WO2018179901A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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transition metal
negative electrode
metal oxide
lithium transition
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史治 新名
貴志 神
柳田　勝功
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode in which a composite oxide of at least one element selected from W, Mo, Nb, and Ta is present on the particle surface of a lithium transition metal oxide containing Ni, Co, and Mn. An active material is disclosed. Patent Document 1 describes that the output characteristics and storage characteristics of a battery are improved by using the positive electrode active material.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode including a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, a negative electrode including a carbon material as a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte, and the lithium transition
  • the metal oxide includes W and Si, and W and Si are attached to the surface of the carbon material.
  • the amount of W attached to the surface of the carbon material is the amount of Si attached to the surface of the carbon material.
  • the molar ratio is 2 times or less.
  • good low-temperature regenerative characteristics can be realized in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal oxide containing W as a positive electrode active material.
  • the output characteristics of the battery are improved, but the low-temperature regeneration characteristics may be significantly reduced.
  • the decrease in the low-temperature regenerative characteristics is considered to be mainly due to the elution of the positive electrode W and depositing on the negative electrode surface to form a high-resistance film.
  • the present inventors have identified a lithium transition metal oxide. It has been found that such a problem can be solved by further adding an amount of Si. By using a lithium transition metal oxide containing W and Si, elution of W is suppressed, and a low-resistance film containing W and Si is formed on the negative electrode surface, and the low-temperature regeneration characteristics are specifically improved.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is a cylindrical battery including a cylindrical metal case is illustrated, but the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited thereto.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure may be, for example, a rectangular battery including a rectangular metal case, a laminated battery including an exterior body made of a resin sheet, and the like.
  • a wound type electrode body 14 in which the positive electrode and the negative electrode are wound via a separator is illustrated, but the electrode body is not limited thereto.
  • the electrode body may be a stacked electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked via separators, for example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14 having a winding structure and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound around the separator 13 in a spiral shape.
  • the one axial side of the electrode body 14 may be referred to as “upper” and the other axial direction may be referred to as “lower”.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all formed in a band shape, and are wound in a spiral shape to be alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the longitudinal direction of each electrode is the winding direction
  • the width direction of each electrode is the axial direction.
  • the positive electrode lead 19 that electrically connects the positive electrode 11 and the positive electrode terminal is connected to, for example, the longitudinal center of the positive electrode 11 and extends from the upper end of the electrode group.
  • the negative electrode lead 20 that electrically connects the negative electrode 12 and the negative electrode terminal is connected to, for example, the longitudinal end portion of the negative electrode 12 and extends from the lower end of the electrode group.
  • the case main body 15 and the sealing body 16 constitute a metal battery case that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends through the through hole of the insulating plate 17 toward the sealing body 16 and is welded to the lower surface of the filter 22 that is the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26 of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends to the bottom side of the case main body 15 and is welded to the bottom inner surface of the case main body 15.
  • the case body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the case body 15 is a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure hermeticity in the battery case.
  • the case main body 15 includes an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a structure in which a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 are stacked in this order from the electrode body 14 side.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the center, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges. Since the lower valve body 23 is provided with a vent hole, when the internal pressure of the battery rises due to abnormal heat generation, the upper valve body 25 swells toward the cap 26 and separates from the lower valve body 23, thereby electrically connecting the two. Blocked. When the internal pressure further increases, the upper valve body 25 is broken and the gas is discharged from the opening of the cap 26.
  • each component (the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13) of the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte will be described in detail with respect to the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in particular.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, and includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode 11 is formed by, for example, applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling to collect a positive electrode mixture layer. It can be produced by forming on both sides of the electric body.
  • the lithium transition metal oxide constituting the positive electrode active material contains W (tungsten) and Si (silicon).
  • W tungsten
  • Si silicon
  • the low temperature regeneration characteristics of the battery can be improved as described above.
  • lithium transition metal oxide contains only W or only Si, the effect of improving the low temperature regeneration characteristics of the battery cannot be obtained, and the low temperature regeneration characteristics are specifically improved only when both elements of W and Si are contained.
