の表面に負極活物質、導電剤、および結着剤等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して合材層４１を芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　合材層４１は、負極活物質として、炭素系活物質を含む。炭素系活物質には、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などが用いられる。炭素系活物質のＤ５０は、１～３０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。負極活物質には、天然黒鉛と人造黒鉛を併用してもよく、Ｄ５０が異なる２種類以上の黒鉛を混合して用いてもよい。
　合材層４１は、負極活物質として、黒鉛およびシリコン材料を含むことが好ましい。黒鉛とシリコン材料を併用することにより、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。シリコン材料の含有量は、負極活物質の質量に対して０．５質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。シリコン材料の含有量の上限は、例えば、２５質量％であり、好ましくは２０質量％である。好適なシリコン材料の含有量の一例は、負極活物質の質量に対して０．５～２５質量％、より好ましくは２～２０質量％、又は３～１５質量％である。
　上記シリコン材料の一例としては、酸化ケイ素相および当該酸化ケイ素相中に分散したＳｉを含有するケイ素材料（以下、「ＳｉＯ」とする）等が挙げられる。シリコン材料のＤ５０は、一般的に黒鉛のＤ５０と比べて小さく、例えば、１～１５μｍである。
　ＳｉＯは、例えば、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される化合物である。酸化ケイ素相は、Ｓｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。Ｓｉ粒子の含有率は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。
　酸化ケイ素相中に分散するＳｉ粒子の平均粒径は、例えば、充放電前において５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下である。充放電後においては、例えば４００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。Ｓｉ粒子の平均粒径は、ＳｉＯの粒子断面をＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、１００個のＳｉ粒子の最長径の平均値として求められる。
　ＳｉＯの粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電層が形成されていてもよい。好適な導電層の一例は、炭素材料で構成される炭素被膜である。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは５～１００ｎｍである。
　合材層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、特にスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、合材層４１は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。結着剤の含有量は、合材層４１の質量に対して、例えば０．１～５質量％である。
　合材層４１は、導電剤を含むことが好ましい。導電剤は、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の粒子状炭素であってもよいが、導電剤には、少なくとも繊維状炭素が含まれることが好ましい。合材層４１に繊維状炭素を添加することにより、導電パスから孤立する活物質粒子の発生を抑制でき、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。導電剤の含有量は、合材層４１の質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。なお、導電剤として、粒子状炭素と繊維状炭素が併用されてもよい。
　繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＣＮＴを用いることが好ましい。
　ＣＮＴの層構造は特に限定されず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよいが、合材層４１の導電性向上等の観点から、ＳＷＣＮＴが好ましい。ＣＮＴの平均繊維長は、０．１～４０μｍが好ましく、０．３～２０μｍがより好ましく、０．５～５μｍが特に好ましい。ＣＮＴの直径は、例えば、１～１００ｎｍである。
　合材層４１に含まれる繊維状炭素の含有量は、負極活物質の質量に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。繊維状炭素の含有量が当該範囲内であれば、負極合材スラリー中での繊維状炭素の分散性を確保しつつ、合材層４１に良好な導電パスを形成できる。繊維状炭素は、さらに、合材層４１への電解液の浸透性を向上させると考えられる。
　合材層４１は、上記の通り、第１合材層４１Ａと第２合材層４１Ｂを含む二層構造を有し、第２合材層４１Ｂの曲路率（τ２）が、第１合材層４１Ａの曲路率（τ１）よりも小さくなっている。そして、曲路率（τ１）に対する曲路率（τ２）の比率（τ２／τ１）は、０．３≦（τ２／τ１）＜１の関係を満たすことが好ましい。各層の曲路率の比率（τ２／τ１）が１以上の場合は、例えば、合材層４１への電解液の浸透性が悪くなり、ハイレート充放電時におけるサイクル特性が低下する傾向にある。
