JP6883773B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

特許文献１には、フィブリル化処理されたセルロース系繊維等のポリマー繊維を結着材として用いた非水電解質二次電池用負極が開示されている。特許文献１では、集電体に対する合材層の密着性が向上し、電池の良好なサイクル特性が得られると記載されている。

国際公開第２０１２／０２６００９号

ところで、非水電解質二次電池において、入力特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１の技術を含む従来の技術は、電池の入力特性について改良の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを有する。前記負極合材層は、黒鉛と、ＢＥＴ比表面積が前記黒鉛よりも大きく且つ１０ｍ^２／ｇ以上である炭素材と、疎水性の結着材とを含み、前記炭素材の粒子表面における前記結着材の被覆率は、前記黒鉛の粒子表面における前記結着材の被覆率よりも高い。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質とを備え、前記正極は、第１正極活物質、第２正極活物質、及びリン酸化合物を含む。前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ^３／ｇ以上であり、前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ^３／ｇ以下である。前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、入力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、黒鉛及び疎水性の結着材に加えて、ＢＥＴ比表面積が黒鉛よりも大きく且つ１０ｍ^２／ｇ以上である炭素材（以下、「炭素材Ａ」という）を含む負極合材層を有する。炭素材Ａは、黒鉛と同様に負極活物質として機能し、その粒子表面における結着材の被覆率は黒鉛における当該被覆率よりも高くなっている。なお、負極活物質として使用される黒鉛は、一般的にＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であり、反応点の多くが粒子表面に存在する。このため、極板の密着性（合材層の構成材料同士の密着性・合材層と集電体との密着性）を高めるために合材層中の結着材の分布を単純に均一化して黒鉛の粒子表面が多量の結着材で被覆されると、電池反応が阻害されて入力特性が低下することになる。

これに対し、比表面積が大きな炭素材Ａは、粒子表面に結着材が多く付着していても、粒子内部を電池反応に利用することができる。さらに、多量の結着材で被覆された炭素材Ａは、黒鉛粒子間において良好な密着点として機能し、極板の密着性を向上させる。つまり、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、極板の良好な密着性を十分に確保しながら、電池の入力特性を大幅に改善することが可能である。

以下、実施形態の一例として、円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば角形の金属製ケースを備えた角形電池、樹脂製シートからなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、電極体として巻回型の電極体１４を例示するが、電極体は複数の正極と複数の負極をセパレータを介して交互に積層した積層型であってもよい。

図１は、非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回構造を有する電極体１４と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも長尺状に形成されている。これら各部材は、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば正極１１の長手方向中央部に接続され、電極群の上端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０は、例えば負極１２の長手方向端部に接続され、電極群の下端から延出している。

図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６のキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０はケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４の各構成要素（正極１１、負極１２、セパレータ１３）及び非水電解質について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａ上に形成された正極合材層１１ｂとを有する。正極集電体１１ａには、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層１１ｂは、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体１１ａの両面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層１１ｂを集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層１１ｂは、例えば正極リード１９が溶接される部分を除く正極集電体１１ａの両面の全域に形成されている。正極合材層１１ｂの厚みは特に限定されないが、好ましくは正極集電体１１ａの片側で３０μｍ〜１５０μｍである。正極活物質としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。なお、正極活物質には、１種類のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよく、複数種のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。

正極活物質は粒子内部に細孔を有していてもよく、正極合材層１１ｂには、細孔の体積が互いに異なる第１及び第２正極活物質およびリン酸化合物が含まれていてもよい。細孔を多く含む正極活物質を用いると、例えば副反応による分解物が生成し易く、負極１２の表面に高抵抗な被膜が形成されるが、リン酸化合物と負極１２に疎水性の結着材が多く付着した炭素材Ａを用いることで、高抵抗な被膜の形成を抑制できる。細孔を多く含む正極活物質と、負極１２との組み合わせにより、電池の入力特性がさらに向上する可能性がある。