  • one type of lithium transition metal oxide may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the lithium transition metal oxide is, for example, 0.1 ⁇ m or more, and preferably 1 ⁇ m or more. By using primary particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more, elution of W is further suppressed, and the effect of improving the low-temperature regeneration characteristics becomes more remarkable.
  • the average particle diameter of the primary particles is, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the lithium transition metal oxide may be secondary particles formed by aggregating primary particles.
  • the average particle diameter of the primary particles is measured by observing the lithium transition metal oxide using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the calculation is performed by randomly selecting 100 primary particles in the SEM image, and measuring and averaging the diameter of the circumscribed circle of each particle.
  • metal elements contained in the lithium transition metal oxide include Co (cobalt), Ni (nickel), Mn (manganese), B (boron), Mg (magnesium), Al ( Aluminum), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Fe (iron), Cu (copper), Zn (zinc), Ga (gallium), Sr (strontium), Zr (zirconium), Nb ( Niobium), In (indium), Sn (tin), Ta (tantalum) and the like.
  • the lithium transition metal oxide preferably contains 10 mol% or more of Mn based on the total amount of transition metals. In this case, the elution of W is further suppressed, and the effect of improving the low temperature regeneration characteristics becomes more remarkable.
  • a suitable lithium transition metal oxide is a complex oxide containing at least one element selected from Ni, Co, and Al in addition to Li, W, Si, and Mn.
  • Specific examples of suitable lithium composite oxides include composite oxides represented by general formula (1) LiNiCoMnWSiO 2 and general formula (2) LiNiCoAlWSiO 2 , and in particular, composite oxides represented by general formula (1). Things are preferred.
  • W and Si contained in the lithium transition metal oxide may adhere to the surface of the oxide particles, but are preferably dissolved in the composite oxide.
  • W and Si are dissolved in the complex oxide, the effect of improving the low-temperature regeneration characteristics becomes more remarkable.
  • W and Si are in solid solution means a state in which W and Si are substituted for part of the transition metal element in the composite oxide (a state in the crystal).
  • the presence or absence and the amount of solid solution of W and Si are determined by cutting the oxide particle or scraping the particle surface, and Auger electron spectroscopy (AES) or transmission electron microscope (TEM) -energy dispersive X-ray inside the particle. This can be confirmed using analysis (EDX).
  • the contents of W and Si in the lithium transition metal oxide are each preferably 0.01 mol% to 3 mol% with respect to the total molar amount of the transition metal contained in the oxide, More preferred is mol% to 2 mol%, particularly preferred is 0.1 mol% to 1.5 mol%. If the contents of W and Si are within this range, the low temperature regeneration characteristics can be improved efficiently without reducing the positive electrode capacity.
  • a method for dissolving W and Si in a lithium transition metal oxide there are a composite oxide containing Ni, Co, Mn, Al, etc., a lithium compound such as lithium hydroxide and lithium carbonate, and tungsten such as tungsten oxide.
  • the method of mixing and baking a compound and silicon compounds, such as a silicon oxide, can be illustrated.
  • the firing temperature is, for example, 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the composite oxide represented by the general formula (1) can be synthesized by firing at a higher temperature. Solid solution is easy to proceed.
  • Examples of the conductive material constituting the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder constituting the positive electrode mixture layer include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, and acrylic resins. And polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector, and contains a carbon material as a negative electrode active material.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder on a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer of the current collector. It can be produced by forming on both sides.
  • the negative electrode 12 includes at least a carbon material as a negative electrode active material.
  • the carbon material constituting the negative electrode active material include graphite (which may be natural graphite or artificial graphite), amorphous carbon, and the like.
  • graphite is preferably used.
  • a carbon material such as graphite, a metal alloyed with Li such as Si or Sn, or an alloy or metal oxide containing a metal element such as Si or Sn may be used in combination. Note that one type of carbon material may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the carbon material such as graphite constituting the negative electrode active material is, for example, particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • W and Si are attached to the surface of the carbon material.
  • the W and Si are derived from W and Si in the lithium transition metal oxide that is the positive electrode active material, and W and Si in the oxide are eluted and adhered to the particle surface of the carbon material. is there.
  • the adhesion amount of W on the surface of the carbon material is not more than twice as much as the molar ratio with respect to the adhesion amount of Si on the surface of the carbon material.
