CN108352525A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质含有：包含Ni和W的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质的技术。
背景技术
作为改善在低温时的电池直流内部电阻(DC-IR：Direct Current InternalResistance)上升的技术，提出了在包含W(钨)的正极活性物质中混合硼酸颗粒的技术(例如参照专利文献1)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-028313号公报
发明内容
然而，上述专利文献1中公开的技术中存在由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性降低这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性降低的非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池。
对于作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有：包含Ni和W的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物。
根据本发明的一个方式，能够抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性的降低。
附图说明
图1是作为本发明的一个方式的正极活性物质颗粒的示意性截面图。
图2A是实施例中使用的非水电解质二次电池的示意性俯视图。
图2B是示出图2A的A-A线截面的图。
具体实施方式
(成为本发明的基础的见解)
以往，对将包含Ni的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的二次电池进行在高倍率下的充放电循环时，会发生由正极活性物质的体积变化、晶体结构变化等导致的结构劣化；由在正极活性物质和电解液的界面的副反应导致的正极活性物质表面的劣化等，存在使正极活性物质的电阻上升、电池的输入特性降低这样的问题。本发明人等进行了深入研究，结果发现通过组合W(钨)和B(硼)作为添加至正极活性物质中的添加元素，从而可以得到抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性降低的效果。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质含有：包含Ni和W的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物。此外，根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性的降低。需要说明的是，虽然还取决于二次电池的额定容量等，但能够抑制例如由以500mA以上的充放电循环导致的输入特性的降低。
虽然该机理尚不充分明确，但可考虑出如下机理。可认为由于在二次颗粒的内部和表面存在硼元素，由此可抑制正极活性物质表面与电解液的副反应，可抑制正极活性物质的活性降低。若在二次颗粒的内部不存在硼，则由在二次颗粒内部的一次颗粒表面伴随过渡金属溶出的表面形态变化、晶体结构变化所导致的劣化加剧，无法充分地得到抑制副反应的效果。另外，在正极活性物质中包含钨时，使正极活性物质的结构稳定且可抑制由在高倍率下的充放电循环导致的二次颗粒的崩解，可维持二次颗粒内的电接触(一次颗粒彼此的电接触)且可抑制在二次颗粒内部产生新生面。可认为：仅使硼存在于二次颗粒的内部和表面的情况，难以抑制由在高倍率下的充放电循环而形成的二次颗粒内部的新生面与电解液的副反应，但通过与正极活性物质中所含的钨进行组合，甚至可抑制二次颗粒内部的新生面与电解液的副反应。基于上述情况，可认为抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性的降低。
对于作为本发明的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，相对于含锂过渡金属氧化物中的Li除外的金属元素的摩尔总量，含锂过渡金属氧化物中的W的比例为超过0摩尔％～1摩尔％以下。由此，与不满足上述范围的情况相比，能够维持放电容量，且能够进一步抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性的降低等。
对于作为本发明的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，相对于二次颗粒的内部和表面的硼元素的总量，二次颗粒的内部的硼元素的比例为5质量％～60质量％的范围。由此，与不满足上述范围的情况相比，能够维持放电容量，且能够进一步抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性的降低等。