実施形態の一例において、第１正極活物質は、活物質の質量当たりの細孔径１００ｎｍ以下である細孔の体積（以下、「１００ｎｍ以下細孔体積」とする）が８ｍｍ^３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、活物質の質量当たりの細孔径１００ｎｍ以下である細孔の体積（１００ｎｍ以下細孔体積）が５ｍｍ^３／ｇ以下である。また、第２正極活物質における１００ｎｍ以下細孔体積に対する、第１正極活物質における１００ｎｍ以下細孔体積の比率（以下、「第１／第２細孔体積比率」とする）は４倍以上であってもよい。なお、１００ｎｍ以下細孔体積は、例えばガス吸着量測定装置（カンタクローム社製）を用いたＢＪＨ法により測定できる。

正極合材層１１ｂ中の第１正極活物質の含有量は、例えば第１及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である。第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の上限は特に限定されないが、好ましくは１００ｍｍ^３／ｇ以下である。また、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、好ましくは１０ｍｍ^３／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｍ^３／ｇ以上である。第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、好ましくは３ｍｍ^３／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍ^３／ｇ以下である。

正極活物質（第１及び第２正極活物質を含む。以下同様。）の平均粒径は、例えば２μｍ以上３０μｍ未満である。正極活物質の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。例えば、第１正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下であり、且つ第２正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径よりも小さい。一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した正極活物質の粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さの平均値を各粒子の粒径として、１００個の粒子の粒径を平均した値とすることができる。

正極活物質には、例えば層状のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。好適な正極活物質の一例は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ａＯ_２＋ｂ（ｘ＋ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．１≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含む金属元素）で表される層状リチウム遷移金属酸化物である。層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ以外の他の元素を含んでいてもよく、例えばＺｒを含有していてもよい。

正極活物質は、例えば水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、Ｌｉ以外の金属元素Ｍを含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより合成できる。第１及び第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、金属元素Ｍを含有する水酸化物を準備する際に調整できる。当該水酸化物は、例えば金属元素Ｍの化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下して攪拌することで得られ、この際、水溶液の温度、アルカリ水溶液の滴下時間、攪拌速度及びｐＨ等を調整する。また、第１正極活物質については焼成温度を７００℃〜１０００℃とし、第２正極活物質については８００℃〜１１００℃とすることで、一次粒子の平均粒径の調整が可能である。

リン酸化合物は、正極合材層１１ｂに含まれていればよいが、好ましくは第１正極活物質の表面に付着した状態で存在し、また第１正極活物質の粒子表面に付着するリン酸化合物の割合を第２正極活物質の粒子表面に付着するリン酸化合物の割合よりも多くする。

正極合材層１１ｂ中のリン酸化合物の含有量は、例えば正極活物質の総量に対して０．１質量％〜５質量％である。リン酸化合物の粒径は、第１及び第２正極活物質の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば５０ｎｍ〜１０μｍである。リン酸化合物の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したリン酸化合物の粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の最長径を計測し、当該計測値を平均した値である。

正極合材層１１ｂに含まれるリン酸化合物は、リン酸及びリン酸塩等のリン酸を含む化合物であれば特に限定されず、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、及びリン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、リン酸化合物は水和物の形態で存在してもよい。中でも、リン酸リチウムが好ましく、リン酸トリリチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が特に好ましい。

正極合材層１１ｂに含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層１１ｂに含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

［負極］
負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａ上に形成された負極合材層１２ｂとを有する。負極集電体１２ａは、例えば５μｍ〜２０μｍの厚みを有する。負極集電体１２ａには、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層１２ｂは、黒鉛と、ＢＥＴ比表面積が黒鉛よりも大きく且つ１０ｍ^２／ｇ以上である炭素材（炭素材Ａ）と、疎水性の結着材とを含む。負極１２は、例えば負極集電体１２ａの両面に黒鉛、炭素材Ａ、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層１２ｂを集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層１２ｂは、例えば負極リード２０が溶接される部分を除く負極集電体１２ａの両面の全域に形成されている。負極合材層１２ｂの厚みは特に限定されないが、好ましくは負極集電体１２ａの片側で３０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。負極合材層１２ｂの厚みは、例えば３０μｍ〜１５０μｍである。負極合材層１２ｂの厚みが薄くなり過ぎると、例えばその厚みに占める黒鉛の割合が大きくなり、結着材Ａによる極板の密着力の改善効果が小さくなる。