  • the amount of W and Si present on the surface of the carbon material can be measured using ICP, SEM-EDX, TEM-EDX or the like.
  • the molar ratio (W / Si) of W and Si on the surface of a carbon material such as graphite is 2.0 or less, preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less.
  • An example of a preferable range of the molar ratio (W / Si) is 0.1 to 2.0, or 0.3 to 1.9, or 0.69 to 1.8.
  • the molar ratio of W and Si on the surface of the carbon material (W / Si) exceeds 2.0, the effect of improving the low temperature regeneration characteristics cannot be obtained. improves.
  • the molar ratio is less than 0.1, the effect of improving the low-temperature regeneration characteristics tends to decrease.
  • the adhesion amount of Si on the surface of a carbon material such as graphite is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 6 or less, more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 6 or less, and further preferably 10 ⁇ with respect to the carbon material. 10 ⁇ 6 or less.
  • Si is present in an amount of 50 ⁇ 10 ⁇ 6 or less
  • W is present in an amount such that the molar ratio of W to Si (W / Si) is 2.0 or less. preferable.
  • the adhesion amount of W on the surface of the carbon material is, for example, preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 6 or less, more preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 6 or less, and further preferably 20 ⁇ 10 6 in terms of molar ratio with respect to the carbon material. -6 or less.
  • fluorine resin PAN
  • polyimide resin acrylic resin
  • polyolefin resin polyolefin resin
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin
  • the binder constituting the negative electrode composite material layer fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode 11.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefin resin such as polyethylene, polypropylene, a copolymer containing at least one of ethylene and propylene, cellulose, and the like are preferable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied the aramid resin etc. to the surface of the separator may be used.
  • a heat-resistant layer containing an inorganic compound filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic compound filler include oxides containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), and magnesium (Mg), and phosphoric acid compounds.
  • the heat-resistant layer can be formed, for example, by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, Examples thereof include chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, LiBCl, Li 2 B 4 O 7 , Li (B Borates such as (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C l F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l, m Imide salts such as an integer of 1 or more.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • Example 1 [Synthesis of positive electrode active material]
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide obtained by coprecipitation was fired at 500 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide.
  • the mixture was fired at 900 ° C.
  • the lithium transition metal oxide positive electrode active material
  • W and Si were dissolved in the composite oxide.
  • the primary particle diameter (average particle diameter by SEM observation) of the lithium transition metal oxide was 0.5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 91: 7: 2, and after adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone, this is kneaded and mixed with a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, the coating film is dried, rolled by a rolling roller, and further, an aluminum current collecting tab is attached, thereby collecting the positive electrode current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the body was produced.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / L to prepare an electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound through a polyethylene separator to produce a wound electrode body.
  • the electrode body was accommodated in a bottomed cylindrical metal case main body, and the upper end of the positive electrode lead was welded to the bottom plate of the sealing body, and the lower end of the negative electrode lead was welded to the bottom inner surface of the case main body.
  • the said non-aqueous electrolyte was inject
  • the produced cylindrical battery was aged at 75 ° C. for 24 hours while charged to 60% of the charge capacity.
  • the cylindrical battery subjected to the aging treatment was charged and discharged at 4.1 V to 2.5 V and then decomposed, and the amount of W present on the surface of the graphite particles as the negative electrode active material was measured using ICP.
  • the amount of W shown in Table 1 is shown as a molar ratio with respect to the carbon material.
  • the amount of Si present on the surface of the graphite particles was measured, and the Si / C ratio (molar ratio) and W / Si ratio (molar ratio) shown in Table 1 were determined.
  • Example 2 In the synthesis of the positive electrode active material, a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of SiO 2 added was changed and the Si content in the positive electrode active material was 0.3 mol%. did.
  • Example 3 In the synthesis of the positive electrode active material, a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of WO 3 added was changed and the W content in the positive electrode active material was 1 mol%.
  • Example 4 A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature of the cylindrical battery was 45 ° C.
  • Example 5 In the synthesis of the positive electrode active material, a mixture of lithium carbonate, nickel cobalt manganese composite oxide, and WO 3 was fired at 900 ° C. for 20 hours in an air atmosphere, and then SiO 2 was added for 1 hour at 300 ° C. A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed. In the positive electrode active material of this example, although Si was contained in the lithium transition metal oxide, solid solution of Si was not confirmed.