以下对使用了作为本发明的一个方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的一个例子进行说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图，图中所描画的构成元件的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明进行判断。
作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：负极、正极和包含非水溶剂的非水电解质。优选在正极和负极之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出：电极体与非水电解质收容于外壳体而成的结构，所述电极体是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。或者，也可以代替卷绕型的电极体，使用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。非水电解质二次电池还可以是例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等的任意形态。
＜正极＞
正极由例如金属箔等的正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。作为正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。正极合剂层优选包含非水电解质二次电池用正极活性物质且还包含导电材料和粘结材料。
图1是作为本发明的一个方式的正极活性物质颗粒的示意性截面图。如图1所示，正极活性物质颗粒10具备：包含Ni和W的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、存在于二次颗粒21的表面的硼化合物22a、及存在于二次颗粒21的内部的硼化合物22b。
图1所示的存在于二次颗粒21的表面的硼化合物22a以一次颗粒或二次颗粒的颗粒形态分散在二次颗粒21的表面。图1所示的存在于二次颗粒21的内部的硼化合物22b以一次颗粒或二次颗粒的颗粒形态分散在二次颗粒21的内部。图1所示的存在于二次颗粒21的表面和内部的硼化合物(22a，22b)是没有与含锂过渡金属氧化物固溶的非固溶状态。
对于存在于二次颗粒的内部的硼化合物，不限定于没有与前述含锂过渡金属氧化物固溶的非固溶状态的情况，还可以是硼元素固溶于含锂过渡金属氧化物的状态、即包含硼元素(B)的含锂过渡金属氧化物的形态。通过使存在于二次颗粒内部的至少一部分硼化合物以固溶有硼的含锂过渡金属氧化物的形式存在，由此与例如存在于二次颗粒的内部的硼化合物全部为非固溶状态的情况(图1所示的硼化合物22b)相比，成为硼化合物均匀分散在二次颗粒的内部的状态，因此通过伴随在一次颗粒表面的过渡金属的溶出的晶体形态变化的抑制、含锂过渡金属氧化物的晶体结构的稳定化等，可进一步抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性的降低。
包含Ni和W的锂过渡金属氧化物只要是包含Ni、W和Li的复合氧化物就没有特别限制，其通式由例如Li1+xNiaWbMcO2+d(M为除Li、Ni、W以外的至少1种元素，0.9＜a+b+c≤1、0≤x≤0.2、-0.1≤d≤0.1)表示。
上述通式中的M只要是除Li、Ni、W以外的至少1种元素就没有特别限制，例如可列举出：选自Co、Mn、Fe、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Ze、Sn、Zr、Nb、Mo、Ta、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be和B中的至少1种元素等，从结构稳定性方面等考虑，优选包含选自Co、Mn、Al、Mg、Zr等中的至少1种，特别更优选包含Co、Mn中的至少1种。存在于二次颗粒的内部的硼化合物以硼固溶的含锂过渡金属氧化物的形式存在时，通式中的M至少包含B，但从结构稳定性方面等考虑，除了B之外，优选包含选自Co、Mn、Al、Mg、Zr等中的至少1种、特别更优选包含Co、Mn中的至少1种。
对于含锂过渡金属氧化物中的W的比例，例如相对于Li除外的金属元素的摩尔总量，优选为超过0摩尔％～1摩尔％以下、更优选为0.1摩尔％以上～0.8摩尔％以下、进一步优选为0.3摩尔％以上～0.5摩尔％以下。W的比例满足上述范围的情况与超过1摩尔％的情况相比，可进一步抑制放电容量的降低。
对于锂过渡金属氧化物中的Ni的比例，例如相对于Li除外的金属元素的摩尔总量，优选为50摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上～80摩尔％以下、进而更优选为51摩尔％以上～70摩尔％以下。通常，Ni的比例越高越能实现高容量化，但有时使热稳定性降低。
如前所述从晶体结构稳定性的观点等考虑，含锂过渡金属氧化物特别优选包含Co和Mn，例如作为通式由Li1+xNiaMnbCocWdMeO2+f(M为Li、Ni、Co、Mn、W以外的至少1种元素，0.9＜a+b+c+d+e≤1、0≤x≤0.2、-0.1≤d≤0.1)表示。
