JP6941820B2

JP6941820B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6941820B2
Application number: JP2019508705A
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Inventors: 史治新名; 貴志神; 柳田　勝功; 勝功柳田
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Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2021-09-29
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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

従来、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いることで、非水電解質二次電池の出力特性が向上することが知られている。例えば、特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素の複合酸化物が存在する正極活物質が開示されている。特許文献１には、当該正極活物質を用いることで、電池の出力特性及び保存特性が向上する、と記載されている。

特開２０１２−２３８５８１号公報

しかし、正極活物質として、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池では、良好な低温回生特性を実現することが困難である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ及びＳｉを含み、前記炭素材料の表面には、Ｗ及びＳｉが付着しており、前記炭素材料の表面におけるＷの付着量は、前記炭素材料の表面におけるＳｉの付着量に対してモル比で２倍以下であることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、正極活物質として、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、良好な低温回生特性を実現することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

上述のように、正極活物質として、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることで、電池の出力特性は向上するものの、低温回生特性については大幅に低下する場合がある。この低温回生特性の低下は、正極のＷが溶出して負極表面に堆積し、高抵抗な被膜を形成することが主な要因であると考えられる。

本発明者らは、正極活物質として、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において良好な低温回生特性を実現すべく鋭意検討した結果、リチウム遷移金属酸化物に特定量のＳｉをさらに添加することで、かかる課題が解消されることを見出した。Ｗ及びＳｉを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることで、Ｗの溶出が抑制されると共に、負極表面にはＷ及びＳｉを含む低抵抗な被膜が形成され、低温回生特性が特異的に改善される。

以下、実施形態の一例として、円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば角形の金属製ケースを備えた角形電池、樹脂製シートからなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、非水電解質二次電池を構成する電極体として、正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体１４を例示するが、電極体はこれに限定されない。電極体は、例えば複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体であってもよい。

図１は、非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回構造を有する電極体１４と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば正極１１の長手方向中央部に接続され、電極群の上端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０は、例えば負極１２の長手方向端部に接続され、電極群の下端から延出している。

図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６のキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０はケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４の各構成要素（正極１１、負極１２、セパレータ１３）及び非水電解質について、特に正極１１及び負極１２について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有し、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物は、Ｗ（タングステン）及びＳｉ（ケイ素）を含む。Ｗ及びＳｉを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることで、上述の通り電池の低温回生特性を改善することができる。リチウム遷移金属酸化物にＷのみ又はＳｉのみが含まれる場合は電池の低温回生特性の改善効果は得られず、Ｗ、Ｓｉの両元素が含まれる場合にのみ低温回生特性が特異的に改善される。なお、リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

リチウム遷移金属酸化物を構成する一次粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上であって、１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上の一次粒子を用いることで、Ｗの溶出がさらに抑制され、低温回生特性の改善効果がより顕著になる。一次粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ〜１０μｍである。なお、リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。一次粒子の平均粒子径は、リチウム遷移金属酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定される。具体的には、ＳＥＭ画像中の一次粒子をランダムに１００個選択し、各粒子の外接円の直径を測定して平均化することで算出される。

リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｌｉ、Ｗ、Ｓｉの他に、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｂ（ホウ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｔａ（タンタル）等が挙げられる。

リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属の総量に対して１０モル％以上のＭｎを含有することが好ましい。この場合、Ｗの溶出がさらに抑制され、低温回生特性の改善効果がより顕著になる。好適なリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎの他に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素を含有する複合酸化物である。好適なリチウム複合酸化物の具体例としては、一般式（１）ＬｉＮｉＣｏＭｎＷＳｉＯ₂、一般式（２）ＬｉＮｉＣｏＡｌＷＳｉＯ₂で表される複合酸化物が挙げられ、特に一般式（１）で表される複合酸化物が好ましい。

リチウム遷移金属酸化物に含まれるＷ及びＳｉは、酸化物粒子の表面に付着していてもよいが、好ましくは複合酸化物中に固溶している。Ｗ及びＳｉが複合酸化物中に固溶している場合、低温回生特性の改善効果がより顕著になる。なお、Ｗ及びＳｉが固溶しているとは、Ｗ及びＳｉが複合酸化物中の遷移金属元素の一部と置換して存在する状態（結晶中に存在する状態）を意味する。Ｗ、Ｓｉの固溶の有無及び固溶量は、酸化物粒子を切断又は粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて確認できる。

リチウム遷移金属酸化物におけるＷ及びＳｉの含有量は、それぞれ、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して０．０１モル％〜３モル％であることが好ましく、０．０５モル％〜２モル％がより好ましく、０．１モル％〜１．５モル％が特に好ましい。Ｗ及びＳｉの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、低温回生特性を効率良く改善できる。

リチウム遷移金属酸化物にＷ及びＳｉを固溶させる方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化タングステン等のタングステン化合物と、酸化ケイ素等のケイ素化合物とを混合して焼成する方法が例示できる。焼成温度は、例えば８００℃〜１０００℃である。上記一般式（１）で表される複合酸化物の方が、上記一般式（２）で表される複合酸化物の場合と比べて、より高温で焼成して合成できるので、Ｗ及びＳｉの固溶が進み易い。