  • Example 1 A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that WO 3 and SiO 2 were not added in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 6 A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that Nb 2 O 5 was added instead of SiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 7 A cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that ZrO 2 was added instead of SiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 6 In the synthesis of the positive electrode active material, a cylinder was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nickel cobalt manganese composite oxide was changed and the base composition of the lithium transition metal oxide was changed to Li 1.01 Ni 0.79 Co 0.1 Mn 0.1. A battery was produced.
  • Example 7 In the synthesis of the positive electrode active material, the composition of the nickel cobalt manganese composite oxide was changed, the base composition of the lithium transition metal oxide was changed to Li 1.01 Ni 0.81 Co 0.15 Al 0.03 , and the firing temperature was set to 800 ° C. Produced a cylindrical battery in the same manner as in Example 1.
  • Example 8> In the synthesis of the positive electrode active material, a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1000 ° C. and the primary particle diameter of the lithium transition metal oxide was 1.0 ⁇ m.
  • the low temperature regeneration maintenance rate was evaluated for each of the batteries of Examples and Comparative Examples by the following method, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the low temperature regeneration value at 50% charge depth (SOC) of each battery is as follows: It was calculated by the following formula.
  • SOC 50% maximum measured current value ⁇ end-of-charge voltage (4.3 V)
  • the batteries of Examples 1 to 5 all had a high low temperature regeneration maintenance rate as compared with the batteries of Comparative Examples 1 to 7.
  • W and Si are included in the lithium transition metal oxide constituting the positive electrode active material, W and Si adhere to the surface of the carbon material constituting the negative electrode active material, and the molar ratio (W / Si) of the adhesion amount
  • the value is 2.0 or less
  • the low temperature regeneration characteristic is specifically improved.
  • the effect of improving the low-temperature regenerative characteristics becomes more remarkable by dissolving Si in the lithium transition metal oxide (see Examples 1 and 5).
  • Example 8 and Comparative Example 10 when the average particle diameter of the primary particles of the lithium transition metal oxide is 1 ⁇ m or more, the low temperature regeneration maintenance rate is greatly improved.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備える。リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ及びＳｉを含み、負極活物質を構成する炭素材料の表面には、Ｗ及びＳｉが付着している。そして、炭素材料の表面におけるＷの付着量は、炭素材料の表面におけるＳｉの付着量に対してモル比で２倍以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　従来、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いることで、非水電解質二次電池の出力特性が向上することが知られている。例えば、特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素の複合酸化物が存在する正極活物質が開示されている。特許文献１には、当該正極活物質を用いることで、電池の出力特性及び保存特性が向上する、と記載されている。
特開２０１２－２３８５８１号公報
　しかし、正極活物質として、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池では、良好な低温回生特性を実現することが困難である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ及びＳｉを含み、前記炭素材料の表面には、Ｗ及びＳｉが付着しており、前記炭素材料の表面におけるＷの付着量は、前記炭素材料の表面におけるＳｉの付着量に対してモル比で２倍以下であることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、正極活物質として、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、良好な低温回生特性を実現することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、正極活物質として、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることで、電池の出力特性は向上するものの、低温回生特性については大幅に低下する場合がある。この低温回生特性の低下は、正極のＷが溶出して負極表面に堆積し、高抵抗な被膜を形成することが主な要因であると考えられる。