　合材層４１においても、曲路率の比率（τ２／τ１）は、０．３≦（τ２／τ１）＜１．０を満たすことがより好ましく、０．５≦（τ２／τ１）＜１．０、又は０．７≦（τ２／τ１）≦０．８を満たすことが特に好ましい。曲路率比が当該関係を満たす場合、ハイレート充放電時におけるサイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　第１合材層４１Ａと第２合材層４１Ｂの厚みの比率は１：１であってもよく、第２合材層４１Ｂの厚みが、第１合材層４１Ａの厚みより大きくてもよいが、好ましくは第１合材層４１Ａの厚み≧第２合材層４１Ｂの厚みである。第１合材層４１Ａの厚みは、合材層４１の厚みの５０～９０％が好ましく、５０～８５％がより好ましく、５０～８０％、又は６０～８０％が特に好ましい。第２合材層４１Ｂの厚みは、合材層４１の厚みの１０～５０％が好ましく、１５～５０％がより好ましく、２０～５０％、又は２０～４０％が特に好ましい。各合材層の厚みが当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　第１合材層４１Ａと第２合材層４１Ｂの空隙率の比率は１：１であってもよく、第１合材層４１Ａの空隙率が、第２合材層４１Ｂの空隙率より大きくてもよいが、好ましくは第１合材層４１Ａの空隙率≦第２合材層４１Ｂの空隙率である。第１合材層４１Ａの空隙率は、１０～４０％が好ましく、２０～３０％がより好ましい。第２合材層４１Ｂの空隙率は、２０～５０％が好ましく、３０～４０％がより好ましい。各合材層の空隙率が当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　合材層４１の充填密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは１．３～１．７ｇ／ｃｃである。合材層４１の充填密度が当該範囲内であれば、エネルギー密度の高い二次電池１０を実現できる。各合材層の充填密度は特に限定されず、合材層４１の全体として充填密度が当該範囲内にあればよいが、通常、第１合材層４１Ａの充填密度は、第２合材層４１Ｂの充填密度より大きくなる。
　第１合材層４１Ａと第２合材層４１Ｂにおける導電剤の含有率は同じであってもよく、第１合材層４１Ａにおける導電剤の含有率（θ１）が、第２合材層４１Ｂにおける導電剤の含有率（θ２）より大きくてもよいが、好ましくはθ１＜θ２である。第２合材層４１Ｂは、第１合材層４１Ａと比べて、曲路率（τ２）が小さく充填密度が小さくなりやすいので、導電剤の添加量を多くして良好な導電パスを確保することが好ましい。他方、第１合材層４１Ａについては導電剤の添加量を抑えて相対的に活物質の量を増やすことで、高容量化を図ることができる。
　第２合材層４１Ｂにおける導電剤、特に繊維状炭素の含有率（θ２）が、第１合材層４１Ａにおける繊維状炭素の含有率（θ１）より大きいことが好ましい。また、含有率（θ１）に対する含有率（θ２）の比率（θ２／θ１）は、１＜（θ２／θ１）≦８を満たすことが好ましく、２≦（θ２／θ１）≦６を満たすことがより好ましい。この場合、ハイレート充放電時におけるサイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　第１合材層４１Ａと第２合材層４１Ｂの構成材料は、上記曲路率の比率（τ２／τ１）等を満たすことができれば、同じであってもよく、異なっていてもよい。各合材層は合材層の圧延工程における圧縮力を変更することにより、曲路率の比率（τ２／τ１）を目的とする範囲に制御することもできる。芯体４０の表面に第１合材層４１Ａを形成して第１圧延工程を行った後、第１合材層４１Ａ上に第２合材層４１Ｂを形成して第２圧延工程を行ってもよい。このとき、第２圧延工程の圧縮力を第１圧延工程の圧縮力よりも小さくする。
　各合材層は、合材層の圧延工程における圧縮力を変更するほかに、又はこれに加えて、組成が実質的に同じで、Ｄ５０が互いに異なる黒鉛を用いてもよい。例えば、Ｄ５０が異なる２種類の黒鉛粒子の混合比を調整することにより、或いは天然黒鉛と人造黒鉛の混合比を調整することにより、曲路率の比率（τ２／τ１）を目的とする範囲に制御できる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の混合物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合材スラリーを調製した。
　正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、第１の塗膜を乾燥した後、ローラを用いて第１の塗膜を圧縮した。さらに正極合材スラリーを第１の塗膜上に塗布して、第２の塗膜を形成し、乾燥した後、ローラを用いて第１および第２の塗膜を圧縮した。正極芯体を所定の幅で短冊状に裁断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
　作製した正極の合材層は、複層（二層）構造を有し、曲路率は１．７、厚みは１５０μｍ、充填密度は３．６ｇ／ｃｃであった。正極芯体側の第１合材層の空隙率は１８％、合材層の表面側の第２合材層の空隙率は２８％であった。各合材層の曲路率の比率（τ２／τ１）は０．７、厚みの比率は１：１である。表１に正極の物性を示す。なお、合材層の曲路率、空隙率、厚みは、上記の方法により測定される。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯ）で表されるシリコン材料とを、９７：３の質量比で混合したものを用いた。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を用いた。負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを、１００：１．０：１．０の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合材スラリーを調製した。なお、天然黒鉛と人造黒鉛の配合比が互いに異なる２種類の第１および第２の負極合材スラリーを調製した。
　第１の負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、第１の塗膜を乾燥した後、ローラを用いて第１の塗膜を圧縮した。さらに第２の負極合材スラリーを第１の塗膜上に塗布して、第２の塗膜を形成し、乾燥した後、ローラを用いて第１および第２の塗膜を圧縮した。負極芯体を所定の幅で短冊状に裁断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。
　作製した負極の合材層は、複層（二層）構造を有し、曲路率は２．５、厚みは１００μｍ、充填密度は１．５ｇ／ｃｃであった。負極芯体側の第１合材層のτ１空隙率は１５％、合材層の表面側の第２合材層のτ２空隙率は２５％であった。各合材層の曲路率の比率（τ２／τ１）は０．７、厚みの比率は１：１である。表１に負極の物性を示す。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、１：１の体積比で混合した後、２質量％の濃度となるようにフルオロエチレンカーボネートを添加した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して非水電解液を得た。
　［試験セルの作製］
　セパレータを介して、アルミニウム製のリードを溶接した上記正極、及びニッケル製のリードを溶接した上記負極を渦巻き状に巻回して、巻回型の電極体を作製した。この電極体を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、試験セルＸ１（非水電解質二次電池）を得た。