含锂过渡金属氧化物中包含Mn时，从晶体结构稳定性、高容量化等方面考虑，相对于含锂过渡金属氧化物中的Li除外的金属元素的摩尔总量，Ni的比例与Mn的比例的差优选为超过20摩尔％、更优选为25摩尔％以上、更优选为25摩尔％以上～30摩尔％以下的范围。另外，从晶体结构稳定性、高容量化等方面考虑，相对于含锂过渡金属氧化物中的Li除外的金属元素的摩尔总量，Mn的比例优选为超过0摩尔％～40摩尔％以下、更优选为10摩尔％以上～35摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以上～30摩尔％以下。
含锂过渡金属氧化物中包含Co时，从晶体结构稳定性、高容量化等方面考虑，含锂过渡金属氧化物的Co的组成比例如优选为超过0摩尔％～40摩尔％以下、更优选为10摩尔％以上～35摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以上～30摩尔％以下。
作为含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径，优选为100nm以上且5μm以下、更优选为300nm以上且2μm以下。平均粒径低于100nm时，包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面变得过多而因充放电循环时的正极活性物质的膨胀收缩有时使一次颗粒变得容易发生破裂。另一方面，平均粒径超过5μm时，包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面的量变得过少而有时尤其是在低温下的输出降低。作为含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的平均粒径，优选为2μm以上且40μm以下、更优选为4μm以上且20μm以下。平均粒径低于2μm时，作为二次颗粒过小而有时作为正极活性物质的填充密度降低、无法充分地实现高容量化。另一方面，平均粒径超过40μm时，有时无法充分地得到尤其在低温下的输出。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物的二次颗粒是含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的，因此含锂过渡金属氧化物的一次颗粒不会大于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒。
利用扫描型电子显微镜(SEM)来观察颗粒的表面和截面，通过测定例如数十个颗粒各自的粒径而求出平均粒径。
对于作为本发明的一个方式的正极活性物质颗粒，相对于二次颗粒的表面和内部的硼元素的总量，二次颗粒的内部的硼元素的比例优选为5质量％以上～60质量％以下的范围、更优选为9质量％以上～53质量％以下的范围、进一步优选为10质量％以上～40质量％以下的范围。相对于二次颗粒的表面和内部的硼元素的总量，二次颗粒的内部的硼元素的比例(以下有时称为内部硼比率)利用以下式子求得。
A(质量％)＝(1-(B/C))×100
A：内部硼比率B：二次颗粒的表面的硼元素量
C：二次颗粒的表面和内部的硼元素量
二次颗粒的表面的硼元素量是通过如下方式求出的值：用水清洗二次颗粒20分钟，利用电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定在水中溶出的硼量而求得的值。另外，二次颗粒的表面和内部的硼元素量是通过如下方式求出的值：将二次颗粒溶解于盐酸中，利用ICP发射光谱分析法测定得到的溶液的硼量而求得的值。
内部硼比率为5质量％～60质量％的范围的情况与不满足上述范围的情况相比，可抑制Ni的溶出、在二次颗粒表面的副反应等，能够进一步抑制由在高倍率下的充放电循环导致的输入特性的降低。
相对于锂过渡金属氧化物中的Li除外的金属元素的摩尔总量，二次颗粒的表面和内部的硼元素的总量优选为0.1摩尔％以上～1摩尔％以下的范围、更优选为0.2摩尔％以上～0.8摩尔％以下的范围、进一步优选为0.25摩尔％以上～0.7摩尔％以下的范围。
存在于二次颗粒表面的硼化合物例如可列举出：氧化硼、硼酸、硼酸锂、偏硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂等。这些硼化合物当中，从操作容易方面等考虑，优选硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸锂等。在二次颗粒的内部，以与含锂过渡金属氧化物非固溶状态存在的硼化合物与存在于二次颗粒的表面的硼化合物同样地可列举出例如：氧化硼、硼酸、硼酸锂、偏硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂等。
存在于二次颗粒表面的硼化合物的平均粒径优选为1nm以上且500nm以下、更优选为2nm以上且100nm以下。平均粒径低于1nm时，有时无法充分地覆盖二次颗粒表面；平均粒径超过500nm时，有时硼化合物较厚地覆盖二次颗粒表面而阻碍电化学反应。在二次颗粒的内部，以与含锂过渡金属氧化物非固溶状态存在的硼化合物的平均粒径优选为1nm以上且500nm以下、更优选为2nm以上且100nm以下。