　本発明者らは、正極活物質として、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において良好な低温回生特性を実現すべく鋭意検討した結果、リチウム遷移金属酸化物に特定量のＳｉをさらに添加することで、かかる課題が解消されることを見出した。Ｗ及びＳｉを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることで、Ｗの溶出が抑制されると共に、負極表面にはＷ及びＳｉを含む低抵抗な被膜が形成され、低温回生特性が特異的に改善される。
　以下、実施形態の一例として、円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば角形の金属製ケースを備えた角形電池、樹脂製シートからなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、非水電解質二次電池を構成する電極体として、正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体１４を例示するが、電極体はこれに限定されない。電極体は、例えば複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体であってもよい。
　図１は、非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回構造を有する電極体１４と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば正極１１の長手方向中央部に接続され、電極群の上端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０は、例えば負極１２の長手方向端部に接続され、電極群の下端から延出している。
　図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６のキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０はケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。
　ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４の各構成要素（正極１１、負極１２、セパレータ１３）及び非水電解質について、特に正極１１及び負極１２について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有し、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物は、Ｗ（タングステン）及びＳｉ（ケイ素）を含む。Ｗ及びＳｉを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることで、上述の通り電池の低温回生特性を改善することができる。リチウム遷移金属酸化物にＷのみ又はＳｉのみが含まれる場合は電池の低温回生特性の改善効果は得られず、Ｗ、Ｓｉの両元素が含まれる場合にのみ低温回生特性が特異的に改善される。なお、リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　リチウム遷移金属酸化物を構成する一次粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上であって、１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上の一次粒子を用いることで、Ｗの溶出がさらに抑制され、低温回生特性の改善効果がより顕著になる。一次粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ～１０μｍである。なお、リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。一次粒子の平均粒子径は、リチウム遷移金属酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定される。具体的には、ＳＥＭ画像中の一次粒子をランダムに１００個選択し、各粒子の外接円の直径を測定して平均化することで算出される。
　リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｌｉ、Ｗ、Ｓｉの他に、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｂ（ホウ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｔａ（タンタル）等が挙げられる。
　リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属の総量に対して１０モル％以上のＭｎを含有することが好ましい。この場合、Ｗの溶出がさらに抑制され、低温回生特性の改善効果がより顕著になる。好適なリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎの他に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含有する複合酸化物である。好適なリチウム複合酸化物の具体例としては、一般式（１）ＬｉＮｉＣｏＭｎＷＳｉＯ2、一般式（２）ＬｉＮｉＣｏＡｌＷＳｉＯ2で表される複合酸化物が挙げられ、特に一般式（１）で表される複合酸化物が好ましい。
　リチウム遷移金属酸化物に含まれるＷ及びＳｉは、酸化物粒子の表面に付着していてもよいが、好ましくは複合酸化物中に固溶している。Ｗ及びＳｉが複合酸化物中に固溶している場合、低温回生特性の改善効果がより顕著になる。なお、Ｗ及びＳｉが固溶しているとは、Ｗ及びＳｉが複合酸化物中の遷移金属元素の一部と置換して存在する状態（結晶中に存在する状態）を意味する。Ｗ、Ｓｉの固溶の有無及び固溶量は、酸化物粒子を切断又は粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて確認できる。
　リチウム遷移金属酸化物におけるＷ及びＳｉの含有量は、それぞれ、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して０．０１モル％～３モル％であることが好ましく、０．０５モル％～２モル％がより好ましく、０．１モル％～１．５モル％が特に好ましい。Ｗ及びＳｉの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、低温回生特性を効率良く改善できる。
　リチウム遷移金属酸化物にＷ及びＳｉを固溶させる方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化タングステン等のタングステン化合物と、酸化ケイ素等のケイ素化合物とを混合して焼成する方法が例示できる。焼成温度は、例えば８００℃～１０００℃である。上記一般式（１）で表される複合酸化物の方が、上記一般式（２）で表される複合酸化物の場合と比べて、より高温で焼成して合成できるので、Ｗ及びＳｉの固溶が進み易い。