負極合材層１２ｂ中の炭素材Ａの含有量は、例えば黒鉛の総質量に対して２０質量％以下である。炭素材Ａの含有量は、黒鉛の総質量に対して、好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。炭素材Ａの含有量は、例えば負極合材層１２ｂの総質量に対して１質量％〜１０質量％である。ＢＥＴ比表面積が大きな炭素材Ａは、初回充放電時の不可逆容量が大きくなる傾向にあり、炭素材Ａの含有量が多くなり過ぎると、可逆的に使用可能な電池のエネルギー密度が低下する場合がある。

実施形態の一例では、負極合材層１２ｂにおける黒鉛、炭素材Ａ、及び結着材の分布は略均一である。例えば、負極合材層１２ｂを厚み方向の中央で２分割した場合、負極合材層１２ｂの表面側での炭素材Ａの含有率に対する、負極集電体１２ａ側での炭素材Ａの含有率の比は、０．９〜１．１である。

黒鉛は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出するものであって、負極活物質として機能する。黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよい。黒鉛の平均粒径は、例えば１０μｍ〜３０μｍ、又は１５μｍ〜３０μｍであって、炭素材Ａの平均粒径よりも大きいことが好ましい。黒鉛の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する（炭素材Ａの平均粒径についても同様）。

黒鉛には、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下のものが用いられ、一般的には１０ｍ^２／ｇ以下のものが用いられる。黒鉛のＢＥＴ比表面積の好適な一例は、１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇである。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、炭素材ＡのＢＥＴ比表面積よりも小さく、黒鉛は反応点の多くが粒子表面に存在する。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により測定される黒鉛の質量当たりの表面積であって、窒素吸脱着によるＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所社製「トライスターII 3020」）を用いて測定できる（炭素材ＡのＢＥＴ比表面積についても同様）。

炭素材Ａは、黒鉛と同様に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出するものであって、負極活物質として機能する。炭素材Ａは、炭素を主成分とし、ＢＥＴ比表面積が黒鉛よりも大きく且つ１０ｍ^２／ｇ以上であればよい。好適な炭素材Ａの例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。炭素材Ａは、例えば負極合材層１２ｂにおいて黒鉛粒子間に多く存在する。

炭素材Ａの平均粒径は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。炭素材Ａの平均粒径は、例えば５μｍ〜２０μｍであって、黒鉛の平均粒径より小さい。炭素材Ａの平均粒径が当該条件を満たせば、炭素材Ａが黒鉛粒子間に存在し易くなり、極板の良好な密着性を確保し易くなる。炭素材Ａは、一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。一次粒子の平均粒径は、例えば０．０１μｍ〜１μｍである。なお、本明細書において、二次粒子とは超音波振動を与えても一次粒子に分離されない粒子を意味する。

炭素材ＡのＢＥＴ比表面積は、上述の通り１０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。炭素材ＡのＢＥＴ比表面積の上限値は特に限定されないが、例えば電池容量、サイクル特性等を考慮すると、１００ｍ^２／ｇである。炭素材Ａは、粒子内部に黒鉛よりも多くの細孔を有し、その平均細孔径は１μｍ以下であることが好ましい。好適な平均細孔径の一例は、０．１μｍ〜１μｍである。炭素材Ａの細孔は、例えば上記二次粒子を構成する一次粒子間に形成される。

なお、負極合材層１２ｂには、負極活物質として黒鉛及び炭素材Ａのみが含まれていてもよく、黒鉛及び炭素材Ａ以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物（例えば、ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素）などが挙げられる。負極合材層１２ｂに他の負極活物質が含まれる場合、当該物質のＢＥＴ比表面積は炭素材Ａの比表面積より小さく且つ１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、その含有量は黒鉛よりも少ないことが好ましい。

負極合材層１２ｂに含まれる疎水性の結着材（以下、「結着材Ｂ」とする）は、水に溶解しない疎水性の樹脂で構成される。結着材Ｂと水とのＨＳＰ値の差は、例えば１０以上である。ＨＳＰ値とは、Ｌｏｎｄｏｎ分散力、双極子間力、水素結合力の３つのパラメーターにより算出される溶解性の指標であり、溶解性は溶媒と溶質の各パラメータの差の合計で予測され、数値の差の合計が大きいほど溶解度は小さいと想定される。負極合材層１２ｂには、結着材Ｂに加えて、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。