对本发明的正极活性物质的制造方法的一个例子进行说明。
以Ni和W、B相对于Li原子的摩尔比为规定量的方式混合作为原料的锂化合物、包含Ni的过渡金属氧化物、氧化钨等钨化合物和硼化合物，在规定温度下进行烧制，得到固溶化物A。根据需要，将固溶化物A粉碎至成为规定的粒径。接着，一边混合固溶化物A一边添加(喷雾)包含硼化合物的水溶液，并在规定温度下进行干燥。由此，可以得到正极活性物质颗粒，所述正极活性物质颗粒含有：包含Ni和W的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；及存在于二次颗粒的表面和内部的硼化合物。内部硼比率可以通过例如在得到固溶化物A时添加的硼化合物的量、附着于表面的硼化合物的量来进行调整。
作为原料的锂化合物，例如可列举出：氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂等。另外，作为原料的过渡金属化合物，例如可列举出：包含Ni的过渡金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物盐等。另外，作为原料的钨化合物，例如可列举出：WO3、WO2、W2O3等氧化钨等。另外，作为原料的硼化合物，例如可列举出：氧化硼、硼酸、硼酸锂、偏硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂等。
含锂过渡金属氧化物不限定于单独使用前述包含Ni和W的含锂过渡金属氧化物，还可以与其它正极活性物质组合使用。作为其它正极活性物质，例如可列举出：维持稳定的晶体结构的同时能嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂等。
导电材料例如为了提高正极合剂层的导电性而使用。作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
粘结材料例如为了维持正极活性物质和导电材料之间良好的接触状态，且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘合性而使用。作为粘结材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以组合使用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外也可以是部分中和型的盐)、聚氧乙烯(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜负极＞
负极优选由例如金属箔等形成的负极集电体、及在该集电体上形成的负极合剂层构成。作为负极集电体可以使用铜等的在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置该金属而成的薄膜等。负极合剂层优选除了负极活物质之外包含粘结材料等。
作为上述负极活物质，可列举出：能吸贮释放锂的碳材料、或者能与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等；作为合金化合物，可列举出包含至少1种能与锂形成合金的金属的合金化合物。特别是，作为能与锂形成合金的元素优选为硅、锡，也可以使用它们与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用混合了上述碳材料和硅、锡的化合物而成的物质。除此以外，还可以使用虽然能量密度降低，但作为负极材料的钛酸锂等相对于金属锂的充放电的电位高于碳材料等的物质。
作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂来制备合剂浆料时，优选使用CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外也可以是部分中和型的盐)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
＜非水电解质＞
非水电解质包括非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们两种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-乙二醇二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲基苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯；氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将这些单独使用1种，也可以混合多种来使用。这些当中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
＜分隔件＞
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