　正極合材層を構成する導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。また、正極合材層を構成する結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを有し、負極活物質として炭素材料を含む。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極１２には、負極活物質として、少なくとも炭素材料が含まれる。負極活物質を構成する炭素材料は、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよい）、非晶質炭素等が例示できる。負極活物質には、好ましくは黒鉛が用いられる。負極活物質として、黒鉛等の炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物とが併用されてもよい。なお、炭素材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　負極活物質を構成する黒鉛等の炭素材料は、例えば平均粒子径が１μｍ～３０μｍの粒子である。非水電解質二次電池１０では、炭素材料の表面にＷ及びＳｉが付着している。このＷ及びＳｉは、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のＷ及びＳｉに由来するものであり、当該酸化物中のＷ及びＳｉが溶出して炭素材料の粒子表面に付着したものである。炭素材料の表面におけるＷの付着量は、炭素材料の表面におけるＳｉの付着量に対してモル比で２倍以下である。炭素材料表面に存在するＷ及びＳｉの量は、ＩＣＰ、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＴＥＭ－ＥＤＸなどを用いて測定できる。
　上述のように、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物にＳｉを添加することで、Ｗの溶出が抑制されるが、Ｓｉを添加した場合もＷ及びＳｉの一部は溶出して、炭素材料の表面に堆積し、Ｗ及びＳｉを含有する被膜が形成される。この被膜は、リチウム遷移金属酸化物にＳｉを添加しない場合に形成される被膜（Ｓｉを含有しない被膜）と比べて低抵抗であり、このため、電池の低温回生特性が改善されると考えられる。
　黒鉛等の炭素材料の表面におけるＷとＳｉのモル比（Ｗ／Ｓｉ）は、上述のように２．０以下であり、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下である。当該モル比（Ｗ／Ｓｉ）の好適な範囲の一例は、０．１～２．０、又は０．３～１．９、又は０．６９～１．８である。炭素材料の表面におけるＷ及びＳｉのモル比（Ｗ／Ｓｉ）が２．０を超えると、低温回生特性の改善効果が得られず、２．０以下である場合に特異的に低温回生特性が向上する。一方、当該モル比が０．１を下回ると、低温回生特性の改善効果が低下する傾向にある。
　黒鉛等の炭素材料の表面におけるＳｉの付着量は、炭素材料に対してモル比で５０×１０-6以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０-6以下で、さらに好ましくは１０×１０-6以下である。炭素材料の表面に存在するＳｉの量が、炭素材料に対してモル比で５０×１０-6を超えると、被膜が厚くなり過ぎて抵抗が上昇し、低温回生特性が低下する傾向にある。即ち、炭素材料の表面には、５０×１０-6以下の量でＳｉが存在し、かつＷとＳｉのモル比（Ｗ／Ｓｉ）が２．０以下となる量でＷが存在することが好ましい。炭素材料の表面におけるＷの付着量は、例えば炭素材料に対してモル比で１００×１０-6以下であることが好ましく、より好ましくは５０×１０-6以下で、さらに好ましくは、２０×１０-6以下である。
　負極合材層を構成する結着材としては、正極１１の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
　セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機化合物のフィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。無機化合物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。耐熱層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ3中のＷ、及びＳｉＯ2中のＳｉのモル比が、１．１５：１：０．００５：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、粉砕することにより、Ｗ及びＳｉが固溶したリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。複合酸化物中にＷ及びＳｉが固溶していることは、ＴＥＭ－ＥＤＸにより確認した。また、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子径（ＳＥＭ観察による平均粒子径）は０．５μｍであった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：７：２の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８．７：０．７：０．６の質量比で混合し、水を適量加えた後、これを混練して負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極と上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を有底円筒形状の金属製のケース本体に収容し、正極リードの上端部を封口体の底板に、負極リードの下端部をケース本体の底部内面にそれぞれ溶接した。そして、ケース本体に上記非水電解液を注入し、ガスケットを介してケース本体の開口部を封口体で密封して円筒形電池を作製した。作製した円筒形電池は、充電容量に対する６０％まで充電した状態で７５℃で２４時間、エージング処理した。
　エージング処理を行った円筒形電池を４．１Ｖ－２．５Ｖで充放電を行った後に分解して、負極活物質である黒鉛粒子の表面に存在するＷの量をＩＣＰを用いて測定した。なお、表１に示すＷ量は、炭素材料に対するモル比率で示している。同様にして、黒鉛粒子表面に存在するＳｉ量を測定し、表１に示すＳｉ／Ｃ比（モル比）、Ｗ／Ｓｉ比（モル比）を求めた。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、ＳｉＯ2の添加量を変更して、正極活物質中のＳｉの含有量を０．３モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、ＷＯ3の添加量を変更して、正極活物質中のＷの含有量を１モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜実施例４＞
　円筒形電池のエージング温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜実施例５＞
　正極活物質の合成において、炭酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、ＷＯ3との混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成した後、ＳｉＯ2を添加して３００℃で１時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。本実施例の正極活物質では、リチウム遷移金属酸化物中にＳｉは含有されているものの、Ｓｉの固溶は確認されなかった。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成において、ＷＯ3及びＳｉＯ2を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、ＳｉＯ2を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、ＷＯ3を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例４＞