結着材Ｂとしては、負極活物質である黒鉛及び炭素材Ａの粒子表面、及び負極集電体１２ａに対して良好に付着するものであればよく、例えばハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等のゴムバインダなどを用いることができる。中でも、結着材ＢにはＳＢＲが含まれることが好ましく、結着材Ｂは実質的にＳＢＲのみで構成されてもよい。ＳＢＲ等の結着材Ｂは、例えば黒鉛及び炭素材Ａの粒子表面において、粒径が１μｍ以下の粒子状で存在している。結着材Ｂは炭素材Ａの粒子内部に殆ど入り込まないため、炭素材Ａの粒子表面に多量の結着材Ｂが付着しても、炭素材Ａの粒子内部を電池反応に利用できる。

炭素材Ａの粒子表面における結着材Ｂの被覆率は、上述のように、黒鉛の粒子表面における結着材Ｂの被覆率よりも高くなっている。ここで、結着材Ｂの被覆率とは、炭素材Ａ及び黒鉛の各粒子表面の総面積に対する、結着材Ｂによって被覆されている面積の比率である。即ち、粒子表面のうち結着材Ｂが付着した面積の割合は炭素材Ａ＞黒鉛である。このように結着材Ｂを存在させることで、極板の密着性の向上に寄与しないような黒鉛の粒子表面の無駄な結着材Ｂを減らして電池の入力特性を向上させることができる。負極合材層１２ｂでは、多量の結着材Ｂで被覆され黒鉛粒子間に存在する炭素材Ａによって、黒鉛粒子同士を強く結合でき、また黒鉛粒子と負極集電板とを強く結合できる。

炭素材Ａの粒子表面における結着材Ｂの被覆率は、負極合材層１２ｂを臭素等の染色剤で染色した後、負極合材層１２ｂの表面を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により観察して測定できる（黒鉛の被覆率についても同様）。ＳＥＭ／ＥＤＸ観察により、炭素材Ａの粒子表面の総面積、及び炭素材Ａの粒子表面のうち結着材Ｂが付着している部分の面積をそれぞれ計測し、結着材Ｂの被覆率を算出する。

炭素材Ａの粒子表面における結着材Ｂの被覆率に対する、黒鉛の粒子表面における結着材Ｂの被覆率の比（以下、「結着材被覆率比」とする）は、例えば０．９以下、又は０．８以下である。結着材被覆率比の好適な一例は、０．５〜０．９であり、０．７〜０．９がより好ましい。結着材被覆率比がこの範囲にあれば、良好な極板の密着性と電池の入力特性とを両立し易くなる。炭素材Ａの粒子表面における結着材Ｂの被覆率は、例えば１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％である。

結着材被覆率比は、全ての黒鉛及び炭素材Ａについて上述の関係が満たされていなくてもよいが、少なくとも５０％を超える黒鉛及び炭素材Ａが上述の関係を満たすことが好ましい。例えば、実質的に全ての黒鉛及び炭素材Ａが、結着材被覆率比０．７〜０．９であってもよい。

上述の結着材被覆率比を実現するための方法としては、負極合材スラリーの調製において、炭素材Ａと結着材Ｂを予め混合し、黒鉛よりも先に結着材Ｂを炭素材Ａの粒子表面に付着させる方法が例示できる。例えば、水系の分散媒中で炭素材Ａと結着材Ｂを予め混合した後、黒鉛を添加して負極合材スラリーを調製する。炭素材Ａと結着材Ｂを予め混合する際には、混合時のシェアを高め、また結着材Ｂの添加量を多くしてもよい。例えば、分散媒を少量として固形分濃度を高くした状態で混合する、或いは圧力式ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー（例えば、ＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等）のような高せん断力を与えることができる混合機を用いることにより、当該混合時のシェアを高くしてもよい。