正極合材層を構成する導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。また、正極合材層を構成する結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを有し、負極活物質として炭素材料を含む。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極１２には、負極活物質として、少なくとも炭素材料が含まれる。負極活物質を構成する炭素材料は、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよい）、非晶質炭素等が例示できる。負極活物質には、好ましくは黒鉛が用いられる。負極活物質として、黒鉛等の炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物とが併用されてもよい。なお、炭素材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

負極活物質を構成する黒鉛等の炭素材料は、例えば平均粒子径が１μｍ〜３０μｍの粒子である。非水電解質二次電池１０では、炭素材料の表面にＷ及びＳｉが付着している。このＷ及びＳｉは、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のＷ及びＳｉに由来するものであり、当該酸化物中のＷ及びＳｉが溶出して炭素材料の粒子表面に付着したものである。炭素材料の表面におけるＷの付着量は、炭素材料の表面におけるＳｉの付着量に対してモル比で２倍以下である。炭素材料表面に存在するＷ及びＳｉの量は、ＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＴＥＭ−ＥＤＸなどを用いて測定できる。

上述のように、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物にＳｉを添加することで、Ｗの溶出が抑制されるが、Ｓｉを添加した場合もＷ及びＳｉの一部は溶出して、炭素材料の表面に堆積し、Ｗ及びＳｉを含有する被膜が形成される。この被膜は、リチウム遷移金属酸化物にＳｉを添加しない場合に形成される被膜（Ｓｉを含有しない被膜）と比べて低抵抗であり、このため、電池の低温回生特性が改善されると考えられる。

黒鉛等の炭素材料の表面におけるＷとＳｉのモル比（Ｗ／Ｓｉ）は、上述のように２．０以下であり、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下である。当該モル比（Ｗ／Ｓｉ）の好適な範囲の一例は、０．１〜２．０、又は０．３〜１．９、又は０．６９〜１．８である。炭素材料の表面におけるＷ及びＳｉのモル比（Ｗ／Ｓｉ）が２．０を超えると、低温回生特性の改善効果が得られず、２．０以下である場合に特異的に低温回生特性が向上する。一方、当該モル比が０．１を下回ると、低温回生特性の改善効果が低下する傾向にある。

黒鉛等の炭素材料の表面におけるＳｉの付着量は、炭素材料に対してモル比で５０×１０^-6以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０^-6以下で、さらに好ましくは１０×１０^-6以下である。炭素材料の表面に存在するＳｉの量が、炭素材料に対してモル比で５０×１０^-6を超えると、被膜が厚くなり過ぎて抵抗が上昇し、低温回生特性が低下する傾向にある。即ち、炭素材料の表面には、５０×１０^-6以下の量でＳｉが存在し、かつＷとＳｉのモル比（Ｗ／Ｓｉ）が２．０以下となる量でＷが存在することが好ましい。炭素材料の表面におけるＷの付着量は、例えば炭素材料に対してモル比で１００×１０^-6以下であることが好ましく、より好ましくは５０×１０^-6以下で、さらに好ましくは、２０×１０^-6以下である。

負極合材層を構成する結着材としては、正極１１の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機化合物のフィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。無機化合物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。耐熱層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
共沈により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ₃中のＷ、及びＳｉＯ₂中のＳｉのモル比が、１．１５：１：０．００５：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、粉砕することにより、Ｗ及びＳｉが固溶したリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。複合酸化物中にＷ及びＳｉが固溶していることは、ＴＥＭ−ＥＤＸにより確認した。また、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子径（ＳＥＭ観察による平均粒子径）は０．５μｍであった。

［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：７：２の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８．７：０．７：０．６の質量比で混合し、水を適量加えた後、これを混練して負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。

［電池の作製］
上記正極と上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を有底円筒形状の金属製のケース本体に収容し、正極リードの上端部を封口体の底板に、負極リードの下端部をケース本体の底部内面にそれぞれ溶接した。そして、ケース本体に上記非水電解液を注入し、ガスケットを介してケース本体の開口部を封口体で密封して円筒形電池を作製した。作製した円筒形電池は、充電容量に対する６０％まで充電した状態で７５℃で２４時間、エージング処理した。

エージング処理を行った円筒形電池を４．１Ｖ−２．５Ｖで充放電を行った後に分解して、負極活物質である黒鉛粒子の表面に存在するＷの量をＩＣＰを用いて測定した。なお、表１に示すＷ量は、炭素材料に対するモル比率で示している。同様にして、黒鉛粒子表面に存在するＳｉ量を測定し、表１に示すＳｉ／Ｃ比（モル比）、Ｗ／Ｓｉ比（モル比）を求めた。