　円筒形電池のエージング温度を２５℃としたこと以外は、比較例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例５＞
　円筒形電池のエージング温度を２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例６＞
　正極活物質の合成において、ＳｉＯ2の代わりに、Ｎｂ2Ｏ5を添加したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例７＞
　正極活物質の合成において、ＳｉＯ2の代わりに、ＺｒＯ2を添加したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜実施例６＞
　正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変更し、リチウム遷移金属酸化物のベース組成をＬｉ1.01Ｎｉ0.79Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例８＞
　正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変更し、リチウム遷移金属酸化物のベース組成をＬｉ1.01Ｎｉ0.79Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1としたこと以外は、比較例２と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜実施例７＞
　正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変更し、リチウム遷移金属酸化物のベース組成をＬｉ1.01Ｎｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.03としたこと、及び焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例９＞
　正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変更し、リチウム遷移金属酸化物のベース組成をＬｉ1.01Ｎｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.03としたこと、及び焼成温度を８００℃としたこと以外は、比較例２と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜実施例８＞
　正極活物質の合成において、焼成温度を１０００℃に変更して、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子径を１．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。
　＜比較例１０＞
　正極活物質の合成において、焼成温度を１０００℃に変更して、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子径を１．０μｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして円筒形電池を作製した。
　実施例、比較例の各電池について、下記の方法で低温回生維持率の評価を行い、評価結果を表１に示した。
　［低温回生維持率の評価］
　各電池について、２５℃の温度条件下、電流値８００ｍＡで電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．１Ｖで電流値が４０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、８００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電（初回）を行ったときの放電容量を、各電池の定格容量とした。そして、この充放電サイクルを６０℃の温度条件下、５００回繰り返した。
　次に、電池温度２５℃において８００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、再度、定格容量の５０％になるまで充電した。その後、電池温度－３０℃において充電終止電圧を４．３Ｖとしたときに１０秒間の充電を行うことが可能な最大電流値から、各電池の充電深度（ＳＯＣ）５０％における低温回生値を以下の式により求めた。
　　低温回生値（ＳＯＣ５０％）＝測定された最大電流値×充電終止電圧（４．３Ｖ）
　上記充放電サイクル前後の低温回生値の変化（サイクル後の低温回生値×１００／サイクル前の低温回生値）を、低温回生維持率として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～５の電池はいずれも、比較例１～７の電池と比べて高い低温回生維持率を有していた。つまり、正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物にＷ及びＳｉが含まれ、負極活物質を構成する炭素材料の表面にＷ及びＳｉが付着し、当該付着量のモル比（Ｗ／Ｓｉ）が２．０以下である場合に、低温回生特性が特異的に向上する。また、リチウム遷移金属酸化物中にＳｉを固溶させることで、低温回生特性の改善効果がより顕著になる（実施例１，５参照）。比較例５で示されるように、モル比（Ｗ／Ｓｉ）が２．０を超えると、また比較例６，７で示されるように、Ｓｉに代えてＮｂ、Ｚｒを用いると、低温回生維持率は低下し、低温回生特性の改善効果は得られない。
　また、リチウム遷移金属酸化物中のＭｎのモル量が１０モル％以上である場合に、低温回生維持率が高くなり、低温回生特性の改善効果がより顕著になる（実施例６，７及び比較例８，９等参照）。さらに、実施例８及び比較例１０で示されるように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上である場合に、低温回生維持率が大幅に向上する。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２７　ガスケット

Claims (5)

  1. 　正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、
    　負極活物質として炭素材料を含む負極と、
    　非水電解質と、
    　を備え、
    　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ及びＳｉを含み、
    　前記炭素材料の表面には、Ｗ及びＳｉが付着しており、
    　前記炭素材料の表面におけるＷの付着量は、前記炭素材料の表面におけるＳｉの付着量に対してモル比で２倍以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記炭素材料の表面におけるＳｉの付着量は、前記炭素材料に対してモル比で５０×１０-6以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム遷移金属酸化物には、Ｗ及びＳｉが固溶している、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属の総量に対して１０モル％以上のＭｎを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リチウム遷移金属酸化物を構成する一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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