对利用共沉淀法得到的[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到过渡金属氧化物。利用石川式研磨搅拌研钵以Li与Ni、Co、Mn的总量与W与B的摩尔为1.06：1：0.003：0.001的方式对该过渡金属氧化物和Li2CO3和WO3、LiBO2进行混合。然后，将该混合物在空气气氛中、在950℃下进行10小时烧制、粉碎，由此得到包含钨和硼的锂镍锰钴复合氧化物。
另外，向偏硼酸锂二水合物1.76g中加入蒸馏水并稀释至75ml，制备了涂布溶液。然后，在经氟加工的垫片上使用聚丙烯制刮刀对上述包含钨和硼的锂镍锰钴复合氧化物500g进行搅拌，同时使用喷雾器喷雾上述涂布溶液，然后在120℃下干燥2小时。将得到的粉末在空气气氛中、300℃下热处理5小时，制作了正极活性物质颗粒。对于得到的正极活性物质中的镍、钴和锰的总量与钨与硼的摩尔比，利用ICP测定的结果为1.00：0.003：0.005。将其作为正极活性物质A。
对得到的正极活性物质A进行20分钟水洗，对于水中所含的硼量进行ICP测定。另外，使得到的正极活性物质溶解在盐酸中，对溶液中所含的硼量进行ICP测定。将这些值作为正极活性物质的存在于二次颗粒表面的硼量(以下称为表面硼量)和正极活性物质的存在于二次颗粒表面和内部的硼量(以下称为总硼量)，将这些值应用于下述式子，结果存在于二次颗粒内部的硼元素相对于存在于二次颗粒表面和内部的硼元素的总计的比例(以下称为内部硼比率)为12质量％。
内部硼比率(质量％)＝(1-(表面硼量/总硼量))×100
[正极的制作]
对于溶解了上述正极活性物质颗粒、作为导电剂的炭黑及作为粘结剂的聚偏氟乙烯而成的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，以正极活性物质颗粒与导电剂与粘结剂的质量比为95：2.5：2.5的方式进行称量，对它们进行混炼而制得正极合剂浆料。
接着，将上述正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，对其进行干燥后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，由此制作了在正极集电体的两面形成了正极合剂层的正极。
[负极的制作]
首先，将作为负极活性物质的人造石墨和作为分散剂的CMC(羧甲基纤维钠)和作为粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)以98：1：1的质量比混合在水溶液中，制备了负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面，然后进行干燥，进而利用压延辊进行压延。由此，得到在负极集电体的两面形成了负极合剂层的负极。
[非水电解液的制备]
相对于以25：5：70的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备了非水电解液。
[电池的制作]
图2A是实施例中使用的非水电解质二次电池的示意性俯视图，图2B是示出图2A的A-A线截面的图。在上述制作的正极上安装正极集电片3、在上述制作的负极上安装负极集电片4，在这两极之间配置分隔件并卷绕成螺旋状，然后拔出卷芯而制成了螺旋状的电极体。接着，将该螺旋状的电极体压扁而得到扁平型的电极体5。然后，将该扁平型的电极体5和上述非水电解液配置在铝层压制的外壳体1内，对作为铝酸盐制的外壳体1的边缘部的加热片开口部2进行加热、熔接，制作了非水电解质二次电池。需要说明的是，该非水电解质二次电池的大小为3.6mm×35mm×62mm，另外，将该非水电解质二次电池充电至4.20V并放电至2.75V时的放电容量为550mAh。将由此制作的电池以下称为电池A1。
＜比较例1＞
对利用共沉淀法得到的[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到过渡金属氧化物。利用石川式研磨搅拌研钵以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比为1.06：1的方式混合该过渡金属氧化物和Li2CO3。然后，将该混合物在空气气氛中、在950℃下进行10小时烧制、粉碎，由此得到锂镍锰钴复合氧化物。将其作为正极活性物质B1。比较例1中，使用正极活性物质B1，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池B1。
＜比较例2＞
对利用共沉淀法得到的[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到过渡金属氧化物。利用石川式研磨搅拌研钵以Li与Ni、Co、Mn的总量与B的摩尔比为1.06：1：0.001的方式混合该过渡金属氧化物和Li2CO3和LiBO2。然后，将该混合物在空气气氛中、在950℃下进行10小时烧制、粉碎，由此得到包含硼的锂镍锰钴复合氧化物。
另外，向偏硼酸锂二水合物1.76g中加入蒸馏水并稀释至75ml，制备了涂布溶液。然后，在经氟加工的垫片上使用聚丙烯制刮刀对上述包含硼的锂镍锰钴复合氧化物500g进行搅拌，同时使用喷雾器喷雾上述涂布溶液，然后在120℃下干燥2小时。将得到的粉末在空气气氛中、300℃下热处理5小时，制作了正极活性物质颗粒。对于得到的正极活性物质中的镍、钴和锰的总量与硼的摩尔比，利用ICP测定的结果为1：0.005。将其作为正极活性物质B2。