＜実施例２＞
正極活物質の合成において、ＳｉＯ₂の添加量を変更して、正極活物質中のＳｉの含有量を０．３モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜実施例３＞
正極活物質の合成において、ＷＯ₃の添加量を変更して、正極活物質中のＷの含有量を１モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜実施例４＞
円筒形電池のエージング温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜実施例５＞
正極活物質の合成において、炭酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、ＷＯ₃との混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成した後、ＳｉＯ₂を添加して３００℃で１時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。本実施例の正極活物質では、リチウム遷移金属酸化物中にＳｉは含有されているものの、Ｓｉの固溶は確認されなかった。

＜比較例１＞
正極活物質の合成において、ＷＯ₃及びＳｉＯ₂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例２＞
正極活物質の合成において、ＳｉＯ₂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例３＞
正極活物質の合成において、ＷＯ₃を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例４＞
円筒形電池のエージング温度を２５℃としたこと以外は、比較例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例５＞
円筒形電池のエージング温度を２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例６＞
正極活物質の合成において、ＳｉＯ₂の代わりに、Ｎｂ₂Ｏ₅を添加したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例７＞
正極活物質の合成において、ＳｉＯ₂の代わりに、ＺｒＯ₂を添加したこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜実施例６＞
正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変更し、リチウム遷移金属酸化物のベース組成をＬｉ_1.01Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例８＞
正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変更し、リチウム遷移金属酸化物のベース組成をＬｉ_1.01Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1としたこと以外は、比較例２と同様にして円筒形電池を作製した。

＜実施例７＞
正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変更し、リチウム遷移金属酸化物のベース組成をＬｉ_1.01Ｎｉ_0.81Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03としたこと、及び焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例９＞
正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変更し、リチウム遷移金属酸化物のベース組成をＬｉ_1.01Ｎｉ_0.81Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03としたこと、及び焼成温度を８００℃としたこと以外は、比較例２と同様にして円筒形電池を作製した。

＜実施例８＞
正極活物質の合成において、焼成温度を１０００℃に変更して、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子径を１．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製した。

＜比較例１０＞
正極活物質の合成において、焼成温度を１０００℃に変更して、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子径を１．０μｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして円筒形電池を作製した。

実施例、比較例の各電池について、下記の方法で低温回生維持率の評価を行い、評価結果を表１に示した。

［低温回生維持率の評価］
各電池について、２５℃の温度条件下、電流値８００ｍＡで電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．１Ｖで電流値が４０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、８００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電（初回）を行ったときの放電容量を、各電池の定格容量とした。そして、この充放電サイクルを６０℃の温度条件下、５００回繰り返した。

次に、電池温度２５℃において８００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、再度、定格容量の５０％になるまで充電した。その後、電池温度−３０℃において充電終止電圧を４．３Ｖとしたときに１０秒間の充電を行うことが可能な最大電流値から、各電池の充電深度（ＳＯＣ）５０％における低温回生値を以下の式により求めた。

低温回生値（ＳＯＣ５０％）＝測定された最大電流値×充電終止電圧（４．３Ｖ）
上記充放電サイクル前後の低温回生値の変化（サイクル後の低温回生値×１００／サイクル前の低温回生値）を、低温回生維持率として算出した。

表１に示すように、実施例１〜５の電池はいずれも、比較例１〜７の電池と比べて高い低温回生維持率を有していた。つまり、正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物にＷ及びＳｉが含まれ、負極活物質を構成する炭素材料の表面にＷ及びＳｉが付着し、当該付着量のモル比（Ｗ／Ｓｉ）が２．０以下である場合に、低温回生特性が特異的に向上する。また、リチウム遷移金属酸化物中にＳｉを固溶させることで、低温回生特性の改善効果がより顕著になる（実施例１，５参照）。比較例５で示されるように、モル比（Ｗ／Ｓｉ）が２．０を超えると、また比較例６，７で示されるように、Ｓｉに代えてＮｂ、Ｚｒを用いると、低温回生維持率は低下し、低温回生特性の改善効果は得られない。

また、リチウム遷移金属酸化物中のＭｎのモル量が１０モル％以上である場合に、低温回生維持率が高くなり、低温回生特性の改善効果がより顕著になる（実施例６，７及び比較例８，９等参照）。さらに、実施例８及び比較例１０で示されるように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上である場合に、低温回生維持率が大幅に向上する。

１０非水電解質二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１５ケース本体
１６封口体
１７，１８絶縁板
１９正極リード
２０負極リード
２１張り出し部
２２フィルタ
２３下弁体
２４絶縁部材
２５上弁体
２６キャップ
２７ガスケット

Claims

正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、
負極活物質として炭素材料を含む負極と、
非水電解質と、
を備え、
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ及びＳｉを含み、
前記炭素材料の表面には、Ｗ及びＳｉが付着しており、
前記炭素材料の表面におけるＷとＳｉのモル比（Ｗ／Ｓｉ）は０．１〜２．０であり、
前記炭素材料の表面におけるＳｉの付着量は、前記炭素材料に対してモル比で５０×１０ ^−６以下である、非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属酸化物には、Ｗ及びＳｉが固溶している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属の総量に対して１０モル％以上のＭｎを含有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属酸化物を構成する一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。