CN110402515A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备：包含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极、包含碳材料作为负极活性物质的负极、和非水电解质。锂过渡金属氧化物包含W和Si，在构成负极活性物质的碳材料的表面附着有W和Si。并且，以摩尔比计，碳材料表面的W的附着量相对于碳材料表面的Si的附着量为2倍以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以往，已知通过将包含W的锂过渡金属氧化物用于正极活性物质，从而使非水电解质二次电池的输出特性提高。例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其在含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属氧化物的颗粒表面存在选自W、Mo、Nb、Ta中的至少1种元素的复合氧化物。专利文献1中记载了：通过使用该正极活性物质，电池的输出特性和保存特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-238581号公报
发明内容
但是，就使用含W的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池而言，难以实现良好的低温再生特性。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：包含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极、包含碳材料作为负极活性物质的的负极、和非水电解质，上述锂过渡金属氧化物包含W和Si，在上述碳材料的表面附着有W和Si，以摩尔比计，上述碳材料表面的W的附着量相对于上述碳材料表面的Si的附着量为2倍以下。
根据本发明的一个方式，在使用含W的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中能够实现良好的低温再生特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
如上所述，通过使用包含W的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，虽然电池的输出特性提高，但是有时低温再生特性会大幅下降。认为该低温再生特性下降的主要原因是：正极的W溶出并沉积在负极表面，形成高电阻的覆膜。
本发明人等为了在使用包含W的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中实现良好的低温再生特性而进行了深入研究，结果发现，通过向锂过渡金属氧化物中进一步添加特定量的Si可解决上述技术问题。通过使用包含W和Si的锂过渡金属氧化物，从而抑制W的溶出、并且在负极表面形成包含W和Si的低电阻的覆膜，特异性地改善低温再生特性。
以下，作为实施方式的一个例子，例示出非水电解质二次电池10，其为具备圆筒形的金属制外壳的圆筒形电池，但是本发明的非水电解质二次电池不限于此。本发明的非水电解质二次电池可以是例如具备方形的金属制外壳的方形电池、具备由树脂制片构成的外壳体的层压电池等。另外，作为构成非水电解质二次电池的电极体，例示出将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体14，但是电极体不限于此。电极体可以是例如将多个正极和多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。
图1是非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：具有卷绕结构的电极体14和非水电解质(未图示)。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，正极11和负极12夹着分隔件13卷绕成螺旋状。下文中，有时将电极体14的轴向的一侧称为“上”、将轴向的另一侧称为“下”。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均形成为带状，通过卷绕成螺旋状而成为在电极体14的直径方向交替层叠的状态。电极体14中，各电极的长度方向成为卷绕方向，各电极的宽度方向成为轴向。将正极11和正极端子电连接的正极引线19例如与正极11的长度方向中央部连接并从电极组的上端伸出。将负极12和负极端子电连接的负极引线20例如与负极12的长度方向端部连接并从电极组的下端伸出。
在图1所示的例子中，由外壳主体15和封口体16构成收纳电极体14和非水电解质的金属制的电池外壳。在电极体14的上下分别设有绝缘板17、18。正极引线19从绝缘板17的贯通孔通过并延伸至封口体16侧，熔接在作为封口体16的底板的过滤器22的下表面。在非水电解质二次电池10中，与过滤器22电连接的封口体16的盖子26成为正极端子。另一方面，负极引线20延伸至外壳主体15的底部侧，熔接在外壳主体15的底部内表面。在非水电解质二次电池10中，外壳主体15成为负极端子。
外壳主体15是有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设有垫片27，以确保电池外壳内的密闭性。外壳主体15具有支撑封口体16的鼓凸部21，其例如从外侧挤压侧面部而形成。鼓凸部21优选沿着外壳主体15的圆周方向形成环状，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26而成的结构。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。下阀体23和上阀体25以各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。下阀体23设置有通气孔，因此当电池内压由于异常发热而上升时，上阀体25向盖子26侧膨胀而远离下阀体23，从而切断两者的电连接。如果内压进一步上升，则上阀体25破裂，气体从盖子26的开口部被排出。