　＜実施例２，３＞
　正極の作製において、Ｎｉの含有量がＬｉ、Ｏ以外の元素の総モル量に対し、それぞれ８８モル％、９１モル％であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＸ２，Ｘ３を作製した。
　＜実施例４，５＞
　正極の作製において、正極合材層の充填密度が表１に示す値となるように、各正極合材の圧縮力を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、試験セルＸ４，Ｘ５を作製した。
　＜実施例６～１１＞
　正極の作製において、各合材層の曲路率の比率（τ２／τ１）が表１に示す値となるように、各合材層の圧延工程の圧縮力を変更し、負極の作製において、各合材層の曲路率の比率（τ２／τ１）が表１に示す値となるように、各合材層の圧延工程の圧縮力を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、試験セルＸ６～Ｘ１１を作製した。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１の正極合材スラリーを用いて単層構造の正極合材層を形成し、負極の作製において、第１の負極合材スラリーを用いて単層構造の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＹ１を作製した。なお、正極合材層の充填密度が表１に示す値となるように、正極合材スラリーの塗布量を調整した。
　＜比較例２＞
　負極の作製において、第１の負極合材スラリーを用いて単層構造の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＹ２を作製した。なお、正極合材層の充填密度が表１に示す値となるように、正極合材スラリーの塗布量を調整した。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、第１の正極合材スラリーを用いて単層構造の正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＹ３を作製した。なお、正極合材層の充填密度が表１に示す値となるように、正極合材スラリーの塗布量を調整した。
　＜比較例４～８＞
　正極の作製において、各合材層の曲路率の比率（τ２／τ１）が表１に示す値となるように、各合材層の圧延工程の圧縮力を変更し、負極の作製において、各合材層の曲路率の比率（τ２／τ１）が表１に示す値となるように、各合材層の圧延工程の圧縮力を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルＹ４～Ｙ８を作製した。なお、正極合材層の充填密度が表１に示す値となるように、正極合材スラリーの塗布量を調整した。
　［ハイレートサイクル試験］
　作製した各試験セルを、１Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。その後、１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１５０サイクル行い、下記式より容量維持率を求めた。評価結果を表１に示す。
　　容量維持率（％）＝（１５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、ハイレートサイクル試験後の容量維持率が高く、ハイレート充放電時におけるサイクル特性に優れる。単層構造の合材層を有する正極又は負極を用いた場合（比較例１～３）、また合材層が複層構造であっても、正極又は負極の各合材層における曲路率の比率（τ２／τ１）が１以上である場合（比較例４～８）は、ハイレートサイクル試験において容量が大きく低下する。
　実施例の試験セルにおいて、正極活物質のＮｉ含有率が０．８５モル％以上と高い場合、正極および負極の各合材層の曲路率の比率（τ２／τ１）が０．５～０．８である場合に、サイクル特性の改善効果がより顕著であった。また、実施例の試験セルは、正極合材層の充填密度が高い場合でも、優れたサイクル特性を有することが理解される。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０，４０　芯体、３１，４１　合材層、３１Ａ，４１Ｂ　第１合材層、３１Ｂ，４１Ｂ　第２合材層
 

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、電解質とを備えた二次電池であって、
    　前記正極および前記負極は、それぞれ芯体と、当該芯体上に形成された合材層とを有し、
    　前記正極および前記負極の前記合材層は、それぞれ第１合材層と、前記第１合材層上に配置された第２合材層とを含み、
    　前記第２合材層の曲路率（τ２）は、前記第１合材層の曲路率（τ１）より小さい、二次電池。
  2. 　前記曲路率（τ１）に対する前記曲路率（τ２）の比率（τ２／τ１）は、０．３≦（τ２／τ１）＜１を満たす、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記第１合材層の厚みは、前記合材層の厚みに対して５０～８０％であり、
    　前記第２合材層の厚みは、前記合材層の厚みに対して２０～５０％である、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記第１合材層の空隙率は、１０～４０％であり、
    　前記第２合材層の空隙率は、２０～５０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記正極の前記合材層は、正極活物質として、一般式ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２（式中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記正極の前記合材層は、正極活物質として、一般式ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２（式中、０≦ｘ≦０．１２、０＜ｙ≦１．２、Ｍは少なくともＣｏおよびＡｌを含む元素）で表される複合酸化物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記負極の前記合材層は、負極活物質として、黒鉛およびシリコン材料を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記正極の前記合材層の充填密度は、３．３～３．７ｇ／ｃｃである、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
     
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