另外，比较例2的正极活性物质B2中，与实施例1同样地求出内部硼的结果为12质量％。
比较例2中，使用正极活性物质B2，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池B2。
＜比较例3＞
对利用共沉淀法得到的[Ni0.51Co0.23Mn0.26](OH)2进行焙烧而得到过渡金属氧化物。利用石川式研磨搅拌研钵该以Li与Ni、Co、Mn的总量与W的摩尔比为1.06：1：0.003的方式混合过渡金属氧化物和Li2CO3和WO3。然后，将该混合物在空气气氛中、在950℃下进行10小时烧制、粉碎，由此得到包含钨的锂镍锰钴复合氧化物。将其作为正极活性物质B3。对于得到的正极活性物质中的镍、钴和锰的总量与钨的摩尔比，利用ICP测定的结果为1.00：0.003。
比较例3中，使用正极活性物质B3，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池B3。
＜比较例4＞
向偏硼酸锂二水合物1.76g中加入蒸馏水并稀释至75ml，制备了涂布溶液。然后，在经氟加工的垫片上使用聚丙烯制刮刀对比较例3中得到的正极活性物质(B3)500g进行搅拌，同时使用喷雾器喷雾上述涂布溶液之后，在120℃下干燥2小时。将得到的粉末在空气气氛中、300℃下进行5小时热处理，制作了正极活性物质颗粒。对于得到的正极活性物质中的镍、钴和锰的总量与钨与硼的摩尔比，利用ICP测定的结果为1.00：0.003：0.005。将其作为正极活性物质B4。
另外，比较例4的正极活性物质B4中，与实施例1同样地求出内部硼的结果为0质量％。
比较例4中，使用正极活性物质B4，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池B4。
＜高倍率充放电试验＞
使用上述制作的电池A1、B1～B4进行了下述充放电试验。在25℃的温度条件下，以650mA的恒定电流进行恒定电流充电直至4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至充电电流为13mA。接着，在25℃的温度条件下，以650mA的电流进行恒定电流放电直至2.75V。将其作为1次循环的充放电过程，重复100次该充放电循环。
＜100次循环后的输入特性的评价＞
对于重复100次上述充放电循环的电池A1、B1～B4，在25℃的温度条件下，以650mA的恒定电流进行恒定电流充电直至4.2V，测定此时的充电容量。恒定电流充电后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至充电电流为13mA，测定此时的充电容量。将测定的恒定电流充电的充电容量(CC充电容量)、恒定电压充电的充电容量(CV充电容量)带入以下式子中，求出充电容量降低率。利用以下式子求出的充电容量降低率越低，则表示越使由高倍率充放电循环导致的输入特性的降低得以抑制。
容量降低率(％)＝CC充电容量/(CC充电容量+CV充电容量)×100
表1示出电池A1(实施例1)和电池B1～B4(比较例1～4)的容量降低率。
[表1]
使用了在包含Ni和W的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的内部和表面包含硼化合物的正极活性物质的电池A1、与使用了不包含W的锂过渡金属氧化物、在二次颗粒的内部和表面不包含硼化合物的正极活性物质的电池B1～B4相比，显示出低的容量降低率。由该结果可认为，电池A1能够抑制由高倍率充放电循环导致的输入特性的降低。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
附图标记说明
1 外壳体
2 加热片开口部
3 正极集电片
4 负极集电片
5 电极体
10 正极活性物质颗粒
20 一次颗粒
21 二次颗粒
22a 二次颗粒的表面的硼化合物
22b 二次颗粒的内部的硼化合物

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有：包含Ni和W的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；及存在于所述二次颗粒的内部和表面的硼化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述含锂过渡金属氧化物中的Li除外的金属元素的摩尔总量，所述含锂过渡金属氧化物中的W的比例为超过0摩尔％～1摩尔％以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述二次颗粒的内部和表面的硼元素的总量，所述二次颗粒的内部的硼元素的比例为5质量％～60质量％的范围。
4.一种非水电解质二次电池，其具备具有权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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