以下对电极体14的各构成要素(正极11、负极12、分隔件13)和非水电解质、特别是正极11和负极12进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体、和形成在正极集电体上的正极复合材料层，作为正极活性物质，包含锂过渡金属氧化物。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极11例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成正极复合材料层。
构成正极活性物质的锂过渡金属氧化物包含W(钨)和Si(硅)。通过使用包含W和Si的锂过渡金属氧化物，如上所述能够改善电池的低温再生特性。在锂过渡金属氧化物仅含W或仅含Si的情况下，得不到电池的低温再生特性的改善效果，仅在包含W、Si这两种元素的情况下特异性地改善低温再生特性。需要说明的是，锂过渡金属氧化物可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
构成锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为例如0.1μm以上，优选为1μm以上。通过使用平均粒径为1μm以上的一次颗粒，从而进一步抑制W的溶出，低温再生特性的改善效果变得更显著。一次颗粒的平均粒径为例如0.1μm～10μm。需要说明的是，锂过渡金属氧化物可以是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。一次颗粒的平均粒径可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察锂过渡金属氧化物来测定。具体而言，可以随机选择SEM图像中的100个一次颗粒，测定各颗粒的外接圆直径并取平均值而计算出。
作为锂过渡金属氧化物中所含有的金属元素，除了Li、W、Si以外还可列举Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、B(硼)、Mg(镁)、Al(铝)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Fe(铁)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、Sr(锶)、Zr(锆)、Nb(铌)、In(铟)、Sn(锡)、Ta(钽)等。
优选锂过渡金属氧化物相对于过渡金属的总量含有10摩尔％以上的Mn。在此情况下，可进一步抑制W的溶出，使低温再生特性的改善效果变得更显著。优选的锂过渡金属氧化物是除了含有Li、W、Si、Mn以外还含有选自Ni、Co和Al中的至少1种元素的复合氧化物。作为优选的锂复合氧化物的具体例子，可列举通式(1)LiNiCoMnWSiO2、通式(2)LiNiCoAlWSiO2所示的复合氧化物，特别优选通式(1)所示的复合氧化物。
锂过渡金属氧化物中所含的W和Si可以附着在氧化物颗粒的表面，但优选固溶在复合氧化物中。当W和Si固溶在复合氧化物中时，低温再生特性的改善效果变得更显著。需要说明的是，固溶有W和Si是指：W和Si与复合氧化物中的过渡金属元素的一部分进行了置换而存在的状态(存在于晶体中的状态)。是否固溶W、Si及固溶量可以通过切割氧化物颗粒或切削颗粒表面，并使用俄歇电子能谱法(AES)或透射型电子显微镜(TEM)-能量色散型X射线分析(EDX)对颗粒内部进行确认。
锂过渡金属氧化物中的W和Si含量分别优选相对于该氧化物所含有的过渡金属的总摩尔量为0.01摩尔％～3摩尔％，更优选为0.05摩尔％～2摩尔％，特别优选为0.1摩尔％～1.5摩尔％。如果W和Si含量在该范围内，则能够在不降低正极容量的情况下有效地改善低温再生特性。
作为使W和Si固溶在锂过渡金属氧化物中的方法，可例示将含有Ni、Co、Mn、Al等的复合氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物、氧化钨等钨化合物、氧化硅等硅化合物混合、焙烧的方法。焙烧温度为例如800℃～1000℃。上述通式(1)所示的复合氧化物与上述通式(2)所示的复合氧化物相比，能够以更高的温度来焙烧、合成，因此W和Si的固溶容易进行。
作为构成正极复合材料层的导电材料的例子，可列举炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。另外，作为构成正极复合材料层的粘结材料的例子，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[负极]
负极12具有负极集电体、和形成在负极集电体上的负极复合材料层，作为负极活性物质，包含碳材料。负极集电体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料。负极12例如可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材浆料，将涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成负极复合材料层。
负极12中至少包含碳材料作为负极活性物质。构成负极活性物质的碳材料可以例示石墨(可以是天然石墨、人造石墨中的任意者)、无定形碳等。作为负极活性物质，优选使用石墨。作为负极活性物质，可以将石墨等碳材料与Si、Sn等能与Li进行合金化的金属、或者与包含Si、Sn等金属元素的合金或复合氧化物组合使用。需要说明的是，碳材料可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。
构成负极活性物质的石墨等碳材料是例如平均粒径为1μm～30μm的颗粒。在非水电解质二次电池10中，在碳材料的表面附着有W和Si。该W和Si来自作为正极活性物质的锂过渡金属氧化物中的W和Si，该氧化物中的W和Si溶出而附着在碳材料的颗粒表面。以摩尔比计，碳材料表面的W的附着量相对于碳材料表面的Si的附着量为2倍以下。可以使用ICP、SEM-EDX、TEM-EDX等测定存在于碳材料表面的W和Si的量。
如上所述，通过向含W的锂过渡金属氧化物中添加Si，从而可抑制W的溶出，但是在添加了Si的情况下也有一部分的W和Si溶出并沉积在碳材料的表面，形成含有W和Si的覆膜。该覆膜与未向锂过渡金属氧化物中添加Si时所形成的覆膜(不含Si的覆膜)相比电阻低，因此认为可改善电池的低温再生特性。