なお、負極合材層１２ｂは、負極集電体１２ａ側から順に形成された第１及び第２の層を有し、第１の層における炭素材Ａの含有率を第２の層における炭素材Ａの含有率よりも高くしてもよい。負極合材層１２ｂを厚み方向の中央で２分割した場合、負極合材層１２ｂの表面側（第２の層）での炭素材Ａの含有率は、負極集電体１２ａ側（第１の層）での炭素材Ａの含有率の９０％未満としてもよい。負極合材層１２ｂの表面には、正極１１からの反応分解物が堆積し、当該分解物と結着材Ｂにより高抵抗な被膜が形成される場合がある。この場合に、負極合材層１２ｂの表面側で結着材Ｂが多く付着した炭素材Ａの含有率を下げることで、電池の入力特性がさらに改善される場合がある。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解又は分散した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)_２）、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
Ｌｉ_{１．０６７}Ｎｉ_{０．４６４}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７８}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）を９１質量部と、アセチレンブラックを７質量部と、ポリフッ化ビニリデンを２質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にそれぞれ塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して正極合材層を形成した。正極合材層が両面に形成された集電体を所定の電極サイズに切断し、集電体の表面が露出した部分にアルミニウム製リードを接続して正極を得た。正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、２ｍｍ^３／ｇであった。

［負極の作製］
ＢＥＴ比表面積が３９ｍ^２／ｇのカーボンブラック（炭素材Ａ）を２質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を０．３質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部と、適量の水とを配合し、薄膜旋回型高速ミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」）を用いて周速４０ｍ／ｓで混合して、第１のスラリーを調製した。次に、ＢＥＴ比表面積が５．８ｍ^２／ｇの黒鉛を９８質量部と、ＣＭＣ−Ｎａを０．７質量部と、適量の水とを配合し、ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製「ホモディスパー」）を用いて周速１．５ｍ／ｓで混合して、第２のスラリーを調製した。続いて、ホモディスパーを用いて周速１．５ｍ／ｓで第１のスラリーと第２のスラリーを混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にそれぞれ塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して負極合材層を形成した。負極合材層が両面に形成された集電体を所定の電極サイズに切断し、集電体の表面が露出した部分にニッケル製リードを接続して負極を得た。負極合材層が形成された部分における負極の厚みは６０μｍであり、負極合材層を厚み方向の中央で２分割したときの合材層の表面側の炭素材Ａの含有率に対する、集電体側の炭素材Ａの含有率の比（炭素材含有率比）は１．１であった。

カーボンブラックの粒子表面におけるＳＢＲの被覆率に対する、黒鉛の粒子表面におけるＳＢＲの被覆率の比（ＳＢＲ被覆率比）は０．８であった。ＳＢＲ被覆率比は、上述の通り、負極合材層を染色した後、ＳＥＭ／ＥＤＸ観察により求めた。カーボンブラックは、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」）により測定した平均粒径（粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径。以下、黒鉛についても同様。）は０．２μｍであった。また、同様の方法で測定した黒鉛の平均粒径は、１３μｍであった。

［非水電解液の調製］
アルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した。当該混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解させて非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記正極と上記負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して渦巻き状に巻回することで巻回型の電極体を作製した。当該電極体を窒素雰囲気下で有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
炭素材Ａとして、ＢＥＴ比表面積が３８ｍ^２／ｇ、平均粒径が１０μｍのカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
カーボンブラックの配合量を３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして第１のスラリー及び負極合材スラリーを調製し、銅箔からなる負極集電体の両面に厚みが４０μｍの第１の負極合材層を形成した。続いて、カーボンブラックの配合量を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして第１のスラリー及び負極合材スラリーを調製し、第１の負極合材層の上に厚みが４０μｍの第２の負極合材層を形成した。そして、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。負極の厚みは６０μｍであり、炭素材含有率比は０．７であった。

＜実施例４＞
正極活物質として、下記の２種類の正極活物質とリン酸トリリチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。各正極活物質は、下記で表されるリチウム含有遷移金属酸化物である。

第１正極活物質（Ｌｉ_{１．０５４}Ｎｉ_{０．１８８}Ｃｏ_{０．５６５}Ｍｎ_{０．１８８}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２）の１００ｎｍ以下細孔体積：２０ｍｍ^３／ｇ
第２正極活物質（Ｌｉ_{１．０６７}Ｎｉ_{０．４９８}Ｃｏ_{０．１９９}Ｍｎ_{０．２９９}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２）の１００ｎｍ以下細孔体積：２ｍｍ^３／ｇ
第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有比率は１０質量％であり、また、リン酸トリリチウムの含有量は、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対して２質量％であった。