石墨等碳材料表面的W与Si的摩尔比(W/Si)如上所述为2.0以下，优选为1.9以下，更优选为1.8以下。该摩尔比(W/Si)的优选范围的一个例子为0.1～2.0、或0.3～1.9、或0.69～1.8。碳材料表面的W与Si的摩尔比(W/Si)超过2.0时，得不到低温再生特性的改善效果，为2.0以下时，特异性地提升低温再生特性。另一方面，当该摩尔比低于0.1时，有低温再生特性的改善效果下降的倾向。
以摩尔比计，石墨等碳材料表面的Si的附着量相对于碳材料优选为50×10-6以下，更优选为20×10-6以下，进一步优选为10×10-6以下。以摩尔比计，存在于碳材料表面的Si的量相对于碳材料超过50×10-6时，覆膜变得过厚而有电阻增加、低温再生特性下降的倾向。即，优选在碳材料的表面存在50×10-6以下的量的Si、且存在使W与Si的摩尔比(W/Si)为2.0以下的量的W。以摩尔比计，碳材料表面的W的附着量例如相对于碳材料优选为100×10-6以下，更优选为50×10-6以下，进一步优选为20×10-6以下。
作为构成负极复合材料层的粘结材料，可以与正极11的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
作为分隔件13，可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯和丙烯中的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等是合适的。分隔件也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，还可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等的分隔件。
在分隔件13与正极11和负极12中的至少一者的界面还可以形成包含无机化合物填料的耐热层。作为无机化合物填料，可列举例如：含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。耐热层例如可以将含有该填料的浆料涂布在正极11、负极12或分隔件13的表面而形成。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚，1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用其中的一种，也可以混合多种来使用。在这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。关于锂盐的浓度，优选相对于1L非水溶剂为0.8～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
＜实施例1＞
[正极活性物质的合成]
将通过共沉淀得到的镍钴锰复合氢氧化物在500℃下焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。然后，将碳酸锂、上述镍钴锰复合氧化物、氧化钨(WO3)和二氧化硅(SiO2)按照Li和Ni、Co、Mn的总量和WO3中的W和SiO2中的Si的摩尔比为1.15：1：0.005：0.005的方式用石川式研磨搅拌研钵混合。将该混合物在空气气氛中在900℃下焙烧20小时并粉碎，从而得到固溶有W和Si的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。利用TEM-EDX确认了复合氧化物中固溶有W和Si。另外，锂过渡金属氧化物的一次粒径(利用SEM观察而得到的平均粒径)为0.5μm。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照91：7：2的质量比混合，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮后，对其进行混炼，从而制备了正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延，再安装铝制的集电片，由此制作在正极集电体的两面形成了正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将石墨粉末(负极活性物质)、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)按照98.7：0.7：0.6的质量比混合，加入适量的水后，对其进行混炼，从而制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延，再安装镍制的集电片，从而制作在负极集电体的两面形成了负极复合材料层的负极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。向该混合溶剂中以1.2摩尔/L的浓度溶解LiPF6，从而制备电解液。
[电池的制作]
将上述正极和上述负极夹着聚乙烯制的分隔件卷绕成螺旋状，从而制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在有底圆筒形状的金属制的外壳主体中，将正极引线的上端部与封口体的底板熔接，将负极引线的下端部与外壳主体的底部内表面熔接。然后向外壳主体中注入上述非水电解液，夹着垫片将外壳主体的开口部用封口体密封，从而制作圆筒形电池。对于所制作的圆筒形电池，在充电至充电容量的60％的状态下在75℃下熟化处理24小时。
对于进行了熟化处理的圆筒形电池，在以4.1V-2.5V进行充放电之后将其拆解，使用ICP测定了存在于作为负极活性物质的石墨颗粒的表面的W的量。需要说明的是，表1所示的W量用相对于碳材料的摩尔比率表示。同样地测定了存在于石墨颗粒表面的Si的量，求出表1所示的Si/C比(摩尔比)、W/Si比(摩尔比)。
＜实施例2＞
在合成正极活性物质时，改变SiO2的添加量而使正极活性物质中的Si含量为0.3摩尔％，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜实施例3＞
在合成正极活性物质时，改变WO3的添加量而使正极活性物质中的W的含量为1摩尔％，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜实施例4＞
将圆筒形电池的熟化温度设为45℃，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜实施例5＞