＜比較例１＞
ＢＥＴ比表面積が３９ｍ^２／ｇのアセチレンブラックを２質量部と、ＣＭＣ−Ｎａを１質量部と、ＳＢＲを１質量部と、ＢＥＴ比表面積が５．８ｍ^２／ｇの黒鉛を９８質量部と、適量の水とを配合し、ホモディスパーを用いて周速１．５ｍ／ｓで混合して負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
ＢＥＴ比表面積が３９ｍ^２／ｇのカーボンブラックに代えて、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ^２／ｇの鱗片状炭素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

上記各非水電解質二次電池について以下の方法で入力特性の評価を行い、評価結果を表１に示した。表１には、当該評価結果と共に、黒鉛及び炭素材ＡのＢＥＴ比表面積等を示す。

［入力特性試験］
試験電池を使用して、２５℃の温度条件において、０．２Ｉｔの電流密度で定格容量の６０％となるまで充電を行い、次いで、７５℃で２２時間放置した。その後、２５℃の温度条件において、電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．１Ｖの定電圧で電流密度が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。なお、２５℃の温度条件において、０．２Ｉｔの電流密度で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行ったときの放電容量を、各試験セルの定格容量とした。

次に、定格容量の半分の容量まで０．２Ｉｔの電流密度で充電した。その後、一定の電流密度で１０秒間充電を行い、その１０秒間の充電が完了した時点での電圧を測定した。電流密度を０．２〜１．５Ｉｔの範囲で変えて電圧の測定を行い、測定された電圧をそれぞれの電流密度でプロットして電圧対電流の直線を求め、この直線から電圧が４．３Ｖとなる電流値を算出した。求められた４．３Ｖの電流値と４．３Ｖの電圧値を掛け合わせ、入力特性の値とした。

実施例１〜４の電池は、比較例１〜２の電池と比較して、入力特性に優れる。これは、結着材が黒鉛よりも炭素材を多く被覆することで、結着材による充放電反応を阻害する影響が低減されたためである。ＢＥＴ比表面積の高い炭素材は、表面に結着材が侵入できない小さな細孔を有するため、表面を結着材で被覆されても、内部で充放電反応が可能であると考えられる。

二次粒子径の大きな炭素材を用いた実施例２では、表面に結着材が侵入できない小さな細孔部がより多くなるので、充放電反応が可能となる部分が多くなって入力特性がより向上したと考えられる。

結着材で被覆された炭素材を負極合材層集電体側部よりも表面側部に少なく配置した実施例３では、正極からの分解物が負極表面上に堆積して炭素材上の結着材と反応して高抵抗な被膜が形成するのが抑制されて、入力特性がより向上したと考えられる。

細孔体積の大きな正極活物質を備える特定の正極活物質及びリン酸リチウムを混合した正極を用いた実施例４では、細孔体積の大きな正極活物質を用いることで入力特性が向上する。また、正極活物質と電解液との副反応により生成する分解物が、リン酸リチウムの触媒作用によって変化することで、負極表面への高抵抗な被膜の形成が抑制されて、より一層、入力特性が向上したと考えられる。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット

Claims (7)

1. 負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、
   前記負極合材層は、黒鉛と、ＢＥＴ比表面積が前記黒鉛よりも大きく且つ１０ｍ^２／ｇ以上である炭素材と、疎水性の結着材とを含み、
   前記炭素材の粒子表面における前記結着材の被覆率は、前記黒鉛の粒子表面における前記結着材の被覆率よりも高く、
   前記負極合材層は、前記負極集電体側から順に形成された第１及び第２の層を有し、
   前記第１及び前記第２の層は前記黒鉛を含み、
   前記第１の層における前記炭素材の含有率は、前記第２の層における前記炭素材の含有率よりも高い、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記炭素材の粒子表面における前記結着材の被覆率に対する前記黒鉛の粒子表面における前記結着材の被覆率の比は０．７〜０．９である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記炭素材のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記炭素材の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍであって、前記黒鉛の平均粒径より小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記負極合材層中の前記炭素材の含有量は、前記黒鉛の総質量の２０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記結着材には、スチレンブタジエンゴムが含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極と、
   正極と、
   非水電解質と、
   を備え、
   前記正極は、第１正極活物質、第２正極活物質、及びリン酸化合物を含み、前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ^３／ｇ以上であり、前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ^３／ｇ以下であり、前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上である、非水電解質二次電池。

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