在合成正极活性物质时，将碳酸锂、镍钴锰复合氧化物和WO3的混合物在空气气氛中、在900℃下焙烧20小时后，添加SiO2并在300℃下热处理1小时，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。本实施例的正极活性物质中，虽然锂过渡金属氧化物中含有Si，但未确认到Si的固溶。
＜比较例1＞
在合成正极活性物质时，不添加WO3和SiO2，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例2＞
在合成正极活性物质时，不添加SiO2，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例3＞
在合成正极活性物质时，不添加WO3，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例4＞
将圆筒形电池的熟化温度设为25℃，除此以外与比较例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例5＞
将圆筒形电池的熟化温度设为25℃，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例6＞
在合成正极活性物质时，添加Nb2O5来代替SiO2，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例7＞
在合成正极活性物质时，添加ZrO2来代替SiO2，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜实施例6＞
在合成正极活性物质时，改变镍钴锰复合氧化物的组成而使锂过渡金属氧化物的基体组成为Li1.01Ni0.79Co0.1Mn0.1，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例8＞
在合成正极活性物质时，改变镍钴锰复合氧化物的组成而使锂过渡金属氧化物的基体组成为Li1.01Ni0.79Co0.1Mn0.1，除此以外与比较例2同样地制作了圆筒形电池。
＜实施例7＞
在合成正极活性物质时，改变镍钴锰复合氧化物的组成而使锂过渡金属氧化物的基体组成为Li1.01Ni0.81Co0.15Al0.03，并且将焙烧温度设为800℃，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例9＞
在合成正极活性物质时，改变镍钴锰复合氧化物的组成而使锂过渡金属氧化物的基体组成为Li1.01Ni0.81Co0.15Al0.03，并且将焙烧温度设为800℃，除此以外与比较例2同样地制作了圆筒形电池。
＜实施例8＞
在合成正极活性物质时，将焙烧温度变更为1000℃，使锂过渡金属氧化物的一次粒径为1.0μm，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒形电池。
＜比较例10＞
在合成正极活性物质时，将焙烧温度变更为1000℃，使锂过渡金属氧化物的一次粒径为1.0μm，除此以外与比较例2同样地制作了圆筒形电池。
对于实施例、比较例的各电池，用下述的方法进行低温再生维持率的评价，将评价结果示于表1。
[低温再生维持率的评价]
对于各电池，在25℃的温度条件下以电流值800mA进行恒定电流充电至电池电压达到4.1V，然后以4.1V进行恒定电压充电至电流值达到40mA。然后，以800mA进行恒定电流放电至电池电压达到2.5V。将进行该恒定电流放电(初次)时的放电容量作为各电池的额定容量。然后将该充放电循环在60℃的温度条件下重复500次。
然后，在电池温度25℃下以800mA进行恒定电流放电至电池电压达到2.5V，再充电到额定容量的50％。然后，根据在电池温度-30℃下将充电终止电压设为4.3V时能够进行10秒充电的最大电流值，利用以下的式子求出各电池的荷电状态(SOC)50％的低温再生值。
低温再生值(SOC50％)＝所测定的最大电流值×充电终止电压(4.3V)
计算出上述充放电循环前后的低温再生值的变化(循环后的低温再生值×100/循环前的低温再生值)，作为低温再生维持率。
[表1]
如表1所示，实施例1～5的电池与比较例1～7的电池相比，均具有高的低温再生维持率。即，在构成正极活性物质的锂过渡金属氧化物中包含W和Si、构成负极活性物质的碳材料的表面附着有W和Si、其附着量的摩尔比(W/Si)为2.0以下的情况下，低温再生特性特异性地提高。另外，通过在锂过渡金属氧化物中固溶Si，从而低温再生特性的改善效果变得更显著(参照实施例1、5)。如比较例5所示，当摩尔比(W/Si)超过2.0时，此外如比较例6、7所示那样使用Nb、Zr代替Si时，低温再生维持率下降，得不到低温再生特性的改善效果。
另外，当锂过渡金属氧化物中的Mn的摩尔量为10摩尔％以上时，低温再生维持率提高，低温再生特性的改善效果变得更显著(参照实施例6、7和比较例8、9等)。进而，如实施例8和比较例10所示，当锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为1μm以上时，低温再生维持率大幅提高。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 外壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
包含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极、
包含碳材料作为负极活性物质的负极、和
非水电解质，
所述锂过渡金属氧化物包含W和Si，
所述碳材料的表面附着有W和Si，
以摩尔比计，所述碳材料表面的W的附着量相对于所述碳材料表面的Si的附着量为2倍以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，以摩尔比计，所述碳材料表面的Si的附着量相对于所述碳材料为50×10-6以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物中固溶有W和Si。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物相对于过渡金属的总量含有10摩尔％以上的Mn。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为1μm以